DE1568845A1 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd - Google Patents

Description

' Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak

und Kohlendioxyd

Bei der Vereinigung von Ammoniak und Kohlendioxyd in einem Synthesereaktor bildet sich, über das Zwischenreaktionsprodukt Ammoniumcarbamat, bei genügend hohen Temperaturen und einem entsprechend erhöhten Druck, Harnstoff unter gleichzeitiger Abspaltung von Wasser. Die Reaktion ist jedoch nur unvollständig, d.h. es wecden nur etwa 50 $ der Ausgangsprodukte zu Harnstoff umgewandelt, während der Rest in Form von Caruamat und, sofern wie üblich Ammoniak im Überschuss eingesetzt worden ist, noch freiem Ammoniak in der Synthese-Schmelze gelöst bleibt. Durch Abtrennung vom gebildeten Harnstoff und. Rückführung der nicht zu Harnstoff umgesetzten Produkte kann jedoch die Ausbeute , bezogen auf die Ausgangsprodukte, erhöht werden. Es sind verschiedene Methoden bekannt, wie diese Abtrennung und Rückführung vorgenommen werden kann. So wird z.B. die Schmelze nach Abzug aus dem Reaktor bis auf Atmosphärendruck entspannt und dabei unter Wärmezufuhr das gelöste Oarbamat zersetzt«

Die ausgetriebenen Gase, nämlich Ammoniak und Kohlendioxyd, werden sodann in Wasser absorbiert und als Lösung in den Reaktor zurückgebracht. Zwecks Minderung der Rückführung von Wasser, dessen Gegenwart im Reaktor die Umsetzung von Carbamat zu Harnstoff bekanntlich bedeutend vermindert, wird die Entspannung , Zersetzung und Absorption in mehreren Druckstufen durchgeführt.

Diese Arbeitsweise bedingt einen vermehrten apparativen Aufwand. Es ist daher weiter vorgeschlagen worden, die Abtrennung von Ammoniak und Kohlendioxyd von der Schmelze bei mittleren Drücken von 10 bis Atmosphären mittels eines Abtreibprozesses mit einem im Kreislauf geführten Inertgas durchzuführen (brit. Patentschrift 853 220). Das -Druckniveau wird dabei so hoch gev/ählt, dass die abgetrennten Reaktionsgase.sich nit verhältnismäßig wenig Wasser kondensieren lassen. Der ilachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, dass erhebliche Lengen Inertgas umlaufen müssen und es zudem schwierig ist, das beim Abtreibevorgang aufgenommene Ammoniak bei 'den gegebenen Druck- und Temperaturverhältnissen wieder auszukondensieren.

Aus einer Arbeit von Prejaeques (Chemie ^e"t Industrie" _60 (1948), BAD ORIGINAL

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Seiten 22 bis 35, insbesondere aus der auf Seite 23 formulierten Gleichung ist zu entnehmen, dass durch eine Verschiebung der Konzentration in der Gasphase geger>4inen der beiden Grenzfälle (reines ■Ammoniak bzw. reines Kohlendioxyd) der Zersetzungsdruck von Garbamat ganz bedeutend gegenüber demjenigen bei stöchiometrischer Gaszusammensetzung erhöht wird. Dabei ist die Verwendung eines Kohlendioxyd-Überschusses wesentlich wirksamer. Dies wird von einer neuen Veröffentlichung bestätigt (Hydrocarbon Processing 44, No. 7, Juli 1965, Seiten 131-133), in welcher die neueren Harnstoff-Synthese-Verfahren direkt auf die Gleichung von PrSjacques zurückgeführt werden. Unter Anwendung dieses Prinzips lässt sich die Synthese-Schmelze weitgehend von Carbamat befreien, indem man sie einem Gegenstrom-Abtreibevorgang mit einem der beiden Reaktionsgase unterwirft, selbst wenn der Abtreibeprozess bei hohen Drüoken, z.B. beim Druck der Harnstoff-Synthese , durchgeführt wird.

