DE1568784B

DE1568784B - Process for the continuous Her position of addition products of propylene oxide

Info

Publication number: DE1568784B
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr 4006 Erkrath Unterbach Umbach Wilfried Dipl Chem Dr 4010 Hilden Stein
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Propylenoxids an Alkohole, Phenole oder Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids oder Propylenoxids an die genannten Verbindungen.The invention relates to an improved process for the continuous production of addition products of propylene oxide with alcohols, phenols or addition products of ethylene oxide or propylene oxide to the compounds mentioned.

In der deutschen Patentschrift 735 418 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid - Anlagerungsprodukten hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Anlagerung in einem Strömungsrohr unter Druck ausgeführt wird. Es wird besonders darauf hingewiesen, daß man die Temperatur der Heizflüssigkeit, welche die Hochdruckrohre umgibt, nicht über einen bestimmten Wert steigern darf, da andernfalls im Innern des Strömungsrohres eine starke Temperatursteigerung auftritt, wobei die gewünschte Reaktion von Nebenreaktionen in den Hintergrund gedrängt wird und ein unbrauchbares Erzeugnis anfällt. Aus dem Ausführungsbeispiel 1 dieser Patentschrift ist zu ersehen, daß bei Anlagerung von 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol die Reaktionstemperatur im Druckrohr bereits bei einer Heizmantel-Temperatur von 16O⁰C infolge der stark exothermen Reaktion auf 350⁰C ansteigt, wobei ein dunkel gefärbtes, unbrauchbares Produkt entsteht. Bei Anlagerung von 5 Mol Äthylenoxid nach Beispiel 2 kann die Temperatur des Heizmantels auf 170⁰C gesteigert werden, wobei im Innern des Rohres Temperaturen bis 210⁰C gemessen werden. Im allgemeinen werden jedoch Reaktionstemperaturen angewendet, die wesentlich unter 200⁰C liegen. Ein Ausführungsbeispiel für die Anlagerung von Propylenoxid ist in der Patentschrift nicht angegeben.German Patent 735 418 describes a continuous process for the preparation of alkylene oxide addition products of compounds containing hydroxyl groups, which process is characterized in that the addition is carried out in a flow tube under pressure. It is particularly pointed out that the temperature of the heating fluid which surrounds the high-pressure pipes must not be increased above a certain value, since otherwise there will be a sharp increase in temperature inside the flow pipe, with the desired reaction being pushed into the background by secondary reactions unusable product arises. From the embodiment 1 of this patent it can be seen that the reaction temperature in the pressure pipe increases with addition of 10 moles of ethylene oxide with 1 mole of isooctylphenol, even at a heating jacket temperature of 16O ⁰ C due to the highly exothermic reaction to 350 ⁰ C, whereby a dark-colored , unusable product is created. In addition of 5 moles of ethylene oxide according to Example 2, the temperature of the heating jacket can be increased to 170 ⁰ C, which temperatures are measured to 210 ⁰ C in the interior of the tube. In general, however, reaction temperatures are ^{used which are substantially below 200 ° C.} An exemplary embodiment for the addition of propylene oxide is not given in the patent.

Nach der französischen Patentschrift 947 250 wird ein Gemisch aus einer organischen Hydroxylverbindung, Alkylenoxid und 0,01 bis 1% Hexamethylentetramin bei einer Temperatur von etwa 100⁰C und einem Druck, bei dem das Gemisch flüssig bleibt, durch eine Rohrschlange gepreßt. Die Ausführungsbeispiele beschränken sich auf die Umsetzung mit Äthylenoxid. Die angegebenen Verweilzeiten sind relativ hoch, z. B. IV₂ Stunden. Der Umsatz ist unvollständig. According to French Patent 947,250, a mixture of an organic hydroxyl compound, alkylene oxide and 0.01 to 1% hexamethylenetetramine at a temperature of about 100 ⁰ C and a pressure at which the mixture remains fluid, pressed by a coil. The exemplary embodiments are limited to the reaction with ethylene oxide. The specified residence times are relatively high, e.g. B. IV ₂ hours. The turnover is incomplete.

