JPH068269B2

JPH068269B2 - ヘキサメチレンジイソシアネ−トの製造方法

Info

Publication number: JPH068269B2
Application number: JP59110708A
Authority: JP
Inventors: 正伸味岡; 誠相賀; 眞文片板; 晃弘玉置
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1984-06-01
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: DD241072A5; DE3540863C1; JPS60255758A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略す）
は、各種変性品として無黄性塗料などに利用され、近年
需要が増大している。本発明は、比較的高濃度のヘキサ
メチレンジアミン塩酸塩スラリーよりクロルヘキシルイ
ソシアネートなど副生物の少ない工業的に有利にＨＤＩ
を製造する方法に関するものである。

従来の技術ＨＤＩは従来、ヘキサメチレンジアミン（以下ＨＤＡと
略す）とホスゲンを直接反応させる一段反応または冷熱
二段法や、塩酸塩のような塩を経由してこれらの塩（以
下ＨＤＡ塩酸塩と略す）をホスゲン化する塩酸塩方法に
より製造されてきた。直接一段反応法は、反応時間が短
い利点があるが、副生タールやクロルヘキシルイソシア
ネート（以下Cl−HIと略す）の生成量が多いという欠点
があった。これに対して塩酸塩法は、副生物は抑制され
るがホスゲン化反応時間が長く、また原料アミン濃度が
高い場合には、造塩中に著しく増粘し、未反応のＨＤＡ
が残存しやすく、これをホスゲン化するとウレア、Cl−
HI等の副生物が増すという欠点があった。したがって通
常は１０％程度のＨＤＡ塩酸塩が用いられている。

米国特許３，４２４，７８０では、通常の方法で得られ
たＨＤＡ塩酸塩とホスゲンとの反応においてＨＤＡに対
し２０〜３０倍の大量の溶媒を用いることにより、副生
物の生成を抑えることができることを述べている。しか
し、反応器の大きさ、溶媒回収の面から、溶媒の量はで
きるだけ少ない方が経済的である。また英国特許１，１
４６，６６４では、薄膜式造塩装置を用いて、効率良く
ＨＤＡ塩酸塩を製造する方法が記されているが、これは
特殊な装置を必要とするという欠点がある。

また、近年米国特許３，５４４，６１１、日本特許公開
昭５７−２００３４６、日本特許公告昭４８−４７６８
等に、加圧ホスゲン化法により、反応速度を大ならしめ
ると共に、反応濃度を増し、目的物の収率をアップでき
ることが提案されているが、これらはいずれも、遊離Ｈ
ＤＡを用いた直接ホスゲン反応に関するものであり、ホ
スゲン化反応が塩酸塩法と異なり早いため、濃度アップ
により増加する副生成物抑制を考慮したものである。こ
れらの引例には加圧の場合は未反応ホスゲンが効率よく
回収できる提案もまたなされている。

発明が解決しようとする問題点ＨＤＡ塩酸塩の製法において、ＨＤＡとＨＣｌとの反応
は非常に速く、通常行われているようなＨＤＡの不活性
有機溶媒溶液に、ＨＣｌガスを通じる方法では、濃度が
高い場合、析出したＨＤＡ塩酸塩のために液粘度が上が
り、混合が不均一となって未反応のＨＤＡが残りやすく
なる。

本発明者らは、造塩工程における、スラリーの粘度変化
を調べたところ、ＨＤＡに対して、ＨＣｌが1/2当量か
ら当量になるまでの中間段階で粘度が一番高くなり、Ｈ
ＤＡの中和が終了すると粘度が半減することを見いだし
た。この知見によりＨＣｌが常に過剰の状態で存在する
ように、高速撹拌下の乱流域にＨＤＡ溶液とＨＣｌを同
時に供給して逐次造塩を行なえば、高濃度のＨＤＡ塩酸
塩スラリーが通常の槽型反応器を用いても簡単に得られ
ることがわかった。

