DE1568768C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Styrole und eines Diolefins - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Styrols und eines Diolefins.

Die technische Bedeutung von Styrolen und Diolefinen, z. B. Butadien und Isopren, ist allgemein bekannt. Für die Herstellung des einen oder des anderen dieser Stoffe gibt es bereits verschiedene Verfahren. Es besteht jedoch ein erheblicher Bedarf, die Herstellung dieser Stoffe vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit zu verbessern.

Aus J. Chem. Soc. 1950, Seite 2169/70 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd bekannt, indem man Cumol mit molekularem Sauerstoff oxydiert. Es wird hierin auch die Umsetzung von Cyclohexen mit Cumolhydroperoxyd erwähnt, wobei angegeben ist, daß das entsprechende Epoxyd und Spuren von Adipinsäure sowie verschiedene nicht näher untersuchte alkoholische und ketonische Verbindungen gebildet werden. Cyclohexen muß jedoch als stark verschieden von Buten oder Methylbuten angesehen werden, und es lassen sich hierin ferner keine Angaben finden, daß gleichzeitig Dimethylphenylcarbinol gebildet wird.

In der USA.-Patentschrift 3068291 finden sich Angaben über eine Umwandlung eines Epoxyds in ein Diolefin. Das Diolefin stellt jedoch dabei nur einen unbedeutenden Bestandteil des Reaktionsgemisches dar, da hierin die Ketone und Aldehyde überwiegen.

Die deutsche Patentschrift 943 705 befaßt sich außer mit der Herstellung von Cumolhydroperoxid lediglich mit der Reduktion des Hydroperoxids zu Dimethylphenylcarbinol, das schließlich zu alpha-Methylstyrol dehydratisiert wird. Eine Umsetzung mit einem Olefin ist darin jedoch nicht erwähnt, so daß danach keine Möglichkeit besteht, gleichzeitig ein Diolefin zu erzeugen.

Der Stand der Technik enthält somit keinen Hinweis darauf, daß es möglich ist, verschiedene einzelne Verfahrensstufen so miteinander zu kombinieren, daß man zu einem Gesamtverfahren gelangt, bei dem man gleichzeitig zwei technisch wichtige Stoffe in hohen Ausbeuten und damit in technisch fortschrittlicher Weise erhält.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Styrols und eines Diolefins, bei dem insbesondere wohlfeile und leicht verfügbare Ausgangsstoffe verwendet werden können.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch die Kombination folgender Verfahrensstufen:
1. Oxydation von Äthylbenzol oder Cumol mit molekularem Sauerstoff zu Äthylbenzolhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd;
2. Umsetzung der Hydroperoxyde mit einem Olefin zu a-Phenyläthanol bzw. α,a-Dimethylbenzylalkohol unter gleichzeitiger Epoxydierung des Olefins;

3. Dehydratisierung von a-Phenyläthylalkohol *5 bzw. α,a-Dimethylbenzylalkohol zu Styrol oder a-Methylstyrol und

4. Überführung des gebildeten Epoxydes (Olefinoxydes) durch Isomerisierung und Dehydratisierung in das Diolefin.

In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind offensichtlich. Man kann damit leicht verfügbare und wohlfeile Stoffe in einer einfachen Folge von Verfahrensstufen bequem in außerordentlich wertvolle Endprodukte überführen. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichzeitige Herstellung von Stoffen möglich ist, die, obwohl sie auch für sich allein wertvoll sind, häufig zusammen für die Herstellung von synthetischem Kautschuck oder von ABS-Harzen verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird das Phenyläthylhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd durch Oxydation von

Äthylbenzol bzw. Cumol hergestellt. Die Oxydation wird mit molekularem Sauerstoff in Form von Luft durchgeführt. Man kann aber auch reinen Sauerstoff sowie Sauerstoff in Mischung mit Inertgas in höheren oder in niedrigeren Konzentrationen als in Luft verwenden. Man kann allgemein Oxydationstemperaturen im Bereich von 40 bis 180° C und vorzugsweise 90 bis 140° C und Drücke von 1 bis 70 at und vorzugsweise von 2,1 bis 10,5 at anwenden. Die Oxydation wird so lange fortgesetzt, bis etwa 1 bis 70% und vor-

zugsweise etwa 10 bis 50% des Äthylbenzols oder Cumols in das entsprechende Hydroperoxyd übergeführt sind.