In der deutschen Auslegeschrift 1 061 764 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Alkylenoxiden mit Wasser bzw. Alkoholen unter Druck beansprucht, bei welchem ein Reaktionsgemisch, das Wasser bzw. Alkohol im Überschuß enthält, durch ein Druckrohr geleitet wird. Auf diese Weise kann beispielsweise die Anlagerung des Äthylenoxids in relativ niedrigen Verweilzeiten und bei verhältnismäßig hoher Temperatur durchgeführt werden. Im Ausführungsbeispiel 6 werden auf 1 Mol Octylphenol 2 Mol Äthylenoxid eingesetzt. Hierbei wird in Gegenwart einer größeren Menge eines inerten Lösungsmittels (Äthylbenzol) gearbeitet. In den Ausführungsbeispielen, in denen ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, beträgt die Menge des Äthylenoxids höchstens V₈ Mol pro Mol Wasser oder Alkohol. Auch in dieser Auslegeschrift ist kein Ausführungsbeispiel für das Arbeiten mit Propylenoxid enthalten.German Auslegeschrift 1,061,764 claims a continuous process for reacting alkylene oxides with water or alcohols under pressure, in which a reaction mixture containing excess water or alcohol is passed through a pressure tube. In this way, for example, the addition of the ethylene oxide can be carried out in relatively short residence times and at a relatively high temperature. In embodiment 6, 2 moles of ethylene oxide are used for 1 mole of octylphenol. This is done in the presence of a larger amount of an inert solvent (ethylbenzene). In the exemplary embodiments in which no solvent is used, the amount of ethylene oxide is at most V ₈ moles per mole of water or alcohol. This interpretation document also does not contain an exemplary embodiment for working with propylene oxide.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Propylenoxids an Alkohole, Phenole oder Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids oder Propylenoxids an die genannten Verbindungen durch Umsetzung dieser Substanzen mit Propylenoxid im Molverhältnis 1:1 bis 1: 4 in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart üblicher Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch der Reaktionspartner beim Durchlaufen der ersten Hälfte einer von einem Wärmeaustauscher umgebenen Zone auf eine Temperatur von 170 bis 260° C aufheizt, es in der zweiten Hälfte dieser Zone ein Temperaturmaximum zwischen 260 und 35O°C durchlaufen läßt, wobei die Verweilzeit in der Zone etwa 8 bis 150 Sekunden und die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der Zone nicht mehr als etwa 5 bis 30^u/₀ der gesamten Verweilzeit beträgt.The invention relates to a process for the continuous production of addition products of propylene oxide with alcohols, phenols or addition products of ethylene oxide or propylene oxide with the compounds mentioned by reacting these substances with propylene oxide in a molar ratio of 1: 1 to 1: 4 in the liquid phase at elevated temperature and in The presence of conventional catalysts, which is characterized in that the mixture of the reactants is heated to a temperature of 170 to 260 ° C. when passing through the first half of a zone surrounded by a heat exchanger, and in the second half of this zone a temperature maximum between 260 and 35 ° C is reached Can pass through ° C, the residence time in the zone about 8 to 150 seconds and the time between reaching the maximum temperature and leaving the zone is not more than about 5 to 30 ^u / _{0 of} the total residence time.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen ein- oder mehrwertige primäre oder sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, vorzugsweise höhere primäre Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können und die auch eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können. Bekannte Beispiele dieser Alkohole sind die Fettalkohole, die Oxoalkohole oder die aus Äthylen nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Produkte.As starting materials for the process according to the invention are monohydric or polyhydric primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic alcohols, preferably higher primary alcohols with 6 to 22 carbon atoms, which are straight-chain or branched can be and which can also contain one or more double bonds. Well-known examples of these alcohols are the fatty alcohols, the oxo alcohols or those made from ethylene according to the Ziegler process manufactured products.

Geeignete Ausgangsstoffe, sind .ferner Phenole, besonders Alkylphenole, die vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, der geradkettig oder verzweigt sein kann.Suitable starting materials are, furthermore, phenols, especially Alkylphenols, which preferably contain 4 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, the straight-chain or can be branched.

Auch die Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids oder Propylenoxids an die vorgenannten Verbindungen können als Ausgangsstoffe eingesetzt werden.Also the addition products of ethylene oxide or propylene oxide with the aforementioned compounds can be used as starting materials.

