DE1568710A1

DE1568710A1 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Trienen

Info

Publication number: DE1568710A1
Application number: DE19661568710
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Schneider
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1965-09-28
Filing date: 1966-09-27
Publication date: 1970-03-05
Also published as: GB1147087A; NL6613603A; US3392208A; SE301647B; US3376358A; US3392209A

Description

Bis Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1, 4i9-DecT.trienen.

1,4,9-Becabriene einschließlich des 1,4,9-Decatriens und der l)imethyl-1,4,9-decntriene sini v/ertvoll als dritte lionomere bei der Herstellung von sohwefelvulkanisierbaren Elastomeren von Äthylen und Propylen, Bei der Herstellung von 1,4,9-Decatrien nach bekannten Verfahren ist die Auebeute niedriger als erwünscht, so daß die Kosten dieses tlaterials bei der Verwendung für äie Herstellung von Interpolymeren höher sind als für die großtechnische Herstellung dieser Interpolymeren erforderlich» Es wurde nun ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,4,9-Dacetrienen in guten Ausbeuten und mit hohen Umsätzen gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man konjugierte Diene, wie Butadien oder Isopren, mit Äthylen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der gebildet wird, indem eine reduzierbare Kickelverbindung/Ln Gegenwart des 1,3-Diens mit einem Reduktionsmittel, wie Alkali- oder Erdalkalimetallen oder Aluminium, deren Hydriden, Alkoxyden und Alkylen, und mit einem Arylhalogenid, einem Sulfon oder Schwefeldioxyd umgesetzt wird.

Gemäß der Erfindung werden reduzierbare Nickelverbindungen verwendet, die sich mit einer Alkylmetallverbindung leicht

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rf? meieren l-iSKen. 'reeignet air. I.'ickelverbihJun^en Binci die Halogenide, Z₀Be die Ohloriae und Bromide, Sulfate, Eyiroxyde, L'itrate, Acetate, Oxalate und ü-ilze van anorganischen und organisier.-.in Sauren und Koordin^ bleiverbindungen, die orgarisciie Verbindungen den :-,icKels sind, z.B. die Chelate, in denen d°.r: l'ictcelaton durch eine HauptvalenzbLndunä und koordinativ an zwei funktionelle Gruppen eines IJoleküls gebunden ist, ZoB. ein ITickelacetylacetonat.

Für die Zwecke der Erfinder.^; geeignete Arylhalogenide sind die Chlorderivate, wie Chlorbenzol, α-Chlornaphthalin, C.-ilorthiphen, ß-Chlornaphthalin, Chlorbenzonitril, Chlortoluol, Chlordiphenyl, Chlorfluorbenzol, ChIordipheny!methan, Chlor-/.itrobenzol, Dichlorbenzol, Chlorphenol, Dichlornaphth&lin, Chloräthyltoluol, Ohlormethylanilin, trichlorbenzol, CLLoranisol, Dichlorbenzophenon u„dgl. Ir allgemeinen werter. Phenyl-, Benzyl-, IIaphthyl-, Diphenyl-, Dibenzyl- und Diphenylniethanderivate und ähnliche Derivate mit 1-6 Chloratomen verwendete Die Ary!halogenide haben gewöhnlieh die allgemeine JPormel HX , worin R für Phenyl oder iiaphthyl steht, y eine Zahl von 1-4 und X Chlor oder Fluor ist. Fluorderivate der vorstehend genannten Verbindungen sind ebenfalls geeignet.

Als Sulfone eignen sich für die Zwecke der Erfindung Sulfone der Formel R₂SO₂ und alicycliscne Sulfone. R kann für Alkyl oder Aryl stehen. Als Beispiele seien genannt: Methylvinyl-Bulfon, Phenylmethylsulfon, ithylbenzylsulfon, Phenylbenzyl-Bulfon, Ithoxymethylsulfon, Dibutylsulfon, Dioctylsulfon, Xthylnaphthylsulfon, cyclisch« Butadiensulfon, Chlormethyläthylsulfon, Phenyl-2-chlorätliylBulfon, Phenylisobutylsulfon, Methyl-p-aminophenylsulfon, Diphenylsulfön, Dibenzylsulfon u.dgl.