Es sind verschiedene Harnstoffsynthese-Verfahren bekannt, bei denen die Zersetzung des nicht zu Harnstoff umgesetzten Carbamates gemäß dem vorstehend geschilderten Abtreibe-Prinzip erreicht wird(vgl. deutsche Patentschrift 511 465, US-Patentschrift 2 056 283 und 3046307, österr. Patentschriften 226 237 und 244 984).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Harnstoffsynthese wesentlich wirtschaftlicher und einfacher durchgeführt werden kann, indem man das Abtreibe-Verfahren bei wesentlich höherem Druck als bisher und im öegensatz zu allen bekannten Verfahren, mit einem Gasgemisch durchführt, welches zu einem größeren Teil aus bezüglich der Harnstoffsynthese inerten- Trägergasen, zu einem kleineren Teil aus einem der Ausgangsprodukte , d.h. aus Ammoniak oder Kohlendioxyd , besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd in einem Synthesereaktor bei erhöhtem Druck und erhöhten Temperatur erhaltene Synthesegemisch

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durch :Äbtreibung der darin enthaltenen nicht 'zu Harnstoff umgesetzten Produkte ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass dieser Abtreibevor-■ jänr; bei einem Brück von 100 bis 300 Atmosphären und mit einem Gasgemisch durchgeführt v/ird, welches vor Beginn der Abtreioung zu einem größeren Teil aus bezüglich der Harnstoffsynthese inerten Trägergasen und zu einem kleineren Teil aus einem der beiden Ausgangsprodükte besteht.

Das eriindungsgemäße ^btreibverfahren kann entweder in einem gesonderter; Apparat durchgeführt werden, welchem das Synthesegemisch aus dei Reaktor zugeleitet wird, oder im Reaktor selbst.

Das inerte Trägergas kann in Kreislauf geführt v/erden, wobei die aus dem Synthesegemiscli abgetriebenen, nicht zu Harnstoff umgesetzten Äusgan 'sprodukte in einem nachgeschalteten Absorber-Kondenser wieder abgestreift v/erden, unter annähernder Total-absorption der einen iieaktioiisKomponente, während ein Teil der anderen Heaktionskornponente mit dem Trägergas wieder zum Abtreibapparat .zurückgeführt wird. Es kann selustverständlich ein gesonderter Kreislauf gewählt werden oder aber das Gasgemisch kann der Ai.nnoniaksynthese vor oder nach der teilweisen Abscheidung des Ammoniaks entnommen werden und nach dem Durchlaufen der Abxreibe- und Absti"eif einrichtung wieder der Amnioniaksynthese als Einsatzgas zugeführt werden.

Andererseits ist es z.t. auch möglich, das inertgas nur einmal durch den Abtreibeapparat , d.h. durch die gesonderte Kolonne oder durch den i?,\-"ithoeoruaktor zu führen und es nach dem Durchlaufen des nachgeschalteten Absorber-Kondenser einem anderen -Prozess zuzuleiten, welcher in einem ähnlichen DruckbereicL arbeitet.

So ist es z.V. vorteilhaft, als Trägergas Wasserstoff bzw. ein Gemisch aus Wasserstoff un: Stickstoff zu verwenden mit einem geeigneten Geiialt an Kohlendioxyd, wobei Wasserstoff bzw. das Gemisch '.Tasserstoff-Stickstoff nach dem Abstreifen des Kohlendioxyds und des Ammoniaks in einem Absorber-Kondenser als Eins- tzgas für die Aminoniak- *'yr_th<?se verbraucht wird. Diose Verfahrensvariante hat den Vorteil, data die Aufarbeitung des Harnstoffsyr.thesegeinisches in wirtschaftlich besonders vorteilhafter 'eise j,iit der Herstellung des für die

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arnstoffsynthese benötigten Ammoniaks verbunden werden kann.