Um die Hydroperoxydbildung zu fördern, kann man verschiedene Zusätze bekannter Art bei der Oxydation der Alkylaromaten verwenden.

Die aus der Oxydation abgezogene Reaktionsmischung besteht hauptsächlich aus einer Lösung des Hydroperoxyds in dem Kohlenwasserstoff neben etwas Alkohol, der sich bei der Oxydation gebildet hat.

Man kann diese Reaktionsmischung in der Epoxydierungsstufe verwenden, ohne das Hydroperoxyd zu konzentrieren, oder sie destillieren, um zunächst das Hydroperoxyd zu konzentrieren.

Das Phenyläthylhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd wird dann zum Epoxydieren eines Olefins mit dem Kohlenstoffgerüst des als Endprodukt gewünschten Diolefins verwendet. Wenn beispielsweise Butadien das gewünschte Diolefin ist, kann man entweder 2-Buten, oder 1-Buten oder Gemische daraus anwenden. Entsprechend setzt man als Olefin 2-Methyl-1-buten oder 2-Methyl-2-buten oder Gemische daraus ein, wenn Isopren das gewünschte Coprodukt ist. Man kann auch 3-Methyl-l-buten allein oder in

Mischung mit den obengenannten Isomeren verwenden, dieses ist jedoch schwerer zugänglich und daher vom wirtschaftlichen Standpunkt weniger günstig.

Die Epoxydierung wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die Verbindungen der folgenden Elemente sein können:

Ti, V, Se, Cr, Zn, Zr, Nb, Ta, Te, U, Mo, Ta, W und Re. Die bevorzugten Katalysatoren sind Verbindungen von Mo, Ti, V, W, Re, Se, Nb und Te.

Die Menge von in Lösung befindlichem als Katalysator in der Epoxydierungsstufe verwendetem Metall kann in weiten Grenzen schwanken, in der Regel ist es jedoch zweckmäßig, wenigstens 0,00001 Mol und vorzugsweise 0,0002 bis 0,03 Mol pro Mol vorhandenen Hydroperoxyds anzuwenden. Es scheint, daß Mengen von mehr als 0,1 Mol gegenüber kleineren Mengen keinen Vorteil bieten, man kann jedoch Mengen bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol Hydroperoxyd verwenden. Der Katalysator bleibt während des Verfahrens in der Reaktionsmischung gelöst und kann nach Entfernung der Reaktionsprodukte aus dieser wieder verwendet werden. Zu geeigneten Molybdänverbindungen gehören beispielsweise die organischen Molybdänsalze, die Oxyde, z. B. MoO₃, Molybdänsäure, Molybdänfluorid, -phosphat oder -sulfid. Man kann ferner molybdänhaltige Heteropolysäuren sowie ihre Salze, z. B. Phosphormolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumsalz verwenden. Ebenfalls geeignet sind ähnliche oder analoge Verbindungen der anderen obengenannten Metalle sowie Mischungen daraus. Die katalytisch wirksamen Bestandteile können in der Epoxydierungsreaktion in Form einer Verbindung oder Mischung verwendet werden, die zu Beginn in dem Reaktionsmedium löslich ist. Die Löslichkeit hängt zwar im gewissen Grad von dem im Einzelfall verwendeten Reaktionsmedium ab, als geeignet lösliche Stoffe für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen jedoch beispielsweise kohlenwasserstofflösliche Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol bei Zimmertemperatur von wenigstens 0,1 g pro Liter in Betracht.

Beispielhafte lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die Naphthenate, Stearate, Octoate, Carbonyle u. dgl. Verschiedene Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolsalze, z. B. Acetoacetonate, können ebenfalls verwendet werden. Einzelne und bevorzugte für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendete katalytisch wirksame Verbindungen dieser Art sind die Naphthenate und Carbonyle von Molybdän, Vanadin, Titan, Wolfram, Rhenium, Niob, Tantal und Selen. Sehr geeignet sind.auch Azoxyverbindungen, z. B. Tetrabutyltitanat und andere Alkyltitanate dieser Art.