Als Reduktionsmittel, die Metalle der Gruppen IA, IIA oder IIIA des Periodischen Systems, deren Hydride oder Alkylderivate sein können, werden gewöhnlich metallorganische Verbindungen verwendet, nämlich lithiumalkyle, Beryllium-

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BAD OfUG)NAL

alkyle, AluminiumsIkyle, Gemische von Alkali-, jSrcialkalimet-'.llen und Aluminium und Alkalihalogenide η sowie Alkoxyde u ο dgl ο verwendet« Insbesondere werden Al'iininiunalkyle, -alkylalkoxyde, -hydride und Aluminiumalkylhalogenide der Formel R,A1 oder RAlX₅ verwendet, in denen R ein Alkylrest nit 1-1 >= C-At.nen, vorKU£sv.'«ii3e mit 2-8 0-Atomen, X ein Alkoxyl, Tly-irid, odei* ein Halogenatom und χ die Zahl 1 oder 2, y die ZaIiI 1 oder 2 und χ + y = 3 ist«, Als tj'pische Verbinöxingen seien genannt: Aluminiimtriäthyl, Al'.-^.iniur.tributyl, Alu-niniumtriisobutyl, Diäthylaluminiumchlorid, DibutylaluminiumchlorId, Xthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluiüiniumäthoxyd, Propylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und deren Ger.ische. Weitere geeignete metallorganische Verbindungen nind. Zinkdiäthyl und Grignardverbindungen, z_o3_o ÄtiiylmagneBiumbromid und andere Älkylmagnesiumhalogeniae, worin der Alkylrest ebenfalls 1—12 C-Atome entiiillte

Außer den metallorganischen Verbindungen können LIetalle, die * eine reduzierende \7irkung auf Kickelverbindungen haben, als Reau(t^ionsmittel verwendet werden, beispielsvreise Metalle der Gruppen IA, HA oder IHA öler die Lanthanidengruppe des Periodischen Systems. Von diesen l.Ietallen werden vorzugsweise Lithium, Katrium, Kalium, !,lagnesium,· Calcium, Strontium, Beryllium, Barium, Aluminium, Gallium, Indium und Cer verwendete Sie weraen zweckmäßig in einer Form gebratxcht, in der sie eine große Oberfläche haben, Z₀B₀ in Form von Spänen oder Pulvere Natürlich können auch Legierungen oder Gemische von zwei Metallen der genannten Art verwendet werden» In vielen Fällen ist die Verwendung eines Alkyl- oder Arylhalogenids oder eines Halogenids eines Elementes der Gruppe HA oder IHA zusammen mit dem Metall vorteilhaft. Von den Halogen 3d en werden die Bromide und Chloride bevorzugt, Beispiele geeigneter Verbindungen sind Allylchlorid und -bromid, Xthylchlorid und -bromid, Bortrichlorid, Aluminiumchlorid u.dgl.

Zur Herstellung des Katalysators werden die Hickelverbindung und das Reduktionsmittel in Gegenwart eines konjugierten Diens miteinander umgesetzte Bas ArylchloridjSulfon oder SOp

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können während dieser Reaktion oder danach zugesetzt werfen. Zweckmäßig werfen Butadien-1,3, Isopren u.dgl. als 1_p3-Diene verwendet«,

Die Reaktion kann innerhalb einen weiten Bereichs von Teiaperaturen und Drucken durchgeführt v/er.ien₀ Normalerweise wird die Reaktion bei einer Temperatur ±:n Bereich von Raumtemperatur, d.h. etwa 25⁰G, bis etwa 25O⁰C durcirigeführt. Vorzugsweise wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 50-15O⁰O gearbeitet» Höhere Temperaturen begünstigen die Bildung der Triene.