一方、ＨＤＡ塩酸塩とホスゲンの反応において、過剰の
ホスゲンを用いると、反応が速くなり、副生物も抑えら
れることが、従来より知られているが、過剰のホスゲン
を用いる場合、未反応ホスゲンの回収が問題となる。ホ
スゲンの液化温度、溶媒に対する溶解度等の面から、反
応系全体を加圧下で実施すれば、ホスゲン回収を容易に
することは当然であるが、本発明者らの研究によれば、
ＨＤＡ塩酸塩とホスゲンの反応を加圧下で行うと、副生
Cl−HI及びタールが反応圧に比例して増加すること、こ
れを抑制するためにはホスゲンを大過剰使用せねばなら
ぬことが判明した。従って、高濃度塩酸塩とホスゲンの
反応により、副生Cl−HI含量の少ないＨＤＩを効率良く
製造するためには、適当なホスゲン過剰率と反応圧を選
ぶことが重要となる。

問題を解決するための手段本発明は、簡単な装置で未反応ＨＤＡを含まないＨＤＡ
塩酸塩を製造し、これを５kg/cm²G以下の加圧下でホス
ゲン化するものであり、原料アミンの濃度アップを行っ
ても短時間で収率よくＨＤＩを合成する方法を提供する
ものである。それにより、本発明方法は小容量のホスゲ
ン化反応器で大量生産を行うことができ、また、ホスゲ
ンの回収を容易ならしめ、工業的に有利にＨＤＩを製造
できる。

図−１は、ホスゲン化加圧反応のＨＤＡ濃度２０％のオ
ルソジクロルベンゼン溶液、温度１４０℃、滞留時間3.
3時間におけるホスゲン化反応系中の圧力、及び反応液
中のＨＤＡ塩酸塩と生成ＨＤＩの合計量に対するホスゲ
ンの時間当りのモル比と、反応液中のCl−HI生成比及び
ＨＤＩ反応率との関係図である。

図−１より理解できるようにCl−HIの生成及びＨＤＩへ
の反応率に対しては圧力が低い程望ましく、したがって
高い圧力を採用した場合は、より過剰のホスゲンを供給
する必要がある。特にCl−HIはＨＤＩと沸点が近似して
おり精製が困難なため、出来る限りこれを抑制する必要
があるが、５kg/cm²G以上の加圧下で実施した場合は大
過剰量のホスゲンを供給する必要があり、より加圧で実
施されるためホスゲンの分離は容易となるものの、大過
剰のホスゲン使用は、工業的実施においては回収工程の
設備費などにコスト高となる。

また本発明者らは、Cl−HIの低下は、５kg/cm²G特に３k
g/cm²G以下においては圧力に比例して漸減されるのに比
べて、１kg/cm²G以上ではホスゲンの液化温度が、常温
以上となり、ホスゲンの分離が常圧に比べて著しく容易
になるので、若干の加圧下で実施した場合はるかに大き
な効果が得られることもわかった。

また、本発明者らは、時間当り供給されるホスゲンモル
比を選択することにより、反応系内のホスゲン流量を適
当に調整して、副生成する塩化水素ガスを効率よく、過
剰ホスゲンと同拌して排出させることにより、Ｃｌ−Ｈ
Ｉ含有量の少ないＨＤＩが短時間で得られることを見い
出した。

本発明方法の要旨は、塩酸塩法によるヘキサメチレンジ
イソシアネートの製造において、 1)不活性有機溶媒中に、周速2.5m/s以上の撹拌下、ヘキ
サメチレンジアミン溶液と、塩化水素ガスとをヘキサメ
チレンジアミンに対して塩化水素ガスが常に過剰の状態
になるよう槽型反応器内の撹拌翼近傍の乱流域に同時に
導入し、逐次造塩することにより、濃度１０〜３０％の
ヘキサメチレンジアミン塩酸塩スラリーを調整し、 2)次に得られたヘキサメチレンジアミン塩酸塩スラリー
を大気圧以上、５kg/cm²G以下に保持された一段または
多段の槽型反応器に装入し、各反応器におけるホスゲン
を反応液中にヘキサメチレンジアミン塩酸塩と生成した
ヘキサメチレンジイソシアネートの合計量に対して１時
間あたり１〜１８モル倍供給してホスゲン化反応させる
ことを特徴とするヘキサメチレンジイソシアネートの製
造方法である。

