DE1568768C3

DE1568768C3 - Process for the simultaneous production of a styrene and a diolefin

Info

Publication number: DE1568768C3
Application number: DE19661568768
Authority: DE
Inventors: Joseph L. Ridgewood N.J. Russell (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1965-06-28
Filing date: 1966-06-28
Publication date: 1976-05-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Styrols und eines Diolefins.The invention relates to a process for the simultaneous production of a styrene and a diolefin.

Die technische Bedeutung von Styrolen und Diolefinen, z. B. Butadien und Isopren, ist allgemein bekannt. Für die Herstellung des einen oder des anderen dieser Stoffe gibt es bereits verschiedene Verfahren. Es besteht jedoch ein erheblicher Bedarf, die Herstellung dieser Stoffe vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit zu verbessern.The technical importance of styrenes and diolefins, z. B. butadiene and isoprene is well known. For making one or the other There are already various processes for these substances. However, there is a significant need for manufacturing to improve these substances from the standpoint of economy.

Aus J. Chem. Soc. 1950, Seite 2169/70 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd bekannt, indem man Cumol mit molekularem Sauerstoff oxydiert. Es wird hierin auch die Umsetzung von Cyclohexen mit Cumolhydroperoxyd erwähnt, wobei angegeben ist, daß das entsprechende Epoxyd und Spuren von Adipinsäure sowie verschiedene nicht näher untersuchte alkoholische und ketonische Verbindungen gebildet werden. Cyclohexen muß jedoch als stark verschieden von Buten oder Methylbuten angesehen werden, und es lassen sich hierin ferner keine Angaben finden, daß gleichzeitig Dimethylphenylcarbinol gebildet wird.From J. Chem. Soc. 1950, page 2169/70 is one method Known for the production of cumene hydroperoxide by mixing cumene with molecular oxygen oxidized. The reaction of cyclohexene with cumene hydroperoxide is also mentioned herein, whereby it is indicated that the corresponding epoxide and traces of adipic acid and various not detailed investigated alcoholic and ketonic compounds are formed. However, cyclohexene must be used as can be viewed as very different from butene or methylbutene, and neither can be included therein It is stated that dimethylphenylcarbinol is formed at the same time.

In der USA.-Patentschrift 3068291 finden sich Angaben über eine Umwandlung eines Epoxyds in ein Diolefin. Das Diolefin stellt jedoch dabei nur einen unbedeutenden Bestandteil des Reaktionsgemisches dar, da hierin die Ketone und Aldehyde überwiegen.In the United States patent specification 3068291 there is information about a conversion of an epoxy to a diolefin. However, the diolefin is only an insignificant part of the reaction mixture because here the ketones and aldehydes predominate.

Die deutsche Patentschrift 943 705 befaßt sich außer mit der Herstellung von Cumolhydroperoxid lediglich mit der Reduktion des Hydroperoxids zu Dimethylphenylcarbinol, das schließlich zu alpha-Methylstyrol dehydratisiert wird. Eine Umsetzung mit einem Olefin ist darin jedoch nicht erwähnt, so daß danach keine Möglichkeit besteht, gleichzeitig ein Diolefin zu erzeugen.The German patent specification 943 705 deals only with the production of cumene hydroperoxide with the reduction of the hydroperoxide to dimethylphenylcarbinol, which eventually becomes alpha-methylstyrene becoming dehydrated. A reaction with an olefin is not mentioned therein, so that thereafter there is no possibility of simultaneously producing a diolefin.

Der Stand der Technik enthält somit keinen Hinweis darauf, daß es möglich ist, verschiedene einzelne Verfahrensstufen so miteinander zu kombinieren, daß man zu einem Gesamtverfahren gelangt, bei dem man gleichzeitig zwei technisch wichtige Stoffe in hohen Ausbeuten und damit in technisch fortschrittlicher Weise erhält.The prior art thus contains no indication that it is possible to use different individual To combine process steps so that one arrives at an overall process in which one at the same time two technically important substances in high yields and thus technically advanced Way receives.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Styrols und eines Diolefins, bei dem insbesondere wohlfeile und leicht verfügbare Ausgangsstoffe verwendet werden können. The aim of the invention is therefore a process for the simultaneous production of a styrene and a Diolefins, in which inexpensive and easily available starting materials can be used.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch die Kombination folgender Verfahrensstufen:
1. Oxydation von Äthylbenzol oder Cumol mit molekularem Sauerstoff zu Äthylbenzolhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd;
2. Umsetzung der Hydroperoxyde mit einem Olefin zu a-Phenyläthanol bzw. α,a-Dimethylbenzylalkohol unter gleichzeitiger Epoxydierung des Olefins;According to the invention, this goal is achieved by combining the following process steps:
1. Oxidation of ethylbenzene or cumene with molecular oxygen to ethylbenzene hydroperoxide or cumene hydroperoxide;
2. Reaction of the hydroperoxides with an olefin to form α-phenylethanol or α, α-dimethylbenzyl alcohol with simultaneous epoxidation of the olefin;

3. Dehydratisierung von a-Phenyläthylalkohol *5 bzw. α,a-Dimethylbenzylalkohol zu Styrol oder a-Methylstyrol und3. Dehydration of a-phenylethyl alcohol * 5 or α, a-dimethylbenzyl alcohol to styrene or a-methylstyrene and

4. Überführung des gebildeten Epoxydes (Olefinoxydes) durch Isomerisierung und Dehydratisierung in das Diolefin.4. Conversion of the epoxy (olefin oxide) formed by isomerization and dehydration into the diolefin.

In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt. A preferred embodiment of the invention is shown in the drawing.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind offensichtlich. Man kann damit leicht verfügbare und wohlfeile Stoffe in einer einfachen Folge von Verfahrensstufen bequem in außerordentlich wertvolle Endprodukte überführen. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichzeitige Herstellung von Stoffen möglich ist, die, obwohl sie auch für sich allein wertvoll sind, häufig zusammen für die Herstellung von synthetischem Kautschuck oder von ABS-Harzen verwendet werden.The advantages of the method according to the invention are evident. One can use it easily available and cheap substances easily converted into extremely valuable ones in a simple sequence of process steps Transfer end products. Of particular importance is the fact that with the invention Process the simultaneous production of substances is possible, which, although they are also valuable on their own are often used together for the production of synthetic rubber or ABS resins will.