Da das Verfahren sich zur Anlagerung von wesentlich mehr als 4 Mol Propylenoxid in einer Verfahrensstufe nicht eignet, ist es zweckmäßig, größere Mengen Propylenoxid nicht auf einmal, sondern in zwei oder mehreren Stufen anzulagern, wobei das Reaktionsprodukt der ersten Stufe als Ausgangsmaterial für die nächste Stufe dient.Since the process is unsuitable for the addition of significantly more than 4 moles of propylene oxide in one process stage, it is expedient to use larger amounts To store propylene oxide not all at once, but in two or more stages, the reaction product of the first stage as the starting material for the next level serves.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise die üblichen Katalysatoren verwendet, z. B. Ätznatron oder Ätzalkali, Alkalialkoholate oder -phenolate oder auch metallisches Natrium oder Kalium. Die Menge des Katalysators beträgt in derThe customary catalysts are preferably used for the process according to the invention, e.g. B. Caustic soda or caustic alkali, alkali alcoholates or phenolates or metallic sodium or Potassium. The amount of the catalyst is in

Regel 0,01 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent an Alkalimetall, bezogen auf die Ausgangsverbindungen, an welche Propylenoxid angelagert werden soll. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch in Gegenwart bekannter saurer Katalysatoren, wie z. B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid oder Antimonpentachlorid, durchführen.Usually 0.01 to 1.5, preferably 0.1 to 0.6 percent by weight of alkali metal, based on the starting compounds, to which propylene oxide is to be attached. You can use the inventive method but also in the presence of known acidic catalysts, such as. B. boron trifluoride, tin tetrachloride or Antimony pentachloride.

Der Druck ist so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch auch bei den erfindungsgemäß hohen Reaktionstemperaturen stets in flüssigem Zustand vorliegt. Er liegt zweckmäßig zwischen 50 und 100 atü.The pressure is to be chosen so that the reaction mixture even at the high reaction temperatures according to the invention is always in a liquid state. It is expediently between 50 and 100 atmospheres.

Die Umsetzung wird in Reaktionsgefäßen durchgeführt, die einen im Verhältnis zu ihrer Länge geringen Querschnitt aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Druckrohre, die einen Durchmesser von etwa 3 bis 12 mm, vorzugsweise von etwa 5 bis 10 mm, aufweisen.The reaction is carried out in reaction vessels, which have a small cross-section in relation to their length. For example, are suitable Pressure pipes which have a diameter of about 3 to 12 mm, preferably about 5 to 10 mm.

Die Reaktionsgefäße sind von einem Wärmeaustauscher umgeben, der zunächst ein schnelles Aufheizen des Reaktionsgemisches ermöglicht und nach dem Einsetzen der stark exothermen Reaktion ein genügend rasches Ableiten der entstehenden Wärme gewährleistet. Die Wärmeaustauschertemperatur wird in der Regel zwischen etwa 160 bis 240° C gehalten.The reaction vessels are surrounded by a heat exchanger that initially heats up quickly of the reaction mixture and after the onset of the strongly exothermic reaction Sufficiently rapid dissipation of the heat generated is guaranteed. The heat exchanger temperature becomes usually held between about 160 to 240 ° C.

Der Verlauf der Umsetzung der Reaktionspartner läßt sich aus der Verfolgung des Kurvenverlaufs der Meßpunkte der Reaktor-Innentemperatur leicht ablesen. Es hat sich gezeigt, daß eine optimale Ausbeute an reinem, hellem und geruchlosem Endprodukt dann erzielt wird, wenn das Produkt so lange in der Reaktionszone verweilt, daß die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der beheizten Zone nicht mehr als etwa 5 bis 30°/₀ der gesamten Verweilzeit beträgt.The course of the reaction of the reactants can easily be read off by following the course of the curve of the measuring points of the internal reactor temperature. It has been shown that an optimal yield of pure, light-colored and odorless end product is achieved when the product remains in the reaction zone for so long that the time between reaching the maximum temperature and leaving the heated zone does not exceed about 5 to 30 ° / ₀ of the total residence time.

Weiterhin ist es wesentlich, das Reaktionsprodukt sofort nach Verlassen der beheizten Zone auf Temperaturen unterhalb 180° C, vorzugsweise unterhalb 150⁹C, abzukühlen, da andernfalls eine zunehmende Verfärbung zu beobachten ist.Furthermore, it is essential, the reaction product of the heated zone to temperatures below 180 ° C, preferably below 150 C ⁹ to cool, otherwise increasing discoloration is observed immediately after leaving.