Die Reaktion kai.n bei Normaldruck durchgeführt werden, jedoch wird gewöhnlich bei Überdruck gearbeitet. Der Druck ist abhängig vom Dampfdruck des 1,3-Diens und von der löslichkeit des iithylens im 1,3-Dien bei dieser Temperatur und diesem Druck« Der" Druck des Reaktors kann zwischen etwa 7 und 350 atü liegen. Häufiger wird bei Drucken von etwa H "bis 70 afi, vorzugsweise bei Drucken ύοώ. weniger als 70 atü, ZoB. bei 35 atü, gearbeitet, v/enn kein Lösungsmittel anwesend ist.

Die Reaktionsteilnerimer werden in folgenden IJengenverhält*- niesen eingesetzt; Etwa 1O*~ bis 1O"~ , vorzugsweise 10 bis 1O~^ Hol Nickel pro Hol Dien; 0,1 bis 10 Mol Arylchlorid, SuIfon oder Schwefeldioxid pro KoI Wickel, vorzugsweise 0,25-2 LIoI pro LIoI Äquivalent Nickel, und 1-10 Mol—Äquivalent Reduktionsmittel pro Moi/JackeT. ψτο 100 Grewichtsteile des

1 λ

konjugierten 1 _f3_TT)len.B können 10 bis 10 ^J Gew.-Teil© Hioteelacetylacetonat, etwa 1O"* bis 10 Gew.-^ Arylehlorit,, Sul·- fon oder SO₂ und fctwa 1-10"~^ Gew.-^ Reduktionsmittel -ψ&ΤΨΤ&η*- det werden. Größere Katalysatormengen können verwendet werden, sind jedoch nicht erforderlich.

Es ist zweckmäßig, das Verfahren ohne Lösungsmittel durchzuführen. Wenn Lösungsmittel verwendet werden sollen, ©ignen sich hierfür aliphatische, cycloaliphatische und aroäS8s$isak-e Kohlenwasserstoffe, z_eB. Hexan, Heptan, Cycloootan, .Iwaaol

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und zwischen 6O und 200⁰C siedende Gemische von Erdölkohlenwasserstoffen. Die Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel werden in gereinigter und wasserfreier Form verwendet.

Nach einem allgemeinen Verfahren werden die 1,4,9-Decatriene wie folgt hergestellt: Die Nickelverbindung und das Arylchlorid, SuIfon oder SO₂ werden im konjugierten Dien suspendiert. Dieses Gemisch wird auf eine Temperatur unter etwa O⁰C gekühlt. Das Reduktionsmittel wird langsam über einige Zeit zugesetzt. Das Gemisch wird gerührt, während die Temperatur bei etwa -10 bis 0⁰C gehalten wird. Die erhaltene Lösung wird dann in einen Autoklaven gegeben, in den Äthylen unter Druck eingeführt wird, und der einige Stunden auf etwa 60 - 95°C

bei 35 kg/cm erhitzt wird. Der Autoklav wird dann gekühlt und entspannt, worauf das 1,4,9-Decatrien durch Destillation isoliert wird.

Beispiel 1

In einem Reaktor wurden 123 g 1,3-Butadien auf -10⁰C gekühlt, worauf 1 g Nickelacetylacetonat unter Rühren zugesetzt wurde. Anschließend wurden 3 ml Aluminiumtrlisobutyl und 0,113 g Chlorbenzol in das Butadien-1,3 eingerührt. Nach einer Rührdauer von etwa 30 Minuten wurde diese Katalysatorlösung in einen kalten 320 ml-Autoklaven gegeben, dem dann 42 g Äthylen zugesetzt wurden. Der Reaktor wurde anschließend 65 Stunden bei 80⁰C gehalten. Der Reaktor wurde entspannt und das nicht umgesetzte Butadien-1,3 und Äthylen abdestilliert. 1,4,9-Decatrien wurde in einer Ausbeute von 63,6$ erhalten. Der Umsatz betrug 97$.