Erfindungsgemäß wird das Phenyläthylhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd durch Oxydation vonAccording to the invention, the phenylethyl hydroperoxide is used or cumene hydroperoxide by oxidation of

Äthylbenzol bzw. Cumol hergestellt. Die Oxydation wird mit molekularem Sauerstoff in Form von Luft durchgeführt. Man kann aber auch reinen Sauerstoff sowie Sauerstoff in Mischung mit Inertgas in höheren oder in niedrigeren Konzentrationen als in Luft verwenden. Man kann allgemein Oxydationstemperaturen im Bereich von 40 bis 180° C und vorzugsweise 90 bis 140° C und Drücke von 1 bis 70 at und vorzugsweise von 2,1 bis 10,5 at anwenden. Die Oxydation wird so lange fortgesetzt, bis etwa 1 bis 70% und vor-Ethylbenzene or cumene produced. The oxidation is done with molecular oxygen in the form of air accomplished. But you can also use pure oxygen and oxygen mixed with inert gas in higher amounts or use in lower concentrations than in air. Oxidation temperatures can generally be used in the range from 40 to 180 ° C and preferably from 90 to 140 ° C and pressures from 1 to 70 atm and preferably apply from 2.1 to 10.5 at. The oxidation is continued until about 1 to 70% and

zugsweise etwa 10 bis 50% des Äthylbenzols oder Cumols in das entsprechende Hydroperoxyd übergeführt sind.preferably about 10 to 50% of the ethylbenzene or cumene are converted into the corresponding hydroperoxide.

Um die Hydroperoxydbildung zu fördern, kann man verschiedene Zusätze bekannter Art bei der Oxydation der Alkylaromaten verwenden.In order to promote the formation of hydroperoxide, various additives of a known type can be added to the Use oxidation of the alkyl aromatics.

Die aus der Oxydation abgezogene Reaktionsmischung besteht hauptsächlich aus einer Lösung des Hydroperoxyds in dem Kohlenwasserstoff neben etwas Alkohol, der sich bei der Oxydation gebildet hat.The reaction mixture withdrawn from the oxidation consists mainly of a solution of the Hydroperoxide in the hydrocarbon along with some alcohol which was formed during the oxidation.

Man kann diese Reaktionsmischung in der Epoxydierungsstufe verwenden, ohne das Hydroperoxyd zu konzentrieren, oder sie destillieren, um zunächst das Hydroperoxyd zu konzentrieren.This reaction mixture can be used in the epoxidation stage without adding the hydroperoxide concentrate, or distill them to concentrate the hydroperoxide first.

Das Phenyläthylhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd wird dann zum Epoxydieren eines Olefins mit dem Kohlenstoffgerüst des als Endprodukt gewünschten Diolefins verwendet. Wenn beispielsweise Butadien das gewünschte Diolefin ist, kann man entweder 2-Buten, oder 1-Buten oder Gemische daraus anwenden. Entsprechend setzt man als Olefin 2-Methyl-1-buten oder 2-Methyl-2-buten oder Gemische daraus ein, wenn Isopren das gewünschte Coprodukt ist. Man kann auch 3-Methyl-l-buten allein oder inThe phenylethyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide is then used to epoxidize an olefin with the carbon skeleton of the diolefin desired as the end product is used. For example, if Butadiene is the desired diolefin, either 2-butene or 1-butene or mixtures thereof use. Correspondingly, 2-methyl-1-butene is used as the olefin or 2-methyl-2-butene or mixtures thereof when isoprene is the desired co-product is. You can also use 3-methyl-l-butene alone or in

Mischung mit den obengenannten Isomeren verwenden, dieses ist jedoch schwerer zugänglich und daher vom wirtschaftlichen Standpunkt weniger günstig.Use a mixture with the above isomers, but this is more difficult to access and therefore less favorable from an economic point of view.

Die Epoxydierung wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die Verbindungen der folgenden Elemente sein können:The epoxidation is carried out in the presence of catalysts, the compounds of the following Elements can be:

Ti, V, Se, Cr, Zn, Zr, Nb, Ta, Te, U, Mo, Ta, W und Re. Die bevorzugten Katalysatoren sind Verbindungen von Mo, Ti, V, W, Re, Se, Nb und Te.Ti, V, Se, Cr, Zn, Zr, Nb, Ta, Te, U, Mo, Ta, W and Re. The preferred catalysts are compounds of Mo, Ti, V, W, Re, Se, Nb and Te.

Die Menge von in Lösung befindlichem als Katalysator in der Epoxydierungsstufe verwendetem Metall kann in weiten Grenzen schwanken, in der Regel ist es jedoch zweckmäßig, wenigstens 0,00001 Mol und vorzugsweise 0,0002 bis 0,03 Mol pro Mol vorhandenen Hydroperoxyds anzuwenden. Es scheint, daß Mengen von mehr als 0,1 Mol gegenüber kleineren Mengen keinen Vorteil bieten, man kann jedoch Mengen bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol Hydroperoxyd verwenden. Der Katalysator bleibt während des Verfahrens in der Reaktionsmischung gelöst und kann nach Entfernung der Reaktionsprodukte aus dieser wieder verwendet werden. Zu geeigneten Molybdänverbindungen gehören beispielsweise die organischen Molybdänsalze, die Oxyde, z. B. MoO₃, Molybdänsäure, Molybdänfluorid, -phosphat oder -sulfid. Man kann ferner molybdänhaltige Heteropolysäuren sowie ihre Salze, z. B. Phosphormolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumsalz verwenden. Ebenfalls geeignet sind ähnliche oder analoge Verbindungen der anderen obengenannten Metalle sowie Mischungen daraus. Die katalytisch wirksamen Bestandteile können in der Epoxydierungsreaktion in Form einer Verbindung oder Mischung verwendet werden, die zu Beginn in dem Reaktionsmedium löslich ist. Die Löslichkeit hängt zwar im gewissen Grad von dem im Einzelfall verwendeten Reaktionsmedium ab, als geeignet lösliche Stoffe für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen jedoch beispielsweise kohlenwasserstofflösliche Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol bei Zimmertemperatur von wenigstens 0,1 g pro Liter in Betracht.The amount of metal in solution and used as a catalyst in the epoxidation stage can vary within wide limits, but it is generally expedient to use at least 0.00001 mol and preferably 0.0002 to 0.03 mol per mol of hydroperoxide present. It appears that amounts greater than 0.1 mole offer no advantage over smaller amounts, but amounts up to 1 mole or more per mole of hydroperoxide can be used. The catalyst remains dissolved in the reaction mixture during the process and can be used again after the reaction products have been removed therefrom. Suitable molybdenum compounds include, for example, the organic molybdenum salts, the oxides, e.g. B. MoO ₃ , molybdic acid, molybdenum fluoride, phosphate or sulfide. You can also molybdenum-containing heteropolyacids and their salts, for. B. Use phosphomolybdic acid and its sodium and potassium salts. Similar or analogous compounds of the other metals mentioned above and mixtures thereof are also suitable. The catalytically active components can be used in the epoxidation reaction in the form of a compound or mixture which is initially soluble in the reaction medium. Although the solubility depends to a certain extent on the reaction medium used in the individual case, suitable soluble substances for the purposes of the invention are, for example, hydrocarbon-soluble organometallic compounds with a solubility in methanol at room temperature of at least 0.1 g per liter.