Die bei der Epoxydierung anwendbaren Temperaturen können je nach der Reaktivität und anderen Eigenschaften des einzelnen Systems in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Man kann allgemein Temperaturen im Bereich von etwa —20 bis 200° C, vorzugsweise von 0 bis 150° C und insbesondere von 50 bis 120° C anwenden. Die Umsetzung wird bei Druckbedingungen durchgeführt, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichen. Zwar kann man unteratmosphärische Drücke anwenden, am zweckmäßigsten sind jedoch gewöhnlich Drücke im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis zu etwa 70 atü.

Bei der Oxydation kann das Verhältnis von Olefin zur Peroxyverbindung in einem weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen wendet man Molverhältnisse von olefinischen Gruppen zu Hydroperoxyd im Bereich von 0,5 :1 bis 100:1, vorzugsweise von 1:1 bis 20:1, und insbesondere von 2:1 bis 10:1 an. Ferner ist es vorteilhaft, die Reaktion in der Weise durchzuführen, daß eine so hohe Hydroperoxydumwandlungwie möglich, vorzugsweise von wenigstens 50% und insbesondere von wenigstens 90% in Verbindung mit guten Selektivitäten erzielt wird.

Bei der Epoxydierung können basische Stoffe eingesetzt werden. Solche basischen Stoffe sind Alkalioder Erdalkalimetallverbindungen. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Rubidium, Cäsium, Strontium und Barium. Die verwendeten Verbindungen sollen vorzugsweise in dem Reaktionsmedium löslich sein. Jedoch sind auch unlösliche Formen verwendbar und wirksam, wenn sie in dem Reaktionsmedium dispergiert sind. Man kann Verbindungen mit organischen Säuren, z. B. Metallacetate, -naphthe-

«° nate, -stearate, -octoacte oder -butyrate sowie auch anorganische Salze, z. B. Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Trinatriumphosphat verwenden. Besonders bevorzugte Arten von Metallsalzen sind beispielsweise Natriumnaphthenat, Kaliumstearat und Magnesiumcarbonat. Auch Alkali- und Erdalkalihydroxyde und -oxyde, z. B. NaOH, MgO, CaO, Ca (OH)₂ und KOH, sowie Alkoxyde, z. B. Natriumäthylat, Kaliumcumylat oder Natriumphenolat sind geeignet. Ferner kann man Amide, z. B. NaNH₂, sowie quaternäre Ammoniumsalze verwenden. Man kann allgemein jede Alkali- oder Erdalkaliverbindungen verwenden, die in Wasser basisch reagiert. Die basischen Stoffe werden bei der Epoxydierungsreaktion in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol pro Mol Epoxydierungskatalysator, vorzugsweise von 0,25 bis 3,0 und insbesondere von 0,50 bis 1,50 Mol eingesetzt. Es wurde festgestellt, daß als Ergebnis der Einführung der basischen Stoffe in das Reaktionssystem beträchtlich verbesserte Wirkungsgrade der Verwertung der organischen Hydroperoxyde bei der Epoxydierung erzielt werden.

Das bedeutet mit anderen Worten, daß bei Verwendung der basischen Verbindung eine höhere Ausbeute an Oxiranverbindung, bezogen auf verbrauchte Hydroperoxyd, erzielt wird. Ferner wird von dem verbrauchten Hydroperoxyd eine größere Menge zu dem Alkohol reduziert, statt daß andere unerwünschte Produkte gebildet werden.

Ferner ermöglicht die Verwendung der basischen Verbindung die Anwendung von niedrigeren Verhältnissen von ungesättigter Verbindung zu Hydroperoxyd, wodurch die Umwandlung der ungesättigten Verbindung verbessert wird, während gleichzeitig vorteilhaft hohe Reaktionsselektivitäten erhalten bleiben.

Das Reaktionsgemisch aus der Epoxydierung wird durch Destillation in die Bestandteile getrennt. Nicht umgesetztes Olefin und Äthylbenzol können in die Epoxydierungs- bzw. Oxydationsstufe zurückgeführt werden.

Das alpha-Phenyläthanol oder der alpha, alpha-Dimethylbenzylalkohol wird zu dem Produkt Styrol bzw. alpha-Methylstyroldehydratisiert. Vorzugsweise erfolgt die Dehydratisierung katalytisch, jedoch ist auch eine thermische Dehydratisierung möglich und zweckmäßig.