ei der Herstellung von Ammoniak wird nämlich der für die Synthese beötigte Wasserstoff heute üblicherweise aus der Vergasung von festen rennstoffen, wie z.B. Kohle oder Koks, oder flüssigen Kohlenwassertoffen oder von gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch partielle Oxydaion mit Sauerstoff bzw. Luft oder mittels eines Dampfumformungsproaesses us flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder Raffineriegaseii ewonnen, wobei in allen Fällen ein Rohgas anfällt, welches zur -üauptache aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd besteht, Je nach dem angeendeten Verfahren kann auch bereits ein entsprechender Anteil von tickstoff darin enthalten sein. In einem anschließenden katalytischem, onvertierungsprozess wird unter Zufügung von Wasserdampf der größte eil des Kohlenmonoxyds in Wasserstoff und Kohlendioxyd umgesetzt. Das esultierende Konver±gas muss vor dem Einbringen in die Ammoniaksynthese on dem darin enthaltenen Kohlendioxyd befreit werden, was meist in iner umfangreichen Auswaschanlage durchgeführt wird, z.B. in einer ottasche-Wäsche, in einer Konoäthanolamin-Wäsche oder in einer Druckasserwäsche mit anschließender JPeinreinigung . Die Auswaschan.le.gen jnnen teilweise weggelassen , d.h. wesentlich kleiner oder vereinfachter asgelegt werden, wenn mindestens ein Teil des für die Ammoniaksynthese snötigten Konvertgases zuerst für den erfindungsgemäßen Abtreibprouess ι der Harnstoffsynthese eingesetzt wird. Aus dem/Abtreibapparat verässenden Grasgemisch , bestehend aus dem ursprünglich eingesetzten Kon-3rtgas und den abgetriebenen (rasen, kann in einer anschließenden Ab-' treifeinrichtung, beispielsweise in änem Absorber-Kondenser , das kohsndioxyd und die hauptmenge Ammoniak entnommen werden, so dass ein Gasjmisch anfällt, welches die ursprünglich im Konvertgas enthalteneu Ineri ise, d.h. Wasserstoff, etwas Kohlenmonoxyd , gegebenenfalls Stickstoff id einen geringen Rest Ammoniak enthält, ^ach dem Durchlaufen der ohne- _n benötigten Kohlenmonoxyd-Entfernungsanlage kann dioses Gasgemisch ' mittelbar für die Ammoniaksynthese verwendet werden, d.h. ohne dass

sonst
; dünn die/in der Ainmoniaksyr.these-Anla^e benötigten Kohlendioxyd-^nt- ;rnungsanlag'-.geführt wird, so dass diese letztere Anl.i.re ^unnicest iilweise entfallen kann, wodurch bedeutende Beiriebs- iuui AnI .pekor : eu -ngespart werden. Außerdem hat die Verwenduii,..: eines uVh.·-¹.· yes aer —

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Ammoniaksynthese , d.h. eben das' Konvertgases , den Vorteil, dass der darin enthaltene Anteil an Kohlendioxyd bereits auf dem Druckniveau de« Konvertierungsprozesses , also bei 25 at oder mehr zur Verfügung steht, Normalerweise wird das Kohlendioxyd bei der Aufarbeitung des Konvertgases für die Ammoniaksynthese in der Kohlendioxydauswaschanlage auf Normaldruck entspannt und muss daher für den Gebrauch in. der Harnstoff-Synthese von, diesem tieferen Niveau wieder auf den Synthesedruck komprimiert werden. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hingegen kann, jener Anteil Energie,, der für die Komprimierung des Kohlendioxyds, auf mindestens die ersten 25 at des Harnstoffsynthesedruck benötigt wird, eingespart werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachfolgend an Hand der beiliegende] Pig. I bis 5 erläutert.

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform des Verfahrens, bei welcher das aus inerten Trägergasen und einem Anteil Ammoniak bestehende Abtreibgemisc] im Kreislauf geführt wird. Vom Kreislaufgebläse 30 wird das Gas in den Abtreibeapparat 3 eingeleitet und im Gegenstrom zum Harnstoffsynthesegemisch zugeführt, welches dem Apparat 3 durch die Leitung 29 zuströmt und über die Leitung 33 wieder abgezogen wird, nachdem es durch Wärmezufuhr und durch AbtreibeiHwirkung des Gasgemisches weitgehend von Carbamat befreit wurde. Nach Entspannung auf einen tieferen Druck und Entfernung des restlichen Gehaltes an Ammoniak , Kohlendioxyd und Wasser in einer bekannten geeigneten Apparatur kann sodann reiner Harn stoff gewonnen werden..