Beispielhafte lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die Naphthenate, Stearate, Octoate, Carbonyle u. dgl. Verschiedene Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolsalze, z. B. Acetoacetonate, können ebenfalls verwendet werden. Einzelne und bevorzugte für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendete katalytisch wirksame Verbindungen dieser Art sind die Naphthenate und Carbonyle von Molybdän, Vanadin, Titan, Wolfram, Rhenium, Niob, Tantal und Selen. Sehr geeignet sind.auch Azoxyverbindungen, z. B. Tetrabutyltitanat und andere Alkyltitanate dieser Art.Exemplary soluble forms of the catalytically active substances are the naphthenates, stearates, octoates, Carbonyls and the like Various chelates, addition compounds and enol salts, e.g. B. acetoacetonate, can also be used. Individual and preferred for the purposes of the invention catalytically active compounds of this type used are the naphthenates and carbonyls of molybdenum, Vanadium, titanium, tungsten, rhenium, niobium, tantalum and selenium. Azoxy compounds are also very suitable, z. B. tetrabutyl titanate and other alkyl titanates of this type.

Die bei der Epoxydierung anwendbaren Temperaturen können je nach der Reaktivität und anderen Eigenschaften des einzelnen Systems in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Man kann allgemein Temperaturen im Bereich von etwa —20 bis 200° C, vorzugsweise von 0 bis 150° C und insbesondere von 50 bis 120° C anwenden. Die Umsetzung wird bei Druckbedingungen durchgeführt, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichen. Zwar kann man unteratmosphärische Drücke anwenden, am zweckmäßigsten sind jedoch gewöhnlich Drücke im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis zu etwa 70 atü.The temperatures that can be used during the epoxidation can vary depending on the reactivity and other properties of the individual system fluctuate within fairly wide limits. One can general temperatures in the range from about -20 to 200 ° C, preferably from 0 to 150 ° C and in particular from 50 to Apply at 120 ° C. The reaction is carried out under pressure conditions necessary to maintain a liquid phase suffice. It is true that sub-atmospheric pressures can be used, which is the most practical however, pressures are usually in the range of from about atmospheric pressure up to about 70 atmospheres.

Bei der Oxydation kann das Verhältnis von Olefin zur Peroxyverbindung in einem weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen wendet man Molverhältnisse von olefinischen Gruppen zu Hydroperoxyd im Bereich von 0,5 :1 bis 100:1, vorzugsweise von 1:1 bis 20:1, und insbesondere von 2:1 bis 10:1 an. Ferner ist es vorteilhaft, die Reaktion in der Weise durchzuführen, daß eine so hohe Hydroperoxydumwandlungwie möglich, vorzugsweise von wenigstens 50% und insbesondere von wenigstens 90% in Verbindung mit guten Selektivitäten erzielt wird.In the case of oxidation, the ratio of olefin to peroxy compound can be within a wide range vary. In general, molar ratios of olefinic groups to hydroperoxide are used Range from 0.5: 1 to 100: 1, preferably from 1: 1 up to 20: 1, and in particular from 2: 1 to 10: 1. Further it is advantageous to carry out the reaction in such a way that a hydroperoxide conversion as high as possible, preferably at least 50% and in particular at least 90% in connection is achieved with good selectivities.

Bei der Epoxydierung können basische Stoffe eingesetzt werden. Solche basischen Stoffe sind Alkalioder Erdalkalimetallverbindungen. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Rubidium, Cäsium, Strontium und Barium. Die verwendeten Verbindungen sollen vorzugsweise in dem Reaktionsmedium löslich sein. Jedoch sind auch unlösliche Formen verwendbar und wirksam, wenn sie in dem Reaktionsmedium dispergiert sind. Man kann Verbindungen mit organischen Säuren, z. B. Metallacetate, -naphthe-Basic substances can be used for epoxidation. Such basic substances are alkali or Alkaline earth metal compounds. The compounds of sodium, potassium, lithium, Calcium, Magnesium, Rubidium, Cesium, Strontium and Barium. The connections used should preferably be soluble in the reaction medium. However, insoluble forms can also be used and effective when dispersed in the reaction medium. One can have connections with organic acids, e.g. B. Metal acetates, -naphthes-

«° nate, -stearate, -octoacte oder -butyrate sowie auch anorganische Salze, z. B. Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Trinatriumphosphat verwenden. Besonders bevorzugte Arten von Metallsalzen sind beispielsweise Natriumnaphthenat, Kaliumstearat und Magnesiumcarbonat. Auch Alkali- und Erdalkalihydroxyde und -oxyde, z. B. NaOH, MgO, CaO, Ca (OH)₂ und KOH, sowie Alkoxyde, z. B. Natriumäthylat, Kaliumcumylat oder Natriumphenolat sind geeignet. Ferner kann man Amide, z. B. NaNH₂, sowie quaternäre Ammoniumsalze verwenden. Man kann allgemein jede Alkali- oder Erdalkaliverbindungen verwenden, die in Wasser basisch reagiert. Die basischen Stoffe werden bei der Epoxydierungsreaktion in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol pro Mol Epoxydierungskatalysator, vorzugsweise von 0,25 bis 3,0 und insbesondere von 0,50 bis 1,50 Mol eingesetzt. Es wurde festgestellt, daß als Ergebnis der Einführung der basischen Stoffe in das Reaktionssystem beträchtlich verbesserte Wirkungsgrade der Verwertung der organischen Hydroperoxyde bei der Epoxydierung erzielt werden.«° nate, -stearate, -octoacte or -butyrate and also inorganic salts, z. B. use sodium carbonate, magnesium carbonate and trisodium phosphate. Particularly preferred types of metal salts are, for example, sodium naphthenate, potassium stearate and magnesium carbonate. Also alkali and alkaline earth hydroxides and oxides, e.g. B. NaOH, MgO, CaO, Ca (OH) ₂ and KOH, and alkoxides, e.g. B. sodium ethylate, potassium cumylate or sodium phenolate are suitable. You can also use amides, e.g. B. NaNH ₂ , and use quaternary ammonium salts. In general, any alkali or alkaline earth compound can be used which has a basic reaction in water. The basic substances are used in the epoxidation reaction in an amount of 0.05 to 10 mol per mol of epoxidation catalyst, preferably from 0.25 to 3.0 and in particular from 0.50 to 1.50 mol. It has been found that as a result of the introduction of the basic substances into the reaction system, considerably improved efficiencies in the utilization of the organic hydroperoxides in the epoxidation are achieved.