Der Dehydratisierungskatalysator kann in Form eines Trägerkatalysators oder in Form von Pellets ver-

wendet werden. Beispielhafte Trägerstoffe sind zerkleinerter Sandstein, Siliciumdioxyd, Filterstein und durch Schmelzverfahren keramisch gebundenes Aluminiumoxyd. Beispielsweise kann man den Träger mit Wasser benetzen, anschließend Titandioxydpulver in einer Menge von etwa K) bis 15% des Trägers aufbringen und den Katalysator und Träger bei 150° C trocknen. Die Aktivität des Titandioxyds kann durch Behandlung mit warmer wäßriger Schwefelsäure (z. B. JO%ig) und anschließendes Waschen mit Wasser zur Entfernung der Säure vor dem Aufbringen des Titandioxyds auf den Träger erhöht werden. Mit Titandioxyd auf einem durch keramische Schmelzverfahren gebundenen Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von 4,76 X 3,36 mm als Träger kann eine ¹S Produktionsgeschwindigkeit von 400 bis 650 g Styrol pro Liter Katalysator und Stunde erzielt werden. Höhere Produktionsgeschwindigkeiten lassen sich mit dem Titandioxydkatalysator in gekörnter Form erreichen, z. B. mit einem Katalysator, der folgendermaßen erhalten wird: Chemisch reines, pulverförmiges, wasserfreies Titandioxyd wird mit Wasser benetzt und die erhaltene Paste wird bei J 30 bis 150° C getrocknet, worauf das getrocknete Produkt gepulvert und anschließend pelletisiert wird. Die Pellets oder Körner werden dann in einem Ofen bei einer Temperatur von wenigstens 800° C gebrannt, wodurch sie eine hohe mechanische Festigkeit erlangen. Anschließend können sie einer Aktivierungsstufe durch Eintauchen in siedende wäßrige Salpetersäure (Konzentration 18 bis 20%) für eine Zeit von etwa 90 Minuten, gründliches Waschen mit Wasser und Trocknen bei etwa 130 bis 150° C unterworfen werden. Für diese Säurebehandlung kann man an Stelle von Salpetersäure auch Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwenden. Zwischen 800 und 1000° C erfolgt eine Schrumpfung der Pellets, wodurch sie härter und dichter werden. Diese dichteren und härteren Pellets lassen sich anscheinend durch Salpetersäure nicht so leicht aktivieren wie die bei 800° C gebrannten, selbst wenn man konzentrierte Salpetersäure verwendet.

Sie können jedoch mit wäßriger Phosphorsäure mit einer Konzentration von 20% aktiviert werden. Da im Fall der dichteren, härteren Pellets die Staubentwicklung des Katalysators, z. B. während des Beschikkens weitgehend ausgeschaltet wird, ist eine Rösttemperatur von etwa 1000° C bevorzugt.

Im allgemeinen liegt das Produktionsverhältnis um so höher, je geringer die Korngröße ist. Korngrößen von weniger als 4,7 mm größter Abmessung sind aus mechanischen Gründen nicht gut geeignet. Gute Produktionsverhältnisse werden mit Körnern erzielt, die in einer oder mehreren Richtungen bis zu 9,5 mm messen.

Günstige Dehydratisierungstemperaturen liegen zwischen 180 und 280° C. Gewöhnlich ist es nötig, Temperaturen unter 220° C oder über 250° C anzuwenden. Bei Temperaturen unter 220° C kann man Dampf oder Unterdruck anwenden, um die Verdampfung des Aralkanols zu unterstützen. Temperatüren über etwa 250 bis 280° C können in Verbindung mit einer hohen Beschickungsgeschwindigkeit angewandt werden. Man kann auch andere Dehydratisierungsmethoden und -katalysatoren anwenden und die Dehydratisierung auch in flüssiger Phase durchzuführen.

Das aus der Epoxydierung als Produkt erhaltene Olefinoxyd wird in das entsprechende Diolefin übergeführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Olefinoxyd gleichzeitig zu der Allylalkohol-Form isomerisiert und zu dem Diolefin dehydratisiert. Man kann aber auch die Isomerisierung und die Dehydratisierung in getrennten Stufen durchführen oder nach anderen Verfahren arbeiten.