Das mit den abgetriebenen Gasen beladene Trägergas gelangt über die Leitung 17 in den Absorber-Kondenser , welcher aus einem Partial-Kondenser 4 und einem Wäscher 5 besteht. Im Kondenser 4 wird dem Gasgemisch ein ,Teil, z.B. 25 bis 75 $ der insgesamt abzuführenden Kondensationswärme auf einem Temperaturniveau entzogen, welches gestattet, diese Wärme entweder durch direkten Wärmeaustausch oder über eine zwischengeschaltete Erzeugung; von Dampf für den Betrieh der Wärmeverbraucher im Niederdruckteil des Prozesses zu verwenden. .In diesem Partialkondenser 4 wird der größte Teil des Kohlendioxyds , des mitgeführten Wasserdampfes und ein entsprechender Anteil an Ammoniak zu einer hochkonzentrierten Ammoniumcarbamat-, bzw. carbonatlösun.

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:ondensiert.. Das Trägergas mit dem noch nicht kondensierten Anteil an mmoniak , Kohlendioxyd und Wasser wird im Wäscher 5 im Gegenstrom zu iner am Kopf durch die leitungen 21 und 24 aufgegebenen Flüssigkeit eführt, welche aus Ammoniak bzw. aus einem Ammoniak-Wasser-Gemisch beteht und das im Gasgemisch noch enthaltene Kohlendioxyd auswäscht, urch Leitung 18 gelangt das Kohlendioxydfreie Gas in den Kondenser 6, η welchemdas Ammoniak bis auf etwa 5 bis 20 $> Restgehalt auskondeniert wird, d.h. soweit wie die zur Verfügung stehende Kühlwassertempeatur erlaubt. Das dabei anfallende flüssige Ammoniak wird über die ßitung 22 abgezogen und mit einem durch Leitung 23 zugeführten Teil risch-Ammoniak vermischt über die Leitung 24 dem Wäscher 5 als Rückauf aufgegeben. Im Nachwäscher 7 kann ein weiterer Teil Ammoniak aus sm durch Leitung 19 vom Kondenser 6 zuströmenden Gas ausgewaschen wersn. Über die Leitung 20 wird der aus dem System zu entferndende Inertisanteil praktisch frei von Ammoniak abgeführt nach Waschung mit Hilfe 3s über Leitung 36 zugehenden Wassers.

.e im Sumpf anfallende Ammoniak-Wasser-Lösung wird über die Leitung 21 im Wäscher 5 zwecks Auswaschung des Kohlendioxyds zugeführt. Über die iitung 14 und gegebenenfalls 15 wird das rückzuführende mit 2 bis 15 Promt Ammoniak beladene Trägergas dem Gebläse 30 wieder zugeführt,

1 einem bekannten ^erfahren , welches mit einem Inertgaskreislauf bei eferen Drücken arbeitet (brit. Patentschrift 853 220) enthält erfahngsgemäß das aus dem Kondenser dem ITachwäscher zuströmende Gas je nach uck - und Kühlwasserbedingungen 50 bis 80. $ Ammoniak. Da es sich geigt hat, dass ein etwa 15 f> übersteigender Ammoniakgehalt im kreisufgas ungünstig für die Wirtschaftlichkeit, des Prozesses ist, muss her bei diesem Verfahren zur Reduktion des hohen Eintrittgehaltes eine deutende Waschwassermenge zugeführt vyerden, welche anschließend in den aktor gelangt und den Umsatz vermindert. Im Gegensatz dazu beträgt beim rfahren der Erfindung der Eintrittsgehalt an Ammoniak im Gas zum Nach-3cher nur 5 bis 20 "/<>, so dass mit nur wenig Waschwasser eine -aus-Waschung F 2 bis 15 i° Ammoniak möglich ist«

2 im Kondenser 4- anfallende hochkonzentrierte Carbamatlösung wird über Ltung 25 dem unter dem gleichen Druck stehenden Harnstoff-Reaktor 8 rekt zugeleitet, so dass eine unter diesen Betriebsbedingungen proble-

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Dr. MEDIGER ircon/r

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matisehe Carliaruatpumpe vermieden werden kann. Vom gesamten dem Prozess' über Leitung 28 zuzuführenden Kohlendioxyd kann ein Teil über die Rohrleitung 28a direkt in den Reaktor 8 und der andere Teil über die Hohrleitung 28"b in den Kondenser 4 eingeleitet werden.