Das bedeutet mit anderen Worten, daß bei Verwendung der basischen Verbindung eine höhere Ausbeute an Oxiranverbindung, bezogen auf verbrauchte Hydroperoxyd, erzielt wird. Ferner wird von dem verbrauchten Hydroperoxyd eine größere Menge zu dem Alkohol reduziert, statt daß andere unerwünschte Produkte gebildet werden.In other words, this means that a higher yield is obtained when the basic compound is used of oxirane compound, based on the hydroperoxide consumed, is achieved. Furthermore, from the consumed Hydroperoxide reduces a larger amount to the alcohol instead of doing other undesirable Products are formed.

Ferner ermöglicht die Verwendung der basischen Verbindung die Anwendung von niedrigeren Verhältnissen von ungesättigter Verbindung zu Hydroperoxyd, wodurch die Umwandlung der ungesättigten Verbindung verbessert wird, während gleichzeitig vorteilhaft hohe Reaktionsselektivitäten erhalten bleiben.Furthermore, the use of the basic compound enables lower ratios to be used from unsaturated compound to hydroperoxide, thereby converting the unsaturated Compound is improved while at the same time advantageously obtaining high reaction selectivities remain.

Das Reaktionsgemisch aus der Epoxydierung wird durch Destillation in die Bestandteile getrennt. Nicht umgesetztes Olefin und Äthylbenzol können in die Epoxydierungs- bzw. Oxydationsstufe zurückgeführt werden.The reaction mixture from the epoxidation is separated into its constituents by distillation. not converted olefin and ethylbenzene can be returned to the epoxidation or oxidation stage will.

Das alpha-Phenyläthanol oder der alpha, alpha-Dimethylbenzylalkohol wird zu dem Produkt Styrol bzw. alpha-Methylstyroldehydratisiert. Vorzugsweise erfolgt die Dehydratisierung katalytisch, jedoch ist auch eine thermische Dehydratisierung möglich und zweckmäßig.The alpha-phenylethanol or the alpha, alpha-dimethylbenzyl alcohol is dehydrated to the product styrene or alpha-methylstyrene. Preferably the dehydration takes place catalytically, but thermal dehydration is also possible and expedient.

Der Dehydratisierungskatalysator kann in Form eines Trägerkatalysators oder in Form von Pellets ver-The dehydration catalyst can be in the form of a Supported catalyst or in the form of pellets

wendet werden. Beispielhafte Trägerstoffe sind zerkleinerter Sandstein, Siliciumdioxyd, Filterstein und durch Schmelzverfahren keramisch gebundenes Aluminiumoxyd. Beispielsweise kann man den Träger mit Wasser benetzen, anschließend Titandioxydpulver in einer Menge von etwa K) bis 15% des Trägers aufbringen und den Katalysator und Träger bei 150° C trocknen. Die Aktivität des Titandioxyds kann durch Behandlung mit warmer wäßriger Schwefelsäure (z. B. JO%ig) und anschließendes Waschen mit Wasser zur Entfernung der Säure vor dem Aufbringen des Titandioxyds auf den Träger erhöht werden. Mit Titandioxyd auf einem durch keramische Schmelzverfahren gebundenen Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von 4,76 X 3,36 mm als Träger kann eine ¹S Produktionsgeschwindigkeit von 400 bis 650 g Styrol pro Liter Katalysator und Stunde erzielt werden. Höhere Produktionsgeschwindigkeiten lassen sich mit dem Titandioxydkatalysator in gekörnter Form erreichen, z. B. mit einem Katalysator, der folgendermaßen erhalten wird: Chemisch reines, pulverförmiges, wasserfreies Titandioxyd wird mit Wasser benetzt und die erhaltene Paste wird bei J 30 bis 150° C getrocknet, worauf das getrocknete Produkt gepulvert und anschließend pelletisiert wird. Die Pellets oder Körner werden dann in einem Ofen bei einer Temperatur von wenigstens 800° C gebrannt, wodurch sie eine hohe mechanische Festigkeit erlangen. Anschließend können sie einer Aktivierungsstufe durch Eintauchen in siedende wäßrige Salpetersäure (Konzentration 18 bis 20%) für eine Zeit von etwa 90 Minuten, gründliches Waschen mit Wasser und Trocknen bei etwa 130 bis 150° C unterworfen werden. Für diese Säurebehandlung kann man an Stelle von Salpetersäure auch Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwenden. Zwischen 800 und 1000° C erfolgt eine Schrumpfung der Pellets, wodurch sie härter und dichter werden. Diese dichteren und härteren Pellets lassen sich anscheinend durch Salpetersäure nicht so leicht aktivieren wie die bei 800° C gebrannten, selbst wenn man konzentrierte Salpetersäure verwendet.be turned. Exemplary carrier materials are crushed sandstone, silicon dioxide, filter stone and aluminum oxide which is ceramically bound by melting processes. For example, the support can be wetted with water, then titanium dioxide powder can be applied in an amount of approximately K) to 15% of the support and the catalyst and support can be dried at 150.degree. The activity of the titanium dioxide can be increased by treatment with warm aqueous sulfuric acid (e.g. JO% strength) and subsequent washing with water to remove the acid before the titanium dioxide is applied to the support. With titanium dioxide on a ceramic bonded by fusion of alumina having a particle size of 4.76 X 3.36 mm as a carrier, a ^1S production rate of 400 to 650 g styrene per liter of catalyst and per hour are achieved. Higher production speeds can be achieved with the titanium dioxide catalyst in granular form, e.g. B. with a catalyst which is obtained as follows: Chemically pure, powdery, anhydrous titanium dioxide is wetted with water and the paste obtained is dried at J 30 to 150 ° C, whereupon the dried product is powdered and then pelletized. The pellets or grains are then fired in a furnace at a temperature of at least 800 ° C., whereby they acquire high mechanical strength. They can then be subjected to an activation step by immersion in boiling aqueous nitric acid (concentration 18 to 20%) for about 90 minutes, thorough washing with water and drying at about 130 to 150.degree. For this acid treatment, hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid can also be used instead of nitric acid. The pellets shrink between 800 and 1000 ° C, making them harder and denser. These denser and harder pellets do not appear to be activated as easily by nitric acid as those fired at 800 ° C, even when using concentrated nitric acid.