Bei einer Wiederholung dieses Versuchs mit Isopren anstelle von Butadien-1,3 wurden verbesserte Ausbeuten an Dimethyl-1,4,9-Pecatrien erzielt.

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Beispiel 2

In einem Reaktor wurden 190 ml 1,3-Butadien auf -10⁰C gekühlt, v/orauf 1 g Nickelacetylacetonat eingerührt wurde. Anschließend

wurden 0,33 S a-Chlornaphthalin in das Butadien-1,J5 eingerührt, worauf 3 ml TriisobutyIaluminium zugesetzt wurden. Nach einer Rührdauer von etwa 30 Minuten wurde diese Katalysatorlösung in einen kalten 320 ml-Autoklaven überführt, in den dann 43 g Äthylen eingeführt wurden. Der Reaktor wurde dann 65 Stunden bei dO°C gehalten. Er wurde entspannt, worauf nicht umgesetztes Butadien-1,3 und Äthylen abdestilliert wurden. 1,4,9-Decatrien wurde in einer Ausbeute von 6~5% erhalten. Der Umsatz betrug 96%. Gleichzeitig wurden 26jt> Cyclodecadien erhalten.

Bei einer Wiederholung dieses Versuchs mit Diäthylaluminium hydrid oder Diäthylaluminiumchlorld anstelle von Aluminiuiritriisobutyl wurden ähnliche verbesserte Ausbeuten an 1,4, <V-Decatrien erhalten.

Beispiel 3

Bei einer Temperatur von etwa -10⁰C wurden 90 g Nickelacetyl acetonat und 51 g o-Dichlorbenzol in 3 Teilen Butadien suspendiert. Diesem Gemisch wurden I80 ml Aluminiumtriisobutyl in 300 ml Benzol langsam zugesetzt. Die erhaltene Katalysatorlösung wurde dann unter Inertgas in einen 57 1-Reaktor gegeben, der 34 1 Butadien-1,3 enthielt. Der Reaktor wurde auf 53 - 63⁰C erhitzt und die Reaktion in Gegenwart von Äthylen unter einem Äthylendruck von l4o atü 15 Stunden durchgeführt. 1,4,9-Decatrlen von hoher Reinheit wurde in einer Ausbeute von 51*8^ bei einem Umsatz von 99# erhalten.

Bei einer Wiederholung dieses Versuchs mit 34 g 2,4,6-Trichlor- anilin bei einer Dauer von 15 Stunden, 42 atü und 95⁰C wurden ein Umsatz von 99# und eine Ausbeute von 6l,3# 1,4,9-Decatrien erzielt.

BAD
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Beispiel 4

Sine ReiLe von Versuchen wurde auf die in Beispiel 1 be schriebe ne Weise durchgeführt ο Die Lengen der Reiifctionsteilnehmer,
die Reaktionsbedingungen und die ausbeuten sind in der folgenden Tabelle genannt. In teäen Fall wurden 1 £ (3_S9 mKol)
Nickel'¹ cetylacetonat und 2 ml Aluniiniuratriicobutyl verv/enieto Wenn r.icht -anders ar.^erteben, wurden die Hellet ion er. 6^ stunden bei 80⁰O durchgeführte

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But adi en,g Äthylen,g

Arylchlorid,

	120	52
	122	41
	113	50
	123	37
	113	55
00981	124 107 120	43 52 49
ο	117	40
Ί736	123 122	49 45
	113	54
	114	47
	126	44
	121	50
		52
	, . _■> 45.	Stunden
	*#■ .Oft«**

2-Chlornaphthalin 0,63 2-Ghlorthiophen* 0,24 m-Chlorbenzonitril» 0,28 1-Chlor-3-fluorbenzol* 0,51

1-0hlor-4-nitrobenzol	0,32
p-Chlorphenol*»	0,26
3-0hlor-2-methylanilin	0,28
p-Chloranieol	0,48
Diohlomaphthalin	0,39
1,2,3-Trichlorbenzol	0,37
1,2,4,5-Tetrachlor- benzol	0,43
4,4·-Dichlorbenzo- phenon	0,98
o-Chlortoluol	0,25
2-ChIοr-p-xy1öl	0,28
m-Chloranilin	0,26
lluorbenzol	0,2