Die Reaktionsprodukte fallen bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute in sehr guter Qualität an, obgleich bei Temperaturen gearbeitet wird, deren Höhe man bisher für die Erzielung von nebenproduktfreien Endprodukten als unmöglich ansah.The reaction products fall with a high space-time yield in very good quality, although the work is carried out at temperatures the level of which has so far been used for saw the achievement of by-product-free end products as impossible.

Die erhaltenen Produkte können als Textilhilfsmittel oder als Rohstoffe für flüssige oder feste Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden.The products obtained can be used as textile auxiliaries or as raw materials for liquid or solid detergents and cleaning agents.

Examples

Die folgenden Versuche wurden mit einer Reaktorschlange, die einen Durchmesser von 9 mm und eine Länge von 12,5 m besaß und nach jeweils 1,25 m Rohrlänge mit einer Temperaturmeßstelle versehen war, durchgeführt. Die Temperatur in dem mit Wasser gefüllten Wärmeaustauscher wurde dadurch geregelt, daß der Druck mit Hilfe eines Ventils konstant gehalten wurde. Dabei wurde die Reaktionswärme durch verdampfendes Wasser abgeführt. Der über das Ventil entweichende Dampf wurde in einem Kühler bei Normaldruck kondensiert und über eine Pumpe so in die Apparatur zurückgepumpt, daß der Wasserstand im Druckmantel konstant blieb. Der Wasserstand muß so eingestellt werden, daß die gesamte Rohrschlange immer von Wasser umgeben ist, da sonst der Wärmeübergang nicht ausreichend ist. Um das in den Reaktor eingespeiste Gemisch aus der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und dem Propylenoxid möglichst schnell auf Reaktionstemperatur zu bringen, wurde das im Kreislauf geführte Wasser vorgeheizt und dem Druckkühler durch einen mit Dampf beheizten Verdrängerkörper weitere Energie zugeführt.The following experiments were carried out with a reactor coil that was 9 mm in diameter and one Had a length of 12.5 m and was provided with a temperature measuring point after every 1.25 m pipe length, accomplished. The temperature in the water-filled heat exchanger was regulated by that the pressure was kept constant by means of a valve. The heat of reaction was through evaporating water discharged. The steam escaping through the valve was in a cooler at normal pressure condensed and pumped back into the apparatus so that the water level in the Pressure jacket remained constant. The water level must be adjusted so that the entire pipe coil is always surrounded by water, otherwise the heat transfer is insufficient. To that in the reactor fed in mixture of the hydroxyl-containing compound and the propylene oxide as quickly as possible To bring to reaction temperature, the circulated water was preheated and the pressure cooler by a steam-heated displacement body further energy supplied.

Von großem Vorteil erwies sich der Einbau einer Umwälzpumpe in das System des Druckwasserwärmeaustauschers derart, daß das sich durch kontinuierliche Zuführung von neuem AusgangsmateriaL in der Umgebung des vorderen Teils des Reaktors befindliche, langsam an Temperatur verlierende Wasser in denThe installation of a circulation pump in the system of the pressurized water heat exchanger proved to be a great advantage in such a way that this can be achieved through the continuous supply of new starting material in the environment of the front part of the reactor, slowly losing temperature in the water

ίο Teil des Wärmeaustauschers umgepumptwird, wo die höchsten, durch exotherme Reaktion bedingten Temperaturen herrschen.ίο part of the heat exchanger where the the highest temperatures caused by exothermic reaction prevail.

Die mit dem Katalysator vermischte hydroxylgruppenhaltige Verbindung und das Propylenoxid wurden zwecks Herstellung eines Gemisches unmittelbar vor dem Einleiten in den Reaktor, dessen Druck zwischen etwa 50 und 100 atü gehalten wurde, mittels einer geeigneten Dosierpumpe über getrennte Leitungen einer Mischkammer zugeführt, die eine gründliche Durchmischung gewährleistete. Bei hohen Durchsätzen wurde die hydroxylgruppenhaltige Verbindung auf etwa 120° C vorgeheizt.The compound containing hydroxyl groups mixed with the catalyst and the propylene oxide were used to prepare a mixture immediately before feeding into the reactor, its pressure between about 50 and 100 atmospheres, by means of a suitable metering pump via separate lines fed to a mixing chamber, which ensured thorough mixing. At high throughputs the compound containing hydroxyl groups was preheated to about 120.degree.