作用本発明で用いられる不活性溶媒としては、通常のアミン
のホスゲン化に使用されるもの、例えばトルエン、キシ
レン、モノクロルベンゼン、オルソジクロルベンゼン
（ＯＤＣＢ）、トリクロルベンゼン、テトラヒドロフラ
ン、テトラリン、アミルベンゼン等を用いることができ
るが、特にオルソジクロルベンゼンは好ましい溶媒であ
る。溶媒量は、ＨＤＡに対し５〜１６倍、好ましくは６
〜１０倍用いられる。溶媒量が多いと、大きな反応器が
必要となり、また溶媒回収のために多くの熱量を必要と
する。また、溶媒量がこれより少ないと、造塩スラリー
の粘度が、通常の撹拌や移送ができないほど高くなる。

造塩反応に使用される塩酸量は、理論的にはＨＤＡを中
和するのに必要な量、即ち２倍モルのHClで充分である
が、従来法のようにＨＤＡ溶液中にHClガスを吹込む方
法では、撹拌を充分に行っても局部的に未中和の部分が
残り増粘する。したがって本発明方法では少くとも当量
以上のHClを用いて反応液を常に酸性状態に維持してＨ
ＤＡ溶液とHClを同時に供給しながら連続的に逐次反応
を行う必要がある。HCl供給量は３倍モル以下でかつＨ
ＤＡに対しHClが少々過剰が好ましい。これ以上の過剰
のHClは、吹込んでもパスするだけで不経済である。

図−２は、本発明方法の好ましい態様である連続法を実
施する場合のフロシートである。

本発明方法の最初の工程のＨＤＡとHClよりＨＤＡ塩酸
塩を合成するための装置を図−２Ａに示す。

図−２、Ａにおける撹拌翼ｍの形状は、高粘度液に対し
て、全体を均一に混合でき、少なくとも翼近傍に乱流域
を形成することができるものであればどのようなもので
も良く撹拌速度は、周速（外周液流速度）で2.5m/sec以
上、好ましくは４m/sec以上が良い。したがって周速を
大きくするためには翼を大きくするか、回転数を早くす
ればよい。

またＨＤＡ溶液とHClのノズルａ、ｂ間の距離は１０cm
以内近いほど好ましく、ＨＤＡ供給管及びHCl吹込管を
二重管にして外部と内部を利用するような方法でも良
い。ノズル開口部は、撹拌翼近傍のＨＤＡ溶液とHClが
瞬時に混合反応される乱流域であれば良く、連続的に供
給して逐次造塩させる。

このようにして得られた塩酸塩スラリーのホスゲン化の
温度は、１２０〜１９０℃、好ましくは１３０〜１７０
℃で行なわれる。これより高い温度では、副生物が増加
し、低いと反応が遅く実用的でない。

反応圧は大気圧以上、５kg/cm²G以下、好ましくは、１
〜３kg/cm²Gで行なわれる。これより高い圧力では未反
応ホスゲンの回収においては有利となるが、副生Cl−HI
を抑えるためには、ホスゲン過剰率を上げる必要があ
り、ホスゲン回収設備としては結局大きなものとなる。
一方、大気圧程度の反応圧が低い場合は、ホスゲン過剰
率を下げてもCl-HI含量の比較的少ないＨＤＩが得られ
るが、各反応槽から排出される未反応ホスゲン回収のた
め、冷却器の外に新たな冷凍機なども必要になる。

反応は回分式でも連続式でも行なうことができるが、回
分式では反応初期のスラリー濃度の高い時期において均
一混合が困難であり、局部過熱、局部反応による副生物
生成の原因となる。これに対して、連続反応では、ホス
ゲン化反応液はある程度反応が進むに従い、塩酸塩固型
分が減少してくるため、撹拌混合が容易な状態になり、
また、ホスゲン回収、工程自動化の面からも有利であ
る。

従って、本発明では連続反応が好ましく、また塩酸塩の
ホスゲン化反応は非常に遅いので、容積効率を考慮して
ホスゲン化反応は二段階以上にわけて実施するのが望ま
しい。

また、二段階で連続反応を行う場合は、一段でのＨＤＡ
塩酸塩の反応率が80〜90％になるように滞留時間をとる
ことが望ましい。一段でこのような滞留時間をとること
により、全反応時間及び含有Ｃｌ−ＨＩが最小となり、
これより小さくても大きくても反応時間は長くなり、Ｃ
ｌ−ＨＩの生成量も増加する。