Für die Überführung des Olefinoxyds in das Diolefin sind Katalysatoren, wie z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Thoriumdioxyd, Chromoxyd, Titandioxyd, Alkali- und Erdalkalisulfate, Phosphate und Silikate allein oder in Mischung mit oder ohne Träger geeignet. Der Druck beträgt allgemein 0,14 bis 3,5 at und zweckmäßig 0,7 bis 1,4 at. Die Temperaturen liegen allgemein bei 150 bis 500° C und vorzugsweise bei etwa 250 bis 400° C. Man kann ferner ein inertes Verdünnungsgas, z. B. Wasserdampf oder Stickstoff, anwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Äthylbenzol wird mit molekularem Sauerstoff in der Oxydationszone 1 oxydiert, wie in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist. Die Oxydation wird bei 140° C und 1,75 at durchgeführt. Als oxydierendes Gas wird Luft verwendet. Die Oxydation wird so lange fortgesetzt, bis 14% des Äthylbenzols umgesetzt sind.

Die aus der Oxydationszone abgezogene Reaktionsmischung wird über Leitung 2 in die Epoxydationszone 3 geführt. Die aus der Oxydation abgezogene Mischung enthält 82,3 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 14,0 Gewichtsprozent alpha-Phenyläthylhydroperoxyd, 1,5 Gewichtsprozent alpha-Phenyläthanol und 2,2 Gewichtsprozent andere Produkte.

In der Epoxydationszone 3 wird eine Mischung aus 60% 2-Buten (eis und trans) und 40% 1-Buten bei 110° C und etwa 14 at epoxydiert. Das Molverhältnis von Hydroperoxyd zu in Zone 3 epoxydiertem Olefin beträgt 1:6. Das Olefin wird über Leitung 4 eingeführt, wie in der Zeichnung dargestellt ist.

Der verwendete Epoxydierungskatalysator besteht aus Molybdännaphthenat zusammen mit Natriumnaphthenat in einem atomaren Verhältnis von Molybdän zu Natrium von 2:1, die Menge an Molybdännaphthenat mit einem Molybdängehalt von 5% beträgt 0,2%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung.

Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden ist die Hydroperoxydumwandlung praktisch vollständig. Die aus der Epoxydierung abgezogene Reaktionsmischung enthält 61,5 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 22,1 Gewichtsprozent nicht umgesetzte Butene, 9,9 Gewichtsprozent alpha-Phenyläthanol und 4,1 Gewichtsprozent Butenoxyde und wird über Leitung 6 zur Destillationszone 7 geführt. Nicht umgesetzte Butene werden darin über Kopf abgetrennt und durch die Leitung 4 zu der Epoxydationszone zurückgeführt. Die Kopf temperatur bei der Destillation beträgt 43 bis 55° C und der Druck 6,3 at. Der Sumpf mit einer Temperatur von 125° C wird über die Leitung 9 zur Destillationskolonne 10 geleitet, worin die Butenoxyde über Kopf bei 52 bis 61° C und 1,05 at abgetrennt und über Leitung 11 abgeführt werden.

Die Sumpf fraktion aus Zone 10 wird über die Leitung 12 zu der Destillationszone 13 geführt, worin nicht umgesetztes Äthylbenzol über Kopf bei 100° C und 257 mm Hg abgetrennt wird. Dieses Äthylbenzol wird über die Leitung 14 zu der Oxydationszone 1

zurückgeführt.

Der Sumpf aus Kolonne 13 wird über die Leitung

15 zur Dcstillationszonc 16 geleitet. In der Kolonne

16 werden alpha-Phenyliithanol und Acetophenon als Nebenprodukt bei 100° C und 1,5 mm Hg über Kopf abgetrennt und über die Leitung 17 zur Dehydratisierzone 18 geleitet. In der Zone 18 wird das Phenyläthanol in der Dampfphase bei 250'· C und 1.4 at durch (Jberleiten über Titandioxydpellets als Katalysator mit einer auf .Flüssigvolumina' bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 0.5 dehydratistert.