Das fertige Reaktionsprodukt wurde in einem Druckkühler unter 180°C, vorzugsweise unterhalb 150° C, abgekühlt und in einem Ausdampf gefäß entspannt. The finished reaction product was in a pressure cooler below 180 ° C, preferably below 150 ° C, cooled and relaxed in an evaporation vessel.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

Laurylalkohol wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß der Alkohol nach Abdampfen des Methanols im Vakuum bei 80 bis 100° C 0,3 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Der katalysatorhaltige Alkohol und das Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1:2 (Gewichtsverhältnis 1,6:1) in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs· beschriebenen Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion 87 kg pro Stunde des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Propylenoxid an 1 Mol Laurylalkohol entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 26 atü und der im Reaktor herrschende Druck auf 80 bis 90 atü- eingestellt. Die Spitzentemperatür irrt Reaktor betrug 295°C, und die^:Verweilzeit lag bei etwa 27 Sekunden. Das praktisch farblose Produkt (Lovibond-Werte in einer 4"-Küvette: gelb 1,2; tor 0,3; blau 0) hatte einen Propylenoxidgehalt von 36,5 °/₀. Daneben fielen 1,7 °/₀ Polypropylenglykol an. Der Temperaturverlauf der Reaktion ist Kurve I zu entnehmen.Sodium methylate solution was added to lauryl alcohol in an amount such that, after the methanol had been evaporated off in vacuo at 80 to 100 ° C., the alcohol contained 0.3 percent by weight of sodium. The catalyst-containing alcohol and propylene oxide were pumped through the reactor described at the beginning in a molar ratio of 1: 2 (weight ratio 1.6: 1) at such a rate that, in quantitative reaction, 87 kg per hour of the adduct of 2 moles of propylene oxide and 1 mole of lauryl alcohol developed. The steam pressure of the heat exchanger was set to 26 atmospheres and the pressure in the reactor to 80 to 90 atmospheres. The peak temperature is wrong door reactor was 295 ° C, and ^the: residence time was about 27 seconds. The almost colorless product (Lovibond values in a 4 "cuvet: yellow 1.2; tor 0.3; blue 0) had a propylene content of 36.5 ° / ₀ also incurred 1.7 ° / ₀ polypropylene glycol to.. Curve I shows the temperature profile of the reaction.

Eine Dampfdruckänderung des Wärmeaustauschers auf 31,5 atü bewirkte ein vorzeitiges Erreichen einer Spitzentemperatur von 299° C und lieferte erwartungsgemäß ein dunkelgefärbtes Produkt. Der Temperaturverlauf ist in Kurve la wiedergegeben.A change in the vapor pressure of the heat exchanger to 31.5 atü caused a peak temperature of 299 ° C. to be reached prematurely and, as expected, produced a dark-colored product. The temperature profile is shown in curve la .

Dieses negative Vergleichsbeispiel zeigt, daß eine optimale Ausbeute an einem Produkt hoher Qualität nur dann erzielt werden kann, wenn die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der beheizten Zone des Reaktors nicht mehr als etwa 30°/₀ der gesamten Verweilzeit beträgt.This negative comparative example shows that an optimal yield of a high quality product can only be achieved if the time between reaching the maximum temperature and leaving the heated zone of the reactor is not more than about 30 ° / _{0 of} the total residence time.

Example 2

Ein schwach gelblich gefärbter Oleylalkohol wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß der Alkohol nach Abdampfen des Methanols im Vakuum bei 80 bis 100⁰C 0,4 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Der katalysatorhaltige Alkohol und Propylenoxid wurden im Molverhältnis 1: 2 (Gewichtsverhältnis 2,3: 1) in solche einer Geschwindigkeit durch denSodium methylate solution was added to a pale yellowish colored oleyl alcohol such that after the methanol had been evaporated off in vacuo at 80 to 100 ^° C., the alcohol contained 0.4 percent by weight of sodium. The catalyst-containing alcohol and propylene oxide were in a molar ratio of 1: 2 (weight ratio 2.3: 1) in such a speed through the