本発明方法のホスゲン化反応におけるホスゲン流量は、
反応速度、副生物生成に影響を及ぼす。ホスゲン流量が
少ないと、反応が遅くなり、Cl-HI生成量が増加する。

またCl-HI及び副生タールは、主にＨＤＡ塩酸塩と生成
したＨＤＩの反応により生じたウレアから生成されるた
め、反応が進みＨＤＡ塩酸塩に対してＨＤＩ濃度が上っ
てくると、塩酸塩とホスゲンからＨＤＩが生成する反応
に比して、塩酸塩とＨＤＩからウレアを生じさらにCl-H
I、タールが生成する反応が早くなる。このため反応後
期、たとえば二段槽では未反応ＨＤＡ塩酸塩の濃度が一
段目におけるフイードスラリーに比べ、減少している
が、ホスゲン供給量を未反応ＨＤＡ塩酸塩のみに対する
モル比に合わせ減少させることは副生物の生成を促進す
ることになる。

したがって各反応槽における供給ホスゲンのモル比は、
反応液中のＨＤＡ塩とＨＤＩの合計量に対し決められ、
反応槽内へ還流される未反応ホスゲンを含めて、時間当
り１〜１８モル倍、好ましくは５〜１２モル倍供給され
る。反応圧が高い場合は比例して高モル比の供給が必要
となるが、１８モル倍以上ではCl-HI生成量は殆んど変
らない。

通常ＨＤＩ反応液中にCl-HIが２％以上含まれている
と、その分離の際ロスするＨＤＩが無視できない量とな
るため、これ以下にすることが望ましく、供給するホス
ゲンはそのため、反応液中のＨＤＡ塩酸塩とＨＤＩの合
計量に対し、時間当り少なくとも１モル倍以上供給する
必要があり、その流量は、所望のＣｌ−ＨＩ含量に合せ
て、反応圧力から適宜決定することができる。

またホスゲン化反応を二段階で行う場合は、全滞留時間
は、通常は１０〜１５hr必要であるが、さらに多段で行
う場合は１０時間以下でも実施できる。

このようにして得られた反応マスは、常法にしたがい、
脱ガス、脱溶媒され蒸留することにより精ＨＤＩが得ら
れる。

以下に図−２にしたがい、二段階連続法の場合を実施例
１〜２に示す。実施例中の「部」は「重量部」である。

実施例１オルソジクロルベンゼン(ODCB)３００部を図−２、Ａに
示した冷却水循環ジャケット付造塩槽に装入し、周速６
m/sで撹拌しながらノズルａより８５部のHClガスを吹込
み、同時にノズルｂよりＨＤＡ１２３部とODCB５００部
の混合溶液を８時間にわたって吹込んだ。この時のノズ
ルａ，ｂの距離は３００mmであり、両ノズルの開口部は
翼下１５mmであった。反応後の反応液は、全体に流動し
ており、造塩液のpHは、反応器内の各部でいずれも１以
下であり、このようにして得られたＨＤＡ塩酸塩スラリ
ーの粘度は３０，０００cpでああった。

上記の造塩された２０％ODCB造塩液を、連続的にギヤポ
ンプｌで図−２、Ｂに示した撹拌機及び蒸気循環ジャケ
ット付第一段ホスゲン化反応槽のノズルｃより、時間あ
たり１２部（0.013モル）導入し、同時にノズルｄより
ホスゲンを12.5部（0.127モル）導入しながら１５０℃
で連続的にホスゲン化した。その間、未反応のホスゲン
は、槽上部に設置した凝縮器ｅで３０℃まで冷却され、
分離器ｆを通り、連続的に液化ホスゲン25.1部（0.254
モル）とODCB6.16部の混合物として、反応槽Ｂにもどさ
れた。また反応により発生した塩酸ガスと凝縮されなか
った若干のホスゲンは、系内圧を２kg/cm²Gに保つよう
に調整された調整弁ｋを通り、第二段ホスゲン化槽の凝
縮器ｉ及び分離器ｊから排出される二段ホスゲン化槽Ｃ
の排ガスと共に、排出される。