Sie können jedoch mit wäßriger Phosphorsäure mit einer Konzentration von 20% aktiviert werden. Da im Fall der dichteren, härteren Pellets die Staubentwicklung des Katalysators, z. B. während des Beschikkens weitgehend ausgeschaltet wird, ist eine Rösttemperatur von etwa 1000° C bevorzugt.However, they can be activated with aqueous phosphoric acid at a concentration of 20%. There in the case of the denser, harder pellets, the formation of dust from the catalyst, e.g. B. during loading is largely switched off, a roasting temperature of about 1000 ° C is preferred.

Im allgemeinen liegt das Produktionsverhältnis um so höher, je geringer die Korngröße ist. Korngrößen von weniger als 4,7 mm größter Abmessung sind aus mechanischen Gründen nicht gut geeignet. Gute Produktionsverhältnisse werden mit Körnern erzielt, die in einer oder mehreren Richtungen bis zu 9,5 mm messen.In general, the smaller the grain size, the higher the production ratio. Grain sizes of less than 4.7 mm largest dimension are not well suited for mechanical reasons. Good production conditions are obtained with grains that measure up to 9.5 mm in one or more directions.

Günstige Dehydratisierungstemperaturen liegen zwischen 180 und 280° C. Gewöhnlich ist es nötig, Temperaturen unter 220° C oder über 250° C anzuwenden. Bei Temperaturen unter 220° C kann man Dampf oder Unterdruck anwenden, um die Verdampfung des Aralkanols zu unterstützen. Temperatüren über etwa 250 bis 280° C können in Verbindung mit einer hohen Beschickungsgeschwindigkeit angewandt werden. Man kann auch andere Dehydratisierungsmethoden und -katalysatoren anwenden und die Dehydratisierung auch in flüssiger Phase durchzuführen. Favorable dehydration temperatures are between 180 and 280 ° C. It is usually necessary to Use temperatures below 220 ° C or above 250 ° C. At temperatures below 220 ° C you can Use steam or vacuum to aid in evaporation of the aralkanol. Temperatures above about 250 to 280 ° C can be used in conjunction with a high feed rate will. Other dehydration methods and catalysts can also be used and carry out the dehydration in the liquid phase.

Das aus der Epoxydierung als Produkt erhaltene Olefinoxyd wird in das entsprechende Diolefin übergeführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Olefinoxyd gleichzeitig zu der Allylalkohol-Form isomerisiert und zu dem Diolefin dehydratisiert. Man kann aber auch die Isomerisierung und die Dehydratisierung in getrennten Stufen durchführen oder nach anderen Verfahren arbeiten.The olefin oxide obtained as a product from the epoxidation is converted into the corresponding diolefin. In a preferred embodiment of the invention, the olefin oxide becomes the allyl alcohol form at the same time isomerized and dehydrated to the diolefin. But you can also do the isomerization and carry out the dehydration in separate steps or work according to other methods.

Für die Überführung des Olefinoxyds in das Diolefin sind Katalysatoren, wie z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Thoriumdioxyd, Chromoxyd, Titandioxyd, Alkali- und Erdalkalisulfate, Phosphate und Silikate allein oder in Mischung mit oder ohne Träger geeignet. Der Druck beträgt allgemein 0,14 bis 3,5 at und zweckmäßig 0,7 bis 1,4 at. Die Temperaturen liegen allgemein bei 150 bis 500° C und vorzugsweise bei etwa 250 bis 400° C. Man kann ferner ein inertes Verdünnungsgas, z. B. Wasserdampf oder Stickstoff, anwenden. For the conversion of the olefin oxide into the diolefin are catalysts such. B. aluminum oxide, silicon dioxide, Silica-Alumina, Thorium Dioxide, Chromium Oxide, Titanium Dioxide, Alkali and Alkaline earth sulfates, phosphates and silicates alone or in a mixture with or without a carrier are suitable. the The pressure is generally 0.14 to 3.5 at and expediently 0.7 to 1.4 at. The temperatures are generally at 150 to 500 ° C and preferably at about 250 to 400 ° C. You can also use an inert diluent gas, z. B. use steam or nitrogen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

Äthylbenzol wird mit molekularem Sauerstoff in der Oxydationszone 1 oxydiert, wie in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist. Die Oxydation wird bei 140° C und 1,75 at durchgeführt. Als oxydierendes Gas wird Luft verwendet. Die Oxydation wird so lange fortgesetzt, bis 14% des Äthylbenzols umgesetzt sind.Ethylbenzene is oxidized with molecular oxygen in the oxidation zone 1, as in the attached one Drawing is shown. The oxidation is carried out at 140 ° C and 1.75 atm. As an oxidizing one Gas is used air. The oxidation continues until 14% of the ethylbenzene has reacted.

Die aus der Oxydationszone abgezogene Reaktionsmischung wird über Leitung 2 in die Epoxydationszone 3 geführt. Die aus der Oxydation abgezogene Mischung enthält 82,3 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 14,0 Gewichtsprozent alpha-Phenyläthylhydroperoxyd, 1,5 Gewichtsprozent alpha-Phenyläthanol und 2,2 Gewichtsprozent andere Produkte.The reaction mixture withdrawn from the oxidation zone is fed via line 2 into the epoxidation zone 3 led. The mixture withdrawn from the oxidation contains 82.3 percent by weight of ethylbenzene, 14.0 percent by weight alpha-phenylethyl hydroperoxide, 1.5 percent by weight alpha-phenylethanol and 2.2 weight percent other products.