5 ⁶ 5 ⁶

eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß in Natriummethylatlösung versetzt, daß das Äthylenquantitativer Reaktion 92,7 kg pro Stunde des An- oxid-Addukt nach Abdampfen des Methanols im lagerungsproduktes von 2 Mol Propylenoxid pro Mol Vakuum bei 80 bis 100⁰C 0,4 Gewichtsprozent Na-Oleylalkohol entstanden. Der Dampfdruck des War- trium enthielt. Das katalysatorhaltige Anlagerungsmeaustauschers wurde auf 28,4 atü und der im Re- f. produkt und Propylenoxid wurden im Molverhaltnis aktor herrschende Druck auf 60 bis 80 atü eingestellt. 1: 3 (Gewichtsverhältnis 1,6: 1) in solch einer Ge-Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 282°C, und schwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Redie Verweilzeit lag bei etwa 25 Sekunden. Das gelb- aktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion 86,6 kg liehe Produkt (Lovibond-Werte in einer 4"-Küvette: pro Stunde des Adduktes von 3 Mol Propylenoxid pro gelb 9 5· rot 0,4: blau 0) hatte einen Propylenoxid- io Mol Ausgangsprodukt entstanden. Der Dampfdruck gehalt von 29,0 %. Daneben fielen 2,9 % Polypropylen- des Wärmeaustauscheis wurde auf 16,0 atü und der im glykol an. Der Temperaturverlauf der Reaktion ist in Reaktor herrschende Druck auf 75 bis 85 atu ein-Kurve Il wiedergegeben gestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrugThe reactor described at the beginning is pumped that added to sodium methylate solution that the ethylene quantitative reaction 92.7 kg per hour of the anoxide adduct after evaporation of the methanol in the storage product of 2 moles of propylene oxide per mole of vacuum at 80 to 100 ⁰ C 0.4 weight percent Na -Oleyl alcohol was created. The vapor pressure of the wartrium contained. The addition exchanger containing the catalyst was set to 28.4 atmospheres and the pressure prevailing in the ref. Product and propylene oxide in the molar ratio of the actuator was adjusted to 60 to 80 atmospheres. 1: 3 (weight ratio 1.6: 1) in such a Ge-The peak temperature in the reactor was 282 ° C., and the residence time was about 25 seconds as a result of the reduction described at the beginning. The yellow actuator pumped that in quantitative reaction 86.6 kg borne product (Lovibond values in a 4 "cuvette: per hour of the adduct of 3 moles of propylene oxide per yellow 9 5 · red 0.4: blue 0) had one Propylene oxide - 10 moles of starting product formed. The vapor pressure content of 29.0%. In addition, 2.9% of polypropylene fell - the heat exchange was to 16.0 atmospheres and that in the glycol. The temperature profile of the reaction is the pressure prevailing in the reactor at 75 to 85 atu on curve II is reproduced The peak temperature in the reactor was

272°C, und die Verweilzeit lag bei etwa 33 Sekunden.272 ° C and the residence time was about 33 seconds.

ο · · , 3 15 Das farblose Produkt (Lovibond-Werte in einerο · ·, 3 15 The colorless product (Lovibond values in a

^p 4"-Küvette: gelb 3,1; rot 0,2; blau 0) hatte einen Pro- ^p 4 "cuvette: yellow 3.1; red 0.2; blue 0) had a problem

Ein Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an pylenoxidgehalt von 39,5%. Als Nebenprodukt fielen ein C₁₂ — C^-Alkoholgemisch wurde mit so viel 2,4% Polypropylenglykol an. Der Temperaturverlauf Natriummethylatlösung versetzt, daß das Äthylen- der Reaktion ist Kurve IV zu entnehmen.
oxid-Addukt nach Abdampfen des Methanols im 20An adduct of 2 moles of ethylene oxide with a pylene oxide content of 39.5%. As a by-product there was a C ₁₂ - C ^ alcohol mixture with as much 2.4% polypropylene glycol. The temperature profile of sodium methylate solution adds that the ethylene reaction can be seen from curve IV.
oxide adduct after evaporation of the methanol in the 20th

Vakuum bei 80 bis 100°C 0,4 Gewichtsprozent Na- Beispiel 5Vacuum at 80 to 100 ° C 0.4 percent by weight Na Example 5

trium enthielt. Das katalysatorhaltige Anlagerungs-contained trium. The catalyst-containing addition

produkt und Propylenoxid wurden im Molverhältnis Nonylphenol wurde mit so viel Natriummethylat-product and propylene oxide were in the molar ratio Nonylphenol was with as much sodium methylate