Unsatz von	Ausbeute,
1,4,9-Decatrien,
96	63,6
89	60,7
97	58,5
95	55,2
97	55,8
96	44,8
94	52,2
97	64,5
92	61,0
95	61,7

91

96 98 96 96 97

61,3

55,3 61,0 55,2 60,7 47,4

cn cn oo

Der in Beispiel 1 "beschriebene Versuch vnirde mit zwei anderen Reduktionsmitteln, nämlich 1) 1o mllol Zinkdiäthyl und 2) 10 mMol Äthylmagnesiumbromii, und Nickelbromid, Hickeldimethylglyoxim und Nickeloxalat wiederholt. Bei jedem Versuch wurde 1,4,9~Deoatrien in ausgezeichneter Ausbeute erhalten«

Beispiel 5

In einem Reaktor wurden 113 g 1,3-Butadien auf -1O⁰O gekühlt, worauf 1 g (3,9 mLIol) ITiekelacetylacetonat eingerührt wurden". Anschließend wurden 3 ml Aluminiumtriisobutyl und 1,7 g (7,8 mMol) Diphenylsulfon unter Rühren dem Butadien-1,3 zugesetzte liach einer Rührdauer von etwa 30 Llinuten wurde diese Kat-xLysatorlö'sung in einen kalten 320 ml-Autoklaven ^e.:eben, dem dann 56 g Äthylen zugesetzt v/irrten. Der Reaktor wurde dann 65 Stunden bei 8O-95°Ö gehalten. Der Rea-ctcr wurde abgeblasen und nicht umgesetztes Butadien-1,3 und Äthylen abdeatilliert. 1,4,9-Deoatrien wurde in einer Ausbeute von 6O,2 Gew.-^i bei einem Umsatz von 96/- erhalten. Bei einer Wiederholung dieses Versuchs mit Isopren an Stelle von Butadien-1,3 wurden verbesserte Ausbeuten an DimethyI-1,4,9-decÄtrienen erhalten.

Beispiel 6

In einem Reaktor wurden I90 ml 1,3-Butadien auf -10⁰O gekühlt, worauf 1 g Kiokelacetylaoetonat in das Butadien eingerührt wurde. Anschließend wurden 0,23 g oyclisches Butadiensulf on in das Butadien-1,3 eingerührt und dann 3 ml Aluminiumtriisobutyl zugesetzt. Nach einer Rührdauer von etwa 30 Minuten wurde diese Katalysatorlösung in einen 300 ml-Autoklaven gegeben, in den dann 4-7 g Äthylen eingeführt wurden. Der Reaktor wurde dann 65 Stunden bei 80-95⁰O gehalten. Er wurde abgeblasen und das nicht umgesetzte Butadien-1,3 und Äthylen abdestilliert. 1,4,9-Decatrien wurde in einer Ausbeute von 66,6*£ erhalten. Bei einer Wiederholung dieses Versuchs mit Diäthylaluminiumhydrid und Diäthylaluminiumchlorid an Stelle von Aluminiumtriisobutyl wurden ähnliche verbesserte Ausbeuten an 1,4,9-Decatrien erhalten.