Oasselbe gilt für die dem Prozess über Rohrleitung 27 zuzuführende Menge NEU , welche teilweise über Leitung 26 dem Reaktor 8 bzw. Über Leitung 23 dem Wäscher 5 zugeführt wird. Die Verteilung der Ströme richtet sich nach den gewählten Temperaturen und Konzentrationen im Reaktor 8 und Kondenser 4 und wird zweckmäßig derart vorgenommen, dass unter Berücksichtigung der Reaktionswärme der Reaktor ohne Einrichtung für Heizung oder Kühlung betrieben werden kann. Der mit dem Kohlendioxyd in den Reaktor geurachte Anteil an Inertgas kann über die Leitung 37 in den V/äscher 5 geleitet werden. Über die Leitung 29 gelan die .im Reaktor gebildete Harnstoffschmelze zum Abtreibeapparat 3· Bei den vorstehend erwähnten Verfahren des Standes .der Technik, welche mit einem Abtreibeprozess mit Kohlendioxyd oder Ammoniak unter Reaktordruc arbeiten, muss dieser so tief gewählt werden (z.B. 120 - 150 at), dass der Abtreibeprozess ohne extrem hohe Temperaturen, welche eine Zersetzung des Harnstoffes bewirken könnten, arbeiten kann. Mit der Wahl dieses Druckes ist auch die maximale Temperatur im Reaktor, z.B. 170 - 190 G gegeben. Iai Gegensatz dazu arbeitet beim erfindungsgemäßen Verfahren der Reaktor bei 150 - 300 Atmosphären, womit bei gleichen Einsat^Verhältnissen höhere Reaktortemperaturen, z.B. I90 - 210 0 und damit auch bessere Umsatzwerte und kürzere Verveilzeiten erreichbar sind.

Bei!gleichem Druckniveau im neaktor und Abtreibeapparat kann jedoch, je nach dem Gehalt an Inertgasen, der Partialdruck der kondensier-■b:-":ren Gaoe trotz des höheren Totaldrucks gleich oder tiefer liegen als im Abtr'eibeapparat der bekannten Verfahren. Das ist besonders beim Eintritt des Trägergases in den Abtreibeapparat bedeutungsvoll, indem bei gleicher Temperatur die R«stkonzentration der Schmelze an

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Garbamat und Ammoniak tiefer gehalten werden kann oder eine tiefere Temperatur anv/endbar ist, ohne dass eine höhere Ablauf konz entration am Ammoniak und Cartaaat in Kauf genommen werden muss. Dies führt zu dem weiteren Vorteil, dass dank der tieferen Temperatur die Biuretbildung verminder^Cvird.

Fig. 2 zeigt eine ähnliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, mit dem "unterschied, dass anstelle γοη Ammoniak Kohlendioxyd als Ausgangsgasanteil dem Abtreibegasgemisch zugegeben wird. Gegenüber der Arbeitsweise nach Fig. 1 sind folgende Abweichungen zu erwähnen. Der Ammoniak-Kondenser 5 fällt weg. Stattdessen ist der Wäscher 5, z.B. mit einem Kühlkreislauf 44 und einem Kühler 43, ausgerüstet, um die Kondensationswärme der im Kondenser 4 nicht zurückgehaltenen Dämpfe abzuführen. Über Leitung 42 kann dem Wäscher 7 zusätzlich eine Bicarbonatlösung zugeführt werden, welche bei der Absorption der im L^riederdruck-Teil ausgetriebenen Restmengen an Cartjfnat gebildet wird. Über Leitung 21 wird demnach eine I>icarbonatlösung abgezogen, welche die über die Leitung 42 und 18 zugeführten Ammoniak-Mengen zum Wäscher 5 zurückführt_o Vom Sumpf des Partialkondensers 4 wird eine hochkonzentrierte Carbamat-und Mcarbonatlösung bzw. Schmelze durch die Leitung 25 zum Reaktor b geleitet.- Das dem Prozess über Leitung 27 zuzuführende Ammoniak wird zur Länge· zum Reaktor 8 geleitet, während die Kohlendioxyd-Zugabe wiederum in die Teilströme 28a und 28b aufgeteilt wird, zwecks Aufrechterhaltung einer optimalen Temperatur im Reaktor 8.