Mit der aus der Dehydratisierung abgezogenen Reaktionsmischung wird in der Phasentrennzone 23 zur Entfernung von Wasser eine Phasentrennung durchgeführt und die organische Phase wird in Zone 24 zur Entfernung von Restwasser und von über Kopf abgehenden niedrig siedenden Stoffen destilliert. In der darauffolgenden Kolonne 25 wird Styrol über Kopf bei 70° C und 60 mm Druck abgezogen. Der Sumpf wird in die Entspannungsverdampfungszone 26 geleitet. Darin werden nicht umgesetztes alpha-Phenyläthanol und Acetophenon als Nebenprodukt über Kopf bei 100" C und 1,5 mm Hg abgezogen, der Sumpf wird verworfen. Die acetophenonreiche Kopffraktion wird in der Hydrierzone 27 an einem Kupferchrom itkatalysator bei einem Wasserstoffdruck von 10,5 at, einer Temperatur von 120° C und einer auf Flüssigvolumina bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 0,5 hydriert. Die abgezogene Reaktionsmischung, die 95% alpha-Phenyläthanol enthält, wird zur Umwandlung in Styrol in die Dehydratisierzone 18 zurückgeführt.

Die Umwandlung in Styrol beträgt 88 Molprozent, bezogen auf in Zone 1 umgesetztes Äthylbenzol.

Die Sumpffraktion aus Kolonne 16, die den Katalysator zusammen mit hochsiedenden Rückständen (Polymere und Kondensationsprodukte) enthält, wird über Leitung 19 in die Zone 3 zurückgeführt. Über die Leitung 20 wird ein Zweigstrom zur Reinigung des Systems entfernt. Frischer Katalysator wird über die Leitung 21 zugeführt.

Die aus Zone 10 abgezogenen Olefinoxyde werden in der Zone 22 isomerisiert und dehydratisiert. Man wendet Thoriumdioxyd als Katalysator, eine Temperatur von 350° C, einen Druck von 1,05 at und eine auf Flüssigvolumina bezogene Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Stunde ~' an. Das als Produkt erhaltene Butadien-läßt sich durch Destillation bei 47° C und 6,3 at leicht von anderen Stoffen wie z. B. Propylen, nichtumgewandelten Oxyden, Methyläthylketon, Butyraldehyd und Rückständen abtrennen und gewinnen.

Die Ausbeute an Butadien, bezogen auf in Zone 3 umgesetzte Butene, beträgt 72 Molprozent.

Beispiel 2

In der in der Zeichnung dargestellten Oxydationszone 1 wird wiederum Äthylbenzol mit molekularem Sauerstoff oxydiert. Die Oxydation wird bei 140° C und 1,75 atü durchgeführt. Als oxydierendes Gas wird Luft verwendet. Die Oxydation wird so lange fortgesetzt, bis 14% des Äthylbenzols umgesetzt sind.

Die aus der Oxydation abgezogene Reaktionsmischung wird über die Leitung 2 zu der Epoxydations- zone 3 geführt. Die abgezogene Reaktionsmischung enthält 82,3 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 14,0 Gewichtsprozent alpha-Phenyläthylhydroperoxyd, 1.5 Gewichtsprozent Phenyläthanol und 2,2% andere Produkte. In der Epoxydationszone 3 wird eine Mischung aus 60% 2-Methyl-2-buten und 40% 2-Methyl-1-buten bei 110° C und etwa 3,5 at epoxydiert. Das Molverhältnis von Hydroperoxyd zu in Zone 3 epoxydiertem Olefin beträgt 1 :6. Das Olefin wird über Leitung 4 eingeführt, wie in der Zeichnung dargestellt ist.

Der Epoxydierungskatalysator besteht aus Molybdännaphthenat zusammen mit Natriumnaphthenat mit einem atomaren Verhältnis von Molybdän zu Natrium von 2: 1. Die Menge an Molybdännaphthenat (5% Mol-Gehalt) beträgt 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.

Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden ist die Hydroperoxydumwandlung praktisch vollständig. Die aus der Epoxydierung abgezogene Reaktionsrhischung enthält 57,8 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 26,0 Gewichtsprozent nichtumgesetztes Methylbutene, 9,3 Gewichtsprozent alpha-Phenyläthanol und 4,6 Gewichtsprozent Methylbutenoxyde und wird über Leitung 6 zur Destillationszone 7 geführt. Darin werden nichtumgesetzte Methylbutene über Kopf abgetrennt und dann über die Leitung 4 in die Epoxydationszone zurückgeführt. Bei der Destillation beträgt die Kopftemperatur 53 bis 61° C und der Druck 3,15 at. Der Sumpf mit einer Temperatur von 125° C wird über die Leitung 9 zur Destillationskolonne 10 geführt, worin als Produkt Methylbutenoxyde über Kopf bei 70 bis 80° C und 1,5 at über die Leitung 11 abgezogen werden.