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Beispiel 7

Lei einer Te "perntur von -1O⁰O w.ivien 90 g !,ickclucetylacefconat und 20 5 cyclischer Butuuiensulfon in ir,f>4 1 3ut»uiien suspendiert. Ue . le:iac). -x-rcer. 160 nl Triisob^tylduriini'nn In 3nnscl l--.r.3s-':..T. rv.;~esetst. Die erhaltene Xatäly."iatorl^sC"inj wurde d'-.r.·. vr.ter Inertgas in einen 57 1-Autoklav^η überführt, dßr 3'- 1 'iutadien-1,3 enthielt. Der Rektor wurde auf 80⁰O erhitzt und die Rs-Uction in C^-jenv/art von Äthylen unter einem Athylendruck von 42 atü 24 iJt .nden durch-a ..'"art. 1,4,9-*>-c^·.-trien vor. hoher lieinheit vurie iii finer Au^beivce von 5j·»<'-.' eriialten, 7erner wurden 24,87* Gyclodecadier. jeuilcl^t. Der Umsatz betrug 98>i. Bei einer »/ieäerholung iler^jo 7or.-;v.-3i.^;i mit cycliEcherr. Isoprenaiilfon v/ui-le 1,4,9~Decatrien ir. oir.ei-Auebeute von 62,4/ί erhalten.

Beispiel 3

In einen Reaktor wurden 124 g 1,3-Butadien auf -1O°O gekühlt, v/orauf 1 2 Hickelacetylaoetonat ziig;erührt wurde. Ansciiliessend wurden 3 ml Aluminiumtriiaobutyl '-nd 0,35 g cyelisches t-Butylbutadiensulfon in das Butadien-1,3 eingerührt. !lach einer Rührdauer von 30 LIinuten vnirde diese Kately?atorlösung in einen kalten 320 ml-Autoklaven überführt, in den dann 34 g A'thy7.er. eingeführt ν,-urden. Der Reaktor wurde anachliessend 45 Stranden bei 8O-95°0 gehalten. Der Reaktor vmrde abgeblasen und nicht umgesetztes Butadien-1,3 und Äthylen abdestilliert. Bin Umeatz voc 92ji uni eine Ausbeute von 61,7 Gew.-^ 1,4,9-Decatrien wurden erzielt.

■In einem Reaktor -wurden 120 g 1,3-Butadien auf -10⁰C gekühlt, v/orauf 1 g Klckelacetylaoetonat in das Butadien eingerührt wurde. Anschließend wurden 3 ml Aluminiuntriisobutyl und 0,46 g Divinylsulfon in das Butadien-1,3 eingerührt. ITach einer Rührdauer von etwa 30 Minuten wurde diese Katalysatorlösung in einen kalten 320 ml-lutoklaven überführt, in den

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4 Ί £ Ät:"-/1< r. eingeführt wurden. Dc-i* Rc'-.let or "JVr-V 6^ ot'.ir.don b^i 9C⁰O behalt en* Per Reaktor v/urn/- ab υηα ni cLt unge-etste;· butadien-1,3 und Äthylen abaeBtiU iert₀ 1 ,■4,9-Decatrien -ViuMie in einer Aurbeute von 59,7 vjev/o-,«

erhaltene

Beispiel IQ

In einen ?loaktor wurden 111 g 1,3-Butadien auf -1O°O gekühlt; worauf 1 g llickelacetylacetonat in das Butadien eingerUirt v.'urde«, Anschließend vmrden 3 ml Alujniniuritriisobutyl und C₈91 E Fhenyl-p-toluyltmlfon ir, das 3utadien-1,3 einger'-hrte i.'\c~n eSr.er Rülir-ä^.üer von etwa 30 LIinuten vmrde diovse lOvt'-.lysatorlösung in einen kalten 3^-0 ml-Autoklaven 'U-'erf^;ihrt, worauf 54 S Äthylen in den Autoklaven eingeführt wurdern» 3^er Reaktor wurde äann 65 Stunden bei 80~85°0 gehaltene Der Reaktor wurde abgeblasen und das nicht umgesetzte R;ta:iien~1,3 und Äthylen abdeetilliert» Ein Τ'πε-atz- von 98-/ί und e.ine Atisbeute von 58 G-ew_o-;i· 1,4,9-Decatrien wurden er::ielt_c