Fig. 3 erläutert eine Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einmaligem Durchgang des Trägergases. Dem durch die Leitung 11 direkt aus oder nach der Kohlenmonoxyd-Konvertierungsanlage abströmende Rohgas für die Ammoniak-Synthese wird über die Leitung 12 ein geeigneter Teil vorgängig von Kohlendioxyd befreites Rohgas zugemischt. Das resultierende Gasgemisch, welches unter dem Druck der Kohlenmonoxyd-Konvertierung (z.B. 25 - 30 at oder mehr) steht und das z.B. 3-30 Vol.Prozent Kohlendioxyd ,0-15 Vol.Proz. Kohlenmonoxyd und 0-24 Vol.Proz. Stickstoff enthalten kann nebst Wasserstoff und Inertgasen,wird, durch die Leitung 13 dem Kompressor 2 zugeführt, von diesem auf einen Druck von 100 - 300 at verdichtet und in den Abtreibeapparat 3 eingeleitet. Im übrigen verlauft der r'rozeus f:en:ii5 _

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Or. MEDIGER

Pig. 3 genau analog wie der in Pig* 1 beschriebene Prozess mit der Ausnahme, dass das Trägergas,nicht mehr über die leitungen 14 bzw. 15 zum Abtreibeapparat 3 zurückgeführt wird, sondern nach weitgehender Au waschung des Ammoniaks (je nach den verlangten Bedingungen) zu einer bekannten, hier nicht gezeichneten Kohlenmonoxyd-Entfernun sanlage, un von dort zur Ammoniak-Synthese geführt wird. Über die Leitung 28 wird nur noch der nicht im Trägergas vorhandene Anteil des im Prozess verbrauchten Kohlendioxyds zugeführt und direkt in den Reaktor 8 eingeleitet. In der Heizvorrichtung 8 kann der dem Reaktor zugeführte Ammoniakr-Teilstrom 26 aufgehazt werden.

ITach einem anderen bekannten Verfahren (brit.Patentschrift 981 265) wir ein aus Stickstoff, Wasserstoff und Kohlendioxyd bestehendes Gas unter Drucke und Temperaturbedingungen, die für eine Synthese von Harnstoff geeignet sind, mit Ammoniak zur Reaktion gebracht, indem dieses Gas in den Harnstoff-Reaktor und im Gegenstrom zu einem absorbierenden Mittel zugeführt wird, wobei das Kohlendioxyd aus dem Trägergas ausgewaschen wird und sich die resultierende Absorptionslösung auf die Temperatur der Harnstoffsynthese erhöht. Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das mit Kohlendioxyd beladene Trägergas für den Abtreibeprozess benützt und anschließend durc Kondensation von den aufgenommenen Dämpfen befreit, wobei dieser Vorgang, keineswegs bei Temperaturbedingungen stattfindet, die bei einer wirtschaftlichen Harnstoff-Synthese angewendet werden. Beispielsweise . findet die Carbamat-Kondensation bei etwa 150 C statt, während die Har stofi'synthese bei et v/a 200⁰C vorgenommen wird. Außerdem enthält das verwendete Trägergas nur einen Teil des für die spätere Harnstoffbildung, benötigten-Kohlendioxyds, während der Rest nicht dem Carbamat-Kondenser, sondern dem Harnstoff-Reaktor zugeführt wird, wodurch die Reaktionsternperatur ohne äußere Y/ärmezufuhr so hoch gehalten werden kann, dass eine wirtschaftliche Herstellung von Harnstoff möglich ist.