1: 2 (Gewichtsverhältnis 2,4: 1) in solch einer Ge- lösung versetzt, daß das Phenol nach^ Abdampfen des schwindigkeit durch den eingangs beschriebenen 25 Methanols im Vakuum bei 80 bis 100° C 0,4 Gewichts-Reaktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion prozent Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige 100 5 kg pro Stunde des Adduktes von 2 Mol Propylen- Phenol und Propylenoxid wurden im Molverhältnis oxid pro Mol Ausgangsprodukt entstanden. Der 1:2 (Gewichtsverhältnis 1,9:1) in solch einer Ge-Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf schwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Re-20 2 atü und der im Reaktor herrschende Druck auf 30 aktor gepumpt, daß in quantitativer Reaktion 71,2 kg 65* bis 70 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im pro Stunde des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Pro-Reaktor betrug 269° C, und die Verweilzeit lag bei pylenoxid pro Mol Nonylphenol entstanden. Der etwa 25 Sekunden. Das farblose Produkt (Lovibond- Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf Werte in einer 4"-Küvette: gelb 2,0; rot 0,1; blau 0) 32,0 atü und der im Reaktor herrschende Druck auf hatte einen Propylen oxidgehalt von 30,0%. Daneben 35 75 bis 85 atü eingestellt. Die Spitzentemperatur im fielen 1,7% Polypropylenglykol an. Der Temperatur- Reaktor betrug 301° C, und die Verweilzeit lag bei verlauf der Reaktion ist Kurve III zu entnehmen. etwa 37 Sekunden. Das schwach gelblich gefärbte1: 2 (weight ratio 2.4: 1) in such a solution that the phenol is pumped after ^ evaporation of the speed through the methanol described above in a vacuum at 80 to 100 ° C 0.4 weight reactor that in quantitative response contained percent sodium. The catalyst-containing 100 5 kg per hour of the adduct of 2 moles of propylene-phenol and propylene oxide were formed in the molar ratio of oxide per mole of starting product. The 1: 2 (weight ratio 1.9: 1) in such a Ge vapor pressure of the heat exchanger was pumped to speed through the Re-20 2 atmospheres described at the beginning and the pressure prevailing in the reactor to 30 actuator, that in quantitative reaction 71.2 kg 65 * to 70 atm. The peak temperature in the per hour of the adduct of 2 moles per reactor was 269 ° C., and the residence time was pylene oxide per mole of nonylphenol. It's about 25 seconds. The colorless product (Lovibond vapor pressure of the heat exchanger was set to values in a 4 "cuvette: yellow 2.0; red 0.1; blue 0) 32.0 atm and the pressure in the reactor had a propylene oxide content of 30, 0%. In addition, 35 75 to 85 atmospheres were set. The peak temperature in the fell 1.7% polypropylene glycol. The temperature reactor was 301 ° C. and the residence time during the course of the reaction was about 37 seconds, curve III can be seen from curve III pale yellowish colored

Produkt (Lovibond-Werte in einer 4"-Küvette: gelb Product (Lovibond values in a 4 "cuvette: yellow

Beispiel 4 5,6; rot 0,3; blau 0) hatte einen Gehalt an 35,0% Pro-Example 4 5.6; red 0.3; blue 0) had a content of 35.0%

^H 40 pylenoxid. Daneben fielen 0,8% Polypropylenglykol ^H 40 pylene oxide. In addition, 0.8% of polypropylene glycol fell

Ein Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an. Der Temperaturverlauf der Reaktion ist in Kurve V an ein Q₂ — Cu-Alkoholgemisch wurde mit so viel wiedergegeben.An adduct of 2 moles of ethylene oxide . The temperature profile of the reaction is shown in curve V on a Q ₂ - Cu-alcohol mixture was shown with so much.

. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen. 1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for the continuous production of addition products of propylene oxide with alcohols, phenols or addition products of ethylene oxide or propylene oxide with the compounds mentioned by reacting these substances with propylene oxide in a molar ratio of 1: 1 to 1: 4 in the liquid phase at elevated temperature and in the presence of conventional catalysts, thereby characterized in that the mixture of reactants when passing through the first half of a zone surrounded by a heat exchanger is heated to a temperature of 170 to 260 ° C, it is allowed to pass through ^{a temperature maximum between 260 and 350 0 C in the second half of this zone, the} Residence time in the zone is about 8 to 150 seconds and the time between reaching the maximum temperature and leaving the zone is not more than about 5 to 30% of the total residence time.