Der in Beispiel 5 beschriebene Yert-uch vnirde ..it sw ei 0.11-lerer. Senuktionsnitteln, nänlich 1) 10 rJ.Iol Zinkdiäthyl und 2) 10 miol Äthylüiagnesi\mbror.id, und nit ITickeloxalat, ITickclbromid und iricl'.elöimethylglyoxim wiederholt. Bei jedem Versuch wurde 1o4,9-Decatrien in guter Ausbeute erhaltene

Beispiel 11

In einem Reaktor wurden 120 g 1,3-Butadien auf -10⁰O gekühlt, worauf 1 g (3,9 mMol) Kickelacetylacetonat in das Butadien eingerührt wurde. Anschließend wurden 2 ml Aluminituntriisobutyl langsam zugesetsto Dann wurden 100 ml gasförmiges Schwefeldioxyd (3,9 mMol) zugegebene Räch einer Rührdauer von etwa 30 LIinuten wurde diese Katalysatorlösung in einen kalten 320 ml-Autoklaven überführt, in den dann 57 g Äthylen eingeführt wurden« Der Reaktor wurde 65 Stunden bei 95⁰G gehaltene Der Reaktor wurde abgeblasen und nicht umgesetztes Butadien-1,3 und Äthylen abdestilliert. Ein Umsatz von 92$

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■:ϊΛ eine AUPbeute von 58,3 ^rs^ry:. ₀-;'ί 1 , Ί ,S^:-I>'-ü^;!tri<2n v/u-v'en ^leichEeiti-j r it 2Γ:,9>"» Cyclone-· o.icr. err.'ilten. :3oi einer './1CaGrLoI¹TiJ llcpea Versuch ο / :' t Ii>jp ro r: ^;-i Jt ο LIo von l.r-t".oi'-n-1,3 \':vr~len vc-rber-.-erte ^₁Uf:bev.tr·>·. rr j)in3tjvl~1 »4>9 '"ec"-" trie η en eiwir-lte

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ü ο h e

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4, 9-DecatrIenen, dadurch gekennzeichnet, dass konjugierte Diene mit Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren aus einer redüzierbaren Nickel· verbindung, einem Metall der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, einschliesslich der Lanthaniden, oder Hydriden, Alkoxyden, Alkylen oder Alkylhalogeniden dieser Metalle oder Mischungen davon als Reduktionsmittel und einem Arylhalogenid, einem Sulfon oder Schwefeldicxyr! umgesetzt wird.

2. Vei'fahren naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Diene mit 4 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Butadien, Isopren oder Piperylen eingesetzt ,v;erden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als redusierbare Nickelverbindung ein llickelsalz oder eine Koordinationsverbindung, vorzugsweise Nickelacetylacetonat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel ein Aluminiumalkyl, insbesondere eine Verbindung der Formel R-JVl oder R_xAlX , worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, X eine Alkoxygruppe Wasserstoff oder Halogen, χ l.cder 2, y 1 oder 2 und χ + y

■' =■ 3 ist, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Triisobutylaluminium verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel ein Alkylmagnesiumhalogenid verwendet wird. "

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7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Arylhalogenid die Chloride oder Fluoride verwendet werden, insbesondere Verbindungen der Formel RX , in der R ein Arylrest

«y

mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, X Chlor oder Fluor und y eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 ist.

S. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Arylhalogenid ein Chlorbenzol oder ein Chlornaphthalin

verwendet v/ird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als äulfon eine Verbindung der Formel R₂SC,- verwendet wird, in der R ein Alkyl- oder Arylrest

oder ein alicyclischer Rest ist.

10. Verfahren nach Anspruch ^:j, dadurch gekennzeichnet, dass als Sulfon ein alicyclisches Sulfon mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise cyclisches Butadiensulfon verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis Io Äquivalente des Reduktionsmittels pro Äquivalent der Nickelverbindung verwendet

v/erden.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass o,l bis Io Hol Arylhalogenid, 3ulfon oder Schwefeldioxyd pro Äquivalent der Niekelverbindung verwendet werden.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von

Io bis Io , vorzugsweise Io ^y bis Io ^J KoI Nickel pro Mol Dien eingesetzt wird.

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