Pig. 4 zeigt eine weitere Variante des Verfahrens mit einmaligem Durch ■ran/¹; des Trä^ergt.ses, bei welcher der Druck im Abtreiber 3 um 50 bis 100 Atmosphären tiefer gehalten wird, als im Reaktor 8 und im Absor-

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ber-Kondenserteil 4 bis 7. Damit kann bei gleicher Temperatur iia Abtreibeapparat die Restkonzentration an Carhamat in der über Leitung 33 ablaufenden Schmelze noch weiter reduziert werden bzw. bei gleicher Kestkonzentratiön kann die Temperatur im Abtreibeapparat gesenkt werden. Zu diesem Zweck ist in der Verbindungsleitung 29 ein Entspannungsventil 38 vorgesehen, während der Abtreibeapparat 3 mittels der Leitungen 39 und 40 zwischen zwei Stufen bzw. Stufengruppen des Kompressor

2 geschaltet wird. Für die Kompression vom Druck des Abtreibeapparates

3 auf den Druckdes Absorbers 4 ist also kein gsondeptelrkoinpressor notwendig. Im übrigen entspricht diese Variante genau der Variante nach Fig. 3.

Eine weitere Ausführungsform mit einmaligem Durchgang des Trägergases ist in Fig. 5 dargestellt. Hier durchläuft das aus Leitung 13 zuströmende Gasgemisch zuerst einen Abtreibeapparat 1, welcher unter dem Druck der Kohlenmonoxyd - Konvertierung steht und befreit die aus der Leitung 33 vom Abtreiber 3 zugeleitete Schmelze , welche noch kleine Anteile an Carbamat gelöst enthält, praktisch vollständig von Kohlendioxyd und Ammoniak, so dass die über Leitung 35 abfließende Harnstoff-Wasser-Lösung nur noch vom Wasser befreit werden muss. Zusätzliche Apparaturen für die Versetzung und Absorption der ausgetriebenen Gase können daher wegfallen. Das durch die Leitung 41 den Apparat 1 verlassende Gasgemisch , welches mit einer relativ kleinen Menge an Ammoniak und Kohlendioxyd beladen ist, wird zum Kompressor 2 geführt und z.B. in einem Vorkühler oder wie gezeichnet, in einem Zwischenkühler 10, eventuell unter Zugabe einer kleinen Menge V/asser, die im Abtreibeapparat 1 aufgenommene Menge an Ammoniak und Kohlendioxyd-Dämpfen auskondensiert und das erhaltene Kondensat mittels der Pumpe 31 über die Leitung 32 zum Kopf des Abtreibeapparates 3 gefördert, während das Trägergas samt der über die Leitung 13 mitgebrach- ■ ten Kohlendioxyd-Menge als trockenes Gas auf den Druck, des Abtreiheapparates 3 komprimiert wird. Im übrigen entspricht der Prozess nach Pig. 5 dem bereits beschriebenen Prozess nach Pig. 3.

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Ausführungsbeispiel der Aus führung s form gernäß Fig. 3

Ein Gasstrom, bestehend aus 110 Mol H₂ , 7 Mol GO und 60 Mol CQ₂, welcher über die Leitung 11 unter einem Druck von 30 at direkt aus der CO-Koiivertierung kommt, wird vermischt mit einem in einer COp-Auswasoliai-iage von COp "befreitem Konvertgas, bestehend aus 125 Hol H₂ und ö KoI CO. Der resultierende Gasstrom in Leitung 13 wird durch den Gasliompressor 2 auf einen Druck von 250 at gebracht, unten in den Abtrei ea ,parat 3 eingeleitet und im uegenstrom zur ablaufenden Hernstoff schmelze geführt. Die aus dem lieaktor 8 abfließende Schmelze besteht aus 100 Mol -arnstoff. 149 Hol V/asser, 43 Mol Carbamat und 142 1.7oi freiem NH, . Saeh dem Verlassen des Abtreibeapparats 3 "besteht die Schmelze noch aus 100 Mol Harnstoff, 129 Mol V/asser,10,5 Hol KH, und 8,5 Mol COp, währenu der !-test ΚΉ, , CO₂ und Wasser mit dem. Ab treibe gas- zum Kondenser 4 geführt wird. Durch die Leitung 28 , werden dem Reaktor 8 50 Mol COp und durch die Leitung 26 100 Mol ITH, zugeführt, während 114,5 Mol NH, über die Leitung 23 der Waschkoloiijie 5 zuströmen. Im Heaktor wird mittels der Heizung 9 eine Temperatur von 200⁰C aufrechterhalten. Vom Kopf des Wäschers 7 gehen durch die Leitung 20 235 Hol H₂ , 15 Mol CO und 4 Mol NH, zur NH₅ Synthese-Änluge, während über die Leitung 36 29 Mol Waschwasser zugegeben werden.