In der Epoxydationszone 3 wird eine Mischung aus 60% 2-Buten (eis und trans) und 40% 1-Buten bei 110° C und etwa 14 at epoxydiert. Das Molverhältnis von Hydroperoxyd zu in Zone 3 epoxydiertem Olefin beträgt 1:6. Das Olefin wird über Leitung 4 eingeführt, wie in der Zeichnung dargestellt ist.In the epoxidation zone 3, a mixture of 60% 2-butene (cis and trans) and 40% 1-butene is used 110 ° C and about 14 atm. Epoxidized. The molar ratio from hydroperoxide to olefin epoxidized in zone 3 is 1: 6. The olefin is introduced via line 4, as shown in the drawing.

Der verwendete Epoxydierungskatalysator besteht aus Molybdännaphthenat zusammen mit Natriumnaphthenat in einem atomaren Verhältnis von Molybdän zu Natrium von 2:1, die Menge an Molybdännaphthenat mit einem Molybdängehalt von 5% beträgt 0,2%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung. The epoxidation catalyst used consists of molybdenum naphthenate together with sodium naphthenate in an atomic ratio of molybdenum to sodium of 2: 1, the amount of molybdenum naphthenate with a molybdenum content of 5% is 0.2%, based on the weight of the total mixture.

Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden ist die Hydroperoxydumwandlung praktisch vollständig. Die aus der Epoxydierung abgezogene Reaktionsmischung enthält 61,5 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 22,1 Gewichtsprozent nicht umgesetzte Butene, 9,9 Gewichtsprozent alpha-Phenyläthanol und 4,1 Gewichtsprozent Butenoxyde und wird über Leitung 6 zur Destillationszone 7 geführt. Nicht umgesetzte Butene werden darin über Kopf abgetrennt und durch die Leitung 4 zu der Epoxydationszone zurückgeführt. Die Kopf temperatur bei der Destillation beträgt 43 bis 55° C und der Druck 6,3 at. Der Sumpf mit einer Temperatur von 125° C wird über die Leitung 9 zur Destillationskolonne 10 geleitet, worin die Butenoxyde über Kopf bei 52 bis 61° C und 1,05 at abgetrennt und über Leitung 11 abgeführt werden.After a reaction time of 2 hours, the hydroperoxide is converted practically complete. The reaction mixture withdrawn from the epoxidation contains 61.5 percent by weight ethylbenzene, 22.1 percent by weight of unreacted butenes, 9.9 percent by weight of alpha-phenylethanol and 4.1 percent by weight Butene oxides and is fed to the distillation zone 7 via line 6. Unreacted butenes are then separated overhead and returned through line 4 to the epoxidation zone. The top temperature in the distillation is 43 to 55 ° C and the pressure 6.3 at. The bottom with a temperature of 125 ° C is passed via line 9 to the distillation column 10, wherein the butene oxides separated overhead at 52 to 61 ° C and 1.05 atm and discharged via line 11.

Die Sumpf fraktion aus Zone 10 wird über die Leitung 12 zu der Destillationszone 13 geführt, worin nicht umgesetztes Äthylbenzol über Kopf bei 100° C und 257 mm Hg abgetrennt wird. Dieses Äthylbenzol wird über die Leitung 14 zu der Oxydationszone 1The bottom fraction from zone 10 is passed via line 12 to the distillation zone 13, in which unreacted ethylbenzene is separated overhead at 100 ° C and 257 mm Hg. This ethylbenzene is via the line 14 to the oxidation zone 1

zurückgeführt.returned.

Der Sumpf aus Kolonne 13 wird über die LeitungThe bottom from column 13 is via the line

15 zur Dcstillationszonc 16 geleitet. In der Kolonne15 to the distillation zone 16. In the column

16 werden alpha-Phenyliithanol und Acetophenon als Nebenprodukt bei 100° C und 1,5 mm Hg über Kopf abgetrennt und über die Leitung 17 zur Dehydratisierzone 18 geleitet. In der Zone 18 wird das Phenyläthanol in der Dampfphase bei 250'· C und 1.4 at durch (Jberleiten über Titandioxydpellets als Katalysator mit einer auf .Flüssigvolumina' bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 0.5 dehydratistert. 16 are alpha-phenyliithanol and acetophenone as By-product separated at 100 ° C and 1.5 mm Hg overhead and via line 17 to the dehydration zone 18 headed. In zone 18 the phenylethanol is in the vapor phase at 250 ° C and 1.4 at by (passing over titanium dioxide pellets as a catalyst dehydrated at a throughput rate of 0.5 per hour based on liquid volumes.

Mit der aus der Dehydratisierung abgezogenen Reaktionsmischung wird in der Phasentrennzone 23 zur Entfernung von Wasser eine Phasentrennung durchgeführt und die organische Phase wird in Zone 24 zur Entfernung von Restwasser und von über Kopf abgehenden niedrig siedenden Stoffen destilliert. In der darauffolgenden Kolonne 25 wird Styrol über Kopf bei 70° C und 60 mm Druck abgezogen. Der Sumpf wird in die Entspannungsverdampfungszone 26 geleitet. Darin werden nicht umgesetztes alpha-Phenyläthanol und Acetophenon als Nebenprodukt über Kopf bei 100" C und 1,5 mm Hg abgezogen, der Sumpf wird verworfen. Die acetophenonreiche Kopffraktion wird in der Hydrierzone 27 an einem Kupferchrom itkatalysator bei einem Wasserstoffdruck von 10,5 at, einer Temperatur von 120° C und einer auf Flüssigvolumina bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 0,5 hydriert. Die abgezogene Reaktionsmischung, die 95% alpha-Phenyläthanol enthält, wird zur Umwandlung in Styrol in die Dehydratisierzone 18 zurückgeführt.With the reaction mixture withdrawn from the dehydration, in the phase separation zone 23 to Removal of water carried out a phase separation and the organic phase is in zone 24 for Removal of residual water and of low-boiling substances going off overhead distilled. In the subsequent column 25, styrene is drawn off overhead at 70 ° C. and 60 mm pressure. The swamp is passed into the flash evaporation zone 26. It contains unreacted alpha-phenylethanol and acetophenone as a by-product withdrawn overhead at 100 "C and 1.5 mm Hg, the The swamp is discarded. The acetophenone-rich top fraction is in the hydrogenation zone 27 on a copper chromium itcatalyst at a hydrogen pressure of 10.5 at, a temperature of 120 ° C and one on Liquid volume-related throughput rate per hour of 0.5 hydrogenated. The withdrawn reaction mixture, which contains 95% alpha-phenylethanol, is used to convert to styrene into the Dehydration zone 18 returned.

Die Umwandlung in Styrol beträgt 88 Molprozent, bezogen auf in Zone 1 umgesetztes Äthylbenzol.The conversion to styrene is 88 mol percent, based on the ethylbenzene reacted in zone 1.