Die Sumpffraktion aus Zone 10 wird über die Leitung 12 zur Destillationszone 13 geführt, worin nichtumgesetztes Äthylbenzol bei 100° C und 257 mm Hg über Kopf abgetrennt und über die Leitung 14 zu der Oxydationszone 1 zurückgeführt wird.

Der Sumpf aus Kolonne 13 wird über die Leitung 15 zur Destillationszone 16 geführt. In Kolonne 16 werden alpha-Phenyläthanol und Acetophenon als Nebenprodukt bei 100° C und 1,5 mm Hg abgezogen und über Leitung 17 zur Dehydratisierzone 18 geführt. In der Zone 18 wird das alpha-Phenyläthanol in der Dampfphase bei 250° C und 1,4 at durch Überleiten über Titandioxydpellets als Katalysator mit einer auf Flüssigvolumina bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 0,5 dehydratisiert.

Die Reaktionsmischung aus der Dehydratisierzone wird in der Phasentrennzone 23 zur Entfernung von Wasser einer Phasentrennung unterworfen und in der Destillationszone 24 zur Entfernung von Restwasser und von über Kopf abgehenden niedrig siedenden Stoffen destilliert. In der darauffolgenden Kolonne 25 wird Styrol als Produkt über Kopf bei 70° C und 60 mm Druck abgezogen. Der Sumpf wird in die Destillationszone 26 eingeführt, worin alpha-Phenyläthanol und Acetophenon als Nebenprodukt über Kopf bei 100° C und 1,5 mm Hg abgezogen werden. Der Sumpf wird verworfen. Die acetophenonreiche Kopffraktion wird in der Hydrierzone 27 an einem Kupferchromitkatalysator bei einem Wasserstoffdruck von 10,5 at, einer Temperatur von 120° C und einer auf Flüssigvolumina bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 Stunden"¹ hydriert. Die abgezogene Reaktionsmischung enthält 95% alpha-Phenyläthanol und wird in die Dehydratisierzone 18 zurückgeführt.

Die Umwandlung in Styrol beträgt 88 Molprozent, bezogen auf in Zone 1 umgesetztes Äthylbenzol.

Die Sumpffraktion aus Kolonne 16, die Katalysator

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zusammen mit hochsiedenden Rückständen enthält, wird über Leitung 19 in Zone 3 zurückgeführt. Über die Leitung 20 wird zur Reinigung des Systems ein Teilstrom abgezweigt- Frischer Katalysator wird über die Leitung 21 zugeführt.

Die Olefinoxyde aus Zone 10 werden in Zone 22 isomerisiert und dehydratisiert. Es wird Thoriumdioxyd als Katalysator, eine Temperatur von 350° C, ein Druck von 1,05 at und eine auf Flüssigvolumina bezogene Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 1 angewandt. Das als Produkt erhaltene Isopren läßt sich durch Destillation bei 34° C und 1,5 at leicht von anderen Stoff en, wie z. B. Buten, nichtumgewandelten Oxyden, Methylisopropylketon, 2-Methylbutyraldehyd und Rückständen leicht abtrennen und ge-

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winnen.

Die Ausbeute an Isopren beträgt 65 Molprozent, bezogen auf in Zone 3 umgesetzte Methylbutene.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Cumol an Stelle von ÄthylbeiizoJ verwendet wird- Man erhält praktisch die gleiche Umwandlung in alpha-Methylstyrol und Butadien.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit Cumol an Stelle von Äthylbenzol wiederholt. Es werden praktisch die gleichen Umwandlungen zu alpha-Methylstyrol und Isopren erzielt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentanspruch: Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Styrols und eines Diolefins, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensstufen:

1. Oxydation von Äthylbenzol oder Cumol mit molekularem Sauerstoff zu Äthylbenzolhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd;

2. Umsetzung der Hydroperoxyde mit einem Olefin zu oPhenyläthanol bzw. α,α-Dimethylbenzylalkohol unter gleichzeitiger Epoxydierung des Olefins;

3. Dehydratisierung von a-Phenyläthylalkohol bzw. et,a-Dimethylbenzylalkohol zu Styrol oder a-Methylstyrol und

4. Überführung des gebildeten Epoxydes (Olefinoxydes) durch Isomerisierung und Dehydratisierung in das Diolefin.