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Claims (13)

Dr.MEDlGER 1 ir^oo / r· 15S8845 Patentansprüche:

1. Verfahren zur.Aufarbeitung des bei der Synthese'von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd an einem Synthesereaktor bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erhaltenen Synthesegemisches durch Abtreiben der darin enthaltenen , nicht zu. Harnstoff umgesetzten Produkte mittels eines inerten Trägergases , dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Abtreibvorgang bei einem Druck von 100 bis 300 Atmosphären und mit einem Gasgemisch durchführt, welches bei Beginn der Abtreibung zum größeren Teil aus bezüglich der Harnstoffsynthese inerten Trägergasen und zu einem kleineren Teil aus einem der beiden Ausgangsprodukte besteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegemisch aus dem Synthesereaktor in eine gesonderte Kolonne geleitet und dort dem Abtreibprozess unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 'dasε das Synthesegemisch im Synthesereaktor selbst dem Abtreibprozess unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mit den aus dem Synthesegemisch abgetriebenen Gasen beladene, zur Abtreibung verwendete Gasgemisch in einem nachgeschalteten Abstreifapparat von den abgetriebenen Gasen befreit und in seiner ursprünglichen Zusammensetzung im Kreislauf wieder zum · Abtreibapparat zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zu einem kleineren Teil in dem für die Abtreibung verwendeten Gasgemisch enthaltene Ausgangsprodukt Ammoniak iit.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das» das zu einem kleineren Teil in dem für die Abtreibung verwendeten Gasgemisch enthaltene Aus^ati/vsprodukt Kohlendioxid ist.

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7. Verfahren nach Anspruch; 1 bis 6_T dadurch gekennzeichnet, dass das für- die Abtreibung •verwendete Gasgemisch in einer dem Abtreibapparat naohgeschaltet en Abstreifvorrichtung von den abge-tri ebenen Gasen sowie von dem ursprünglichen Anteil an einem Ausgan^sproduifct weitgehend befreit und der verbleibende Anteil an inerten Trägergasen einem anderen im seiften Pruckbereieh arbeit end em Prozess als Sins at ζ gas zugeführt wird.

8, Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gelcenazeicnnet _t dass das fur Atotreitang verwendete ©asgemisQü, aus eine»'geeigneten Rohgas &ur lersteiiuiig van. Asiffioniate bestellt:,- wolle·! der darin enthaltene größere fe-il. an !Srägergas vorwiegend aus Wasserstoff "be stehtt weleher naoh elem Burehlaufem der Afttreite- und Äftatr^ifelnriehtungen einer AjBmaniatesynithe«© als linsatzigas zugeführt wird*

9. Terfabiren.naeh Ajispruch 1 bis 8> dadurch gelsenniZieiGhnet, dass das öasgeisisoh vor oder naoh der teilweisen Ahsoheitiung der Ammoaiaksynthese- entnommen wird und nach dem Durchlaufen; der Abtreibe und AbstreifeinriQhtungen wled.er ^er Ammoniafesynthese als linsetzgas zugeführt, wird·

10. Verfahren nach Anspruah 1 "bis 9» dadurch gelcennzeiohnet, dass das zur Abtreibung verv/endete (Gasgemisch 5 bis 30 "Volumenprozent Kohlendioxid enthält.

11. Yerfahren naoh Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in dem für die Autreibung verwendeten Gasgemisch nur ein Teil aes für die Harnstoffsynthese benötigten Kohlendioxyds enthalten, ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1 u±a. 11, dadurch gekennzeichnet,, dass der Abstreifvorgang bei einem höheren Druck als der Abtreibvorgang durchgeführt wird«,

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Abtreibvorgang bei hohem Druck mit einem Abtreibvorgang bei mittlerem Druck verbunden ist, wobei für die Abtreibung das ' gleiche Gasgemisch verwendet wird»

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