このようにして反応槽Ｂで平均滞留時間3.3時間ホスゲ
ン化され、得られた反応液は、ノズルｇより連続的に二
段ホスゲン化槽Ｃに導びかれた。一段目の反応液は、ホ
スゲン4.15％、不溶物（未反応HDA・HCl）3.04％（反応
率81.1％）、ＨＤＩ14.3％、Cl-HI0.09％（0.6％対HD
I）、タール0.21％を含んでいた。

この一段反応液は、二段反応槽において時間あたり12.5
部（0.127モル）のホスゲンを導入し、一段と同条件
下、平均滞留時間6.9時間ホスゲン化され取出された。
この時のホスゲンモル比は、一段及び二段を合わせてフ
ィードＨＤＡ塩酸塩に対して58.6倍であった。

このようにして得られた反応液は、ホスゲン4.62％、不
溶物0.03％、ＨＤＩ16.82％（収率96.9％）、Cl-HI0.17
％（0.1％対ＨＤＩ）、タール分0.34％を含んでいた。

実施例２実施例１と同様の反応を反応圧５kg/cm²Gで行った。そ
の場合の一段及び二段を合わせたフィードＨＤＡ塩酸塩
に対する全ホスゲンのモル比は、ホスゲン還流量が増加
したため116倍となった。得られた反応液はホスゲン8.3
5％、不溶物0.01％、ＨＤＩ5.87％（収率94.7％）、Cl-
HI0.28％（1.74％対ＨＤＩ）、タール0.51％を含んでい
た。

実施例３（回分式）実施例１と同様の方法で得られた濃度２０％の造塩液2
8.8部（0.030モル）と、ODCB21.2部を図−２、Ｂと類似
の反応器に仕込み、２kg/cm²Gの圧力下、ホスゲンを時
間当り3.8部（0.038モル）吹込みながら３０分かけて１
５０℃まで昇温し、この温度で3.5時間反応を行なっ
た。この間、反応器に還流するホスゲンは総計71.1部
（0.718モル）であった。

このようにして得られた反応液は、ホスゲン3.95％、不
溶物0.01％、ＨＤＩ9.55％（収率97.3％）、Cl-HI0.03
％（0.3％対ＨＤＩ）、タール分0.23％を含んでいた。

比較例１反応装置及び溶媒とＨＤＡの量関係は、実施例１と同様
であり、HCl量を５２部に減らして造塩を行なった所、
ＨＤＡ溶液装入終了時点で、反応液は撹拌翼近傍のみ流
動しており、pHは９以上であった。さらに５２部のHCl
ガスを４時間にわたって吹込んだが、反応器内の流動し
ない部分が残り、その部分のpHは９以上、粘度は７０，
０００cpであった。

比較例２ＨＤＡ116.2部（1.00モル）とＯＤＣＢ472部の混合液を
造塩槽に装入し、その後攪拌しながら85部（2.33モル）
にＨＣｌを吹き込む以外は実施例１と同様に造塩を行っ
た。その結果、塩酸ガスの吹き込みと同時に不溶物が析
出し所定量の約半分吹き込んだところで不溶物の反応器
壁への付着が始まり粘度の上昇が激しくなった。反応後
の反応液は、全体に流動性がなくＨＤＡ塩酸塩スラリー
の粘度は測定不能であり、連続的にギヤポンプ１で図−
２、Ｂに示した攪拌機及び蒸気循環ジャケット付き第一
段ホスゲン化反応槽への移液が出来なかった。

比較例３オルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）300部を図−２、
Ａに示した冷却水循環ジャケット付き造塩槽に装入し、
周速２ｍｍ／ｓで攪拌しながらノズルａより85部のＨＣ
ｌガスを吹き込み、同時にノズルｂよりＨＤＡ123部と
ＯＤＣＢ500部の混合溶液を８時間にわたって吹き込ん
だ。この時のノズルａ、ｂの距離は300mmであり、両ノ
ズルの開口部は翼下15mmであった。反応後の反応液は、
全体に流動しており、造塩液のpHは、反応器内の各部で
いずれも１以下であり、このようにして得られたＨＤＡ
塩酸塩スラリーの粘度は40,000cpであった。