Die Sumpffraktion aus Kolonne 16, die den Katalysator zusammen mit hochsiedenden Rückständen (Polymere und Kondensationsprodukte) enthält, wird über Leitung 19 in die Zone 3 zurückgeführt. Über die Leitung 20 wird ein Zweigstrom zur Reinigung des Systems entfernt. Frischer Katalysator wird über die Leitung 21 zugeführt.The bottom fraction from column 16, the catalyst together with high-boiling residues Contains (polymers and condensation products) is returned to zone 3 via line 19. Over line 20 is removed a branch stream for cleaning the system. Fresh catalyst is over the line 21 is supplied.

Die aus Zone 10 abgezogenen Olefinoxyde werden in der Zone 22 isomerisiert und dehydratisiert. Man wendet Thoriumdioxyd als Katalysator, eine Temperatur von 350° C, einen Druck von 1,05 at und eine auf Flüssigvolumina bezogene Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Stunde ~' an. Das als Produkt erhaltene Butadien-läßt sich durch Destillation bei 47° C und 6,3 at leicht von anderen Stoffen wie z. B. Propylen, nichtumgewandelten Oxyden, Methyläthylketon, Butyraldehyd und Rückständen abtrennen und gewinnen. The olefin oxides withdrawn from zone 10 are isomerized and dehydrated in zone 22. Man uses thorium dioxide as a catalyst, a temperature of 350 ° C, a pressure of 1.05 at and a throughput rate of 1 hour based on liquid volumes. The product obtained Butadiene can be easily removed from other substances such as e.g. B. propylene, Separate and recover unconverted oxides, methyl ethyl ketone, butyraldehyde and residues.

Die Ausbeute an Butadien, bezogen auf in Zone 3 umgesetzte Butene, beträgt 72 Molprozent.The butadiene yield, based on the butenes reacted in zone 3, is 72 mol percent.

Example 2

In der in der Zeichnung dargestellten Oxydationszone 1 wird wiederum Äthylbenzol mit molekularem Sauerstoff oxydiert. Die Oxydation wird bei 140° C und 1,75 atü durchgeführt. Als oxydierendes Gas wird Luft verwendet. Die Oxydation wird so lange fortgesetzt, bis 14% des Äthylbenzols umgesetzt sind.In the oxidation zone 1 shown in the drawing, ethylbenzene is in turn with molecular Oxygen oxidizes. The oxidation is carried out at 140 ° C and 1.75 atm. As an oxidizing gas is Air used. The oxidation continues until 14% of the ethylbenzene has reacted.

Die aus der Oxydation abgezogene Reaktionsmischung wird über die Leitung 2 zu der Epoxydations- zone 3 geführt. Die abgezogene Reaktionsmischung enthält 82,3 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 14,0 Gewichtsprozent alpha-Phenyläthylhydroperoxyd, 1.5 Gewichtsprozent Phenyläthanol und 2,2% andere Produkte. In der Epoxydationszone 3 wird eine Mischung aus 60% 2-Methyl-2-buten und 40% 2-Methyl-1-buten bei 110° C und etwa 3,5 at epoxydiert. Das Molverhältnis von Hydroperoxyd zu in Zone 3 epoxydiertem Olefin beträgt 1 :6. Das Olefin wird über Leitung 4 eingeführt, wie in der Zeichnung dargestellt ist.The reaction mixture withdrawn from the oxidation is transferred via line 2 to the epoxidation zone 3 led. The withdrawn reaction mixture contains 82.3 percent by weight ethylbenzene, 14.0 percent by weight alpha-phenylethyl hydroperoxide, 1.5 Weight percent phenylethanol and 2.2% other products. In the epoxidation zone 3 is a mixture epoxidized from 60% 2-methyl-2-butene and 40% 2-methyl-1-butene at 110 ° C and about 3.5 atm. The molar ratio of hydroperoxide to olefin epoxidized in zone 3 is 1: 6. The olefin will introduced via line 4, as shown in the drawing.

Der Epoxydierungskatalysator besteht aus Molybdännaphthenat zusammen mit Natriumnaphthenat mit einem atomaren Verhältnis von Molybdän zu Natrium von 2: 1. Die Menge an Molybdännaphthenat (5% Mol-Gehalt) beträgt 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.The epoxidation catalyst consists of molybdenum naphthenate along with sodium naphthenate with an atomic ratio of molybdenum to sodium of 2: 1. The amount of molybdenum naphthenate (5% mol content) is 0.2 percent by weight, based on on the overall mix.

Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden ist die Hydroperoxydumwandlung praktisch vollständig. Die aus der Epoxydierung abgezogene Reaktionsrhischung enthält 57,8 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 26,0 Gewichtsprozent nichtumgesetztes Methylbutene, 9,3 Gewichtsprozent alpha-Phenyläthanol und 4,6 Gewichtsprozent Methylbutenoxyde und wird über Leitung 6 zur Destillationszone 7 geführt. Darin werden nichtumgesetzte Methylbutene über Kopf abgetrennt und dann über die Leitung 4 in die Epoxydationszone zurückgeführt. Bei der Destillation beträgt die Kopftemperatur 53 bis 61° C und der Druck 3,15 at. Der Sumpf mit einer Temperatur von 125° C wird über die Leitung 9 zur Destillationskolonne 10 geführt, worin als Produkt Methylbutenoxyde über Kopf bei 70 bis 80° C und 1,5 at über die Leitung 11 abgezogen werden.After a reaction time of 2 hours, the hydroperoxide is converted practically complete. The reaction mixture withdrawn from the epoxidation contains 57.8 percent by weight of ethylbenzene, 26.0 percent by weight of unreacted methylbutenes, 9.3 percent by weight of alpha-phenylethanol and 4.6 percent by weight of methylbutene oxide and is fed to the distillation zone 7 via line 6. In this unreacted methylbutenes are separated off overhead and then via line 4 into the epoxidation zone returned. During the distillation, the head temperature is 53 to 61 ° C. and the pressure is 3.15 at. The bottom with a temperature of 125 ° C is passed via line 9 to the distillation column 10, wherein methylbutene oxide is taken off overhead at 70 to 80 ° C and 1.5 at via line 11 as the product will.

Die Sumpffraktion aus Zone 10 wird über die Leitung 12 zur Destillationszone 13 geführt, worin nichtumgesetztes Äthylbenzol bei 100° C und 257 mm Hg über Kopf abgetrennt und über die Leitung 14 zu der Oxydationszone 1 zurückgeführt wird.The bottom fraction from zone 10 is passed via line 12 to distillation zone 13, in which unreacted Separated ethylbenzene at 100 ° C and 257 mm Hg overhead and via line 14 to the Oxidation zone 1 is returned.

Der Sumpf aus Kolonne 13 wird über die Leitung 15 zur Destillationszone 16 geführt. In Kolonne 16 werden alpha-Phenyläthanol und Acetophenon als Nebenprodukt bei 100° C und 1,5 mm Hg abgezogen und über Leitung 17 zur Dehydratisierzone 18 geführt. In der Zone 18 wird das alpha-Phenyläthanol in der Dampfphase bei 250° C und 1,4 at durch Überleiten über Titandioxydpellets als Katalysator mit einer auf Flüssigvolumina bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 0,5 dehydratisiert.The bottom from column 13 is fed to distillation zone 16 via line 15. In column 16 alpha-phenylethanol and acetophenone are deducted as by-products at 100 ° C. and 1.5 mm Hg and passed via line 17 to dehydration zone 18. The alpha-phenylethanol is in zone 18 in the vapor phase at 250 ° C and 1.4 at by passing over titanium dioxide pellets as a catalyst with a throughput rate per hour of 0.5 based on liquid volumes.

Die Reaktionsmischung aus der Dehydratisierzone wird in der Phasentrennzone 23 zur Entfernung von Wasser einer Phasentrennung unterworfen und in der Destillationszone 24 zur Entfernung von Restwasser und von über Kopf abgehenden niedrig siedenden Stoffen destilliert. In der darauffolgenden Kolonne 25 wird Styrol als Produkt über Kopf bei 70° C und 60 mm Druck abgezogen. Der Sumpf wird in die Destillationszone 26 eingeführt, worin alpha-Phenyläthanol und Acetophenon als Nebenprodukt über Kopf bei 100° C und 1,5 mm Hg abgezogen werden. Der Sumpf wird verworfen. Die acetophenonreiche Kopffraktion wird in der Hydrierzone 27 an einem Kupferchromitkatalysator bei einem Wasserstoffdruck von 10,5 at, einer Temperatur von 120° C und einer auf Flüssigvolumina bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 Stunden"¹ hydriert. Die abgezogene Reaktionsmischung enthält 95% alpha-Phenyläthanol und wird in die Dehydratisierzone 18 zurückgeführt.The reaction mixture from the dehydration zone is subjected to phase separation in the phase separation zone 23 to remove water and is distilled in the distillation zone 24 to remove residual water and low-boiling substances leaving overhead. In the following column 25, styrene is drawn off as a product overhead at 70 ° C. and 60 mm pressure. The bottom is introduced into the distillation zone 26, in which alpha-phenylethanol and acetophenone are drawn off as by-products overhead at 100 ° C. and 1.5 mm Hg. The sump is discarded. The acetophenonreiche top fraction is at in the hydrogenation zone 27 on a copper chromite catalyst at a hydrogen pressure of 10.5, a temperature of 120 ° C and a related liquid volumes throughput speed of 0.5 hour ^"1 hydrogenated. The withdrawn reaction mixture contains 95% alpha-phenylethanol and is returned to the dehydration zone 18.

Die Sumpffraktion aus Kolonne 16, die KatalysatorThe bottom fraction from column 16, the catalyst

009 021/35009 021/35

zusammen mit hochsiedenden Rückständen enthält, wird über Leitung 19 in Zone 3 zurückgeführt. Über die Leitung 20 wird zur Reinigung des Systems ein Teilstrom abgezweigt- Frischer Katalysator wird über die Leitung 21 zugeführt.together with high-boiling residues is returned to zone 3 via line 19. Over the line 20 is branched off a partial flow for cleaning the system - fresh catalyst is over the line 21 is supplied.

Die Olefinoxyde aus Zone 10 werden in Zone 22 isomerisiert und dehydratisiert. Es wird Thoriumdioxyd als Katalysator, eine Temperatur von 350° C, ein Druck von 1,05 at und eine auf Flüssigvolumina bezogene Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 1 angewandt. Das als Produkt erhaltene Isopren läßt sich durch Destillation bei 34° C und 1,5 at leicht von anderen Stoff en, wie z. B. Buten, nichtumgewandelten Oxyden, Methylisopropylketon, 2-Methylbutyraldehyd und Rückständen leicht abtrennen und ge-The olefin oxides from zone 10 are isomerized and dehydrated in zone 22. It becomes thorium dioxide as a catalyst, a temperature of 350 ° C, a pressure of 1.05 at and one based on liquid volumes related throughput rate per hour of 1 applied. The isoprene obtained as product leaves easily separated from other substances by distillation at 34 ° C and 1.5 atm. B. butene, unconverted Easily separate oxides, methyl isopropyl ketone, 2-methylbutyraldehyde and residues and

1010

winnen.win.

Die Ausbeute an Isopren beträgt 65 Molprozent, bezogen auf in Zone 3 umgesetzte Methylbutene.The isoprene yield is 65 mol percent, based on the methylbutenes reacted in zone 3.

Example 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Cumol an Stelle von ÄthylbeiizoJ verwendet wird- Man erhält praktisch die gleiche Umwandlung in alpha-Methylstyrol und Butadien.The procedure of Example 1 is repeated, using cumene instead of ethyl acetate Practically the same conversion into alpha-methylstyrene and butadiene is obtained.

Example 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit Cumol an Stelle von Äthylbenzol wiederholt. Es werden praktisch die gleichen Umwandlungen zu alpha-Methylstyrol und Isopren erzielt.The procedure of Example 2 is repeated with cumene instead of ethylbenzene. Practically the same conversions to alpha-methylstyrene and isoprene are achieved.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim: Process for the simultaneous production of a styrene and a diolefin, characterized by the combination of the following process steps:

1. Oxidation of ethylbenzene or cumene with molecular oxygen to ethylbenzene hydroperoxide or cumene hydroperoxide;

2. Reaction of the hydroperoxides with an olefin to give phenylethanol or α, α-dimethylbenzyl alcohol with simultaneous epoxidation of the olefin;

3. Dehydration of a-phenylethyl alcohol or et, a-dimethylbenzyl alcohol to styrene or a-methylstyrene and

4. Transfer of the epoxy formed (olefin oxide) by isomerization and dehydration into the diolefin.