上記の造塩された20％ＯＤＣＢ造塩液を、連続的にギヤ
ポンプ１で図−２、Ｂに示した攪拌機及び蒸気循環ジャ
ケット付き第一段ホスゲン化反応槽にノズルｃより、時
間あたり12部（0.013モル）導入し、同時にノズルｄよ
りホスゲンを12.5部（0.127モル）導入しながら150℃で
連続的にホスゲン化した。この間、未反応のホスゲン
は、槽上部に設置した凝縮器ｅで30℃まで冷却され、分
離器ｆを通り、連続的に液化ホスゲン25.1部（0.254モ
ル）とＯＤＣＢ6.16部の混合物として、反応槽Ｂにもど
された。また反応により発生した塩酸ガスと凝縮されな
かった若干のホスゲンは、系内圧を２kg/cm²Gに保つよ
うに調整つれた調整弁ｋを通り、第二ホスゲン化槽の凝
縮器ｉ及び分離器ｊから排出される二段ホスゲン化槽Ｃ
の排ガスと共に、排出される。

このようにして反応槽Ｂで平均滞留時間3.3時間ホスゲ
ン化され、得られた反応液は、ノズルｇより連続的に二
段ホスゲン化槽Ｃに導かれた。一段目の反応液は、ホス
ゲン4.15％、不溶物（未反応ＨＤＡ・ＨＣｌ）2.54％
（反応率84.2％）、ＨＤＩ13.2％、Ｃｌ−ＨＩ0.12％
（0.9％対ＨＤＩ）、タール1.01％を含んでいた。この
一段反応液は、二段反応槽において時間あたり12.5部
（0.127モル）のホスゲンを導入し、一段と同条件下、
平均滞留時間6.9時間ホスゲン化され取り出された。こ
の時のホスゲンモル比は、一段及び二段を合わせてフィ
ードＨＤＡ塩酸塩に対して58.6倍であった。

このようにして得られた反応液は、ホスゲン4.62％、不
溶物0.03％、ＨＤＩ15.3％（収率88.1％）、Ｃｌ−ＨＩ
0.36％（2.4％対ＨＤＩ）、タール分1.63％を含んでい
た。

【図面の簡単な説明】

図−１は、ＨＤＡ塩酸塩のホスゲン化加圧反応を、２０
％オルソジクロルベンゼン溶液中、温度１４０℃、滞留
時間3.3時間行った場合のホスゲン化反応系中の圧力、
及び反応液中のＨＤＡ塩酸塩と生成ＨＤＩの合計量に対
するホスゲンの時間当り供給モル比と、反応液中のCl-H
I生成比及びHDI反応率との関係図である。図−２は、本発明方法を実施する場合の好ましいフロシ
ートの一例である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不活性有機溶媒の存在下、ヘキサメチレン
ジアミン塩酸塩とホスゲンを反応させて、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートを製造する方法において、 1)不活性有機溶媒中に、周速2.5m/s以上の撹拌下ヘキサ
メチレンジアミン溶液と、塩化水素ガスとを、ヘキサメ
チレンジアミンに対して塩化水素が常に過剰の状態にな
るように槽型反応器内の撹拌翼近傍の乱流域に同時に導
入し、逐次造塩することにより、濃度10〜30％のヘキサ
メチレンジアミン塩酸塩スラリーを調整し、 2)次に得られたヘキサメチレンジアミン塩酸塩スラリー
を１kg／cm²G以上、５kg／cm²G以下に保持された一段ま
たは多段の槽型反応器に装入し、各反応器におけるホス
ゲンを、反応液中のヘキサメチレンジアミン塩酸塩とヘ
キサメチレンジイソシアネートの合計量に対して１時間
あたり１〜18モル倍供給してホスゲン化反応させる、こ
とを特徴とするヘキサメチレンジイソシアネートの製造
方法。
【請求項２】ホスゲンを１時間あたり５〜12モル倍供給
する特許請求の範囲第(1)項記載の方法。
【請求項３】ホスゲン化反応を二段階で連続的に行う特
許請求の範囲第(1)項記載の方法。
【請求項４】ホスゲン化反応の各反応器における圧力
が、１〜３kg／cm²Gである特許請求の範囲第(1)項記載
の方法。
【請求項５】ホスゲン化反応における全滞留時間が、10
〜15時間である特許請求の範囲第(1)項記載の方法。
【請求項６】ホスゲン化反応温度が130〜170℃である特
許請求の範囲第(1)項記載の方法。