DE1568582B - Verfahren zur Herstellung von Dichloräthan und Trichloräthan - Google Patents

Description

Dichloräthan und Trichloräthan sind wertvolle Produkte; sie werden besonders als Vorprodukte zur Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen durch Oxychlorierung verwendet. Die Di- und Trichloräthane wurden bisher meistens nach in flüssiger Phase verlaufenden Umsetzungen hergestellt, wobei eine Reaktionsmischung erhalten wird, die zur Gewinnung der gewünschten Produkte destilliert werden muß. Derartige Reaktionsmischungen enthalten oft bei niedriger Temperatur siedende Nebenprodukte, die entfernt werden müssen, bevor das Reaktionsprodukt als Vorprodukt für ein Trichloräthylen- oder Perchloräthylenverfahren verwendet werden kann.

Es bestand deshalb ein Bedarf nach einem schnellen und leistungsfähigen Verfahren zur Herstellung von Dichloräthan und Trichloräthan aus Äthylen, und zwar nach einem Verfahren, bei welchem im wesentlichen das ganze zugeführte Äthylen und Chlor ausgenützt werden, wobei eine Reaktionsmischung erhalten wird, die eine große Menge der gewünschten Produkte sowie als Nebenprodukte nur bei hohen Temperaturen siedende chlorierte Verbindungen enthält, die weder bei der normalen Verwendung von Dichloräthan und Trichloräthan noch bei Oxychlorierungsreaktionen, denen Dichloräthan und Trichloräthan zugeführt werden, einen nachteiligen Einfluß ausüben.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Dichloräthan und Trichloräthan, das darin besteht, daß man Chlor und Äthylen jeweils in Dampfform in einem Molverhältnis von Chlor zu Äthylen von 1,1 bis 2:1 bei 80 bis 350° C wenigstens 0,1 Sekunde lang in einem Katalysatorbett aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder deren Mischungen mit einer Teilchengröße von 8 bis 0,15 mm umsetzt und die gasförmigen Reaktionsprodukte, die Dichloräthan und Trichloräthan enthalten, entweder als solche gewinnt oder in üblicher Weise auftrennt.

Bei einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise beträgt das Chlor-Äthylen-Verhältnis 1,2 bis 1,6:1, die Temperatur 200 bis 220⁰C und die Teilchengröße der Komponenten des Katalysatorbettes 4,0 bis 1,2mm. Besonders vorteilhaft verwendet man das Katalysatorbett in Form eines Festbettes.

Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten Verdünnungsgases oder -dampfes, beispielsweise Chlorwasserstoff, Stickstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, oder eines anderen Gases oder Dampfes, welches gegenüber der Umsetzung inert ist, durchgeführt. Wird ein inertes Gas eingesetzt, dann wird es in einer Menge bis zu ungefähr 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsgase, verwendet.

Es hat sich in überraschender Weise herausgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen Art der Verfahrensdurchführung in Gegenwart der vorgenannten Katalysatoren eine praktisch vollständige Ausnützung des Chlors und Äthylens erfolgt, wobei ein Produkt erhalten wird, das im wesentlichen keine niedrigsiedenden Nebenprodukte, wie beispielsweise Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, enthält, die oft bei anderen Umsetzungsverfahren zwischen Chlor und Äthylen anfallen. Darüber hinaus wird durch die durch den Katalysator ermöglichte ausgezeichnete Reaktionssteuerung die Entwicklung heißer Stellen vermieden, die zu einer Überoxydation des Äthylens führen.

Bei der Umsetzung werden manchmal kleine Mengen, und zwar in der Größenordnung von 5 bis 15%) an hochsiedenden Verbindungen, wie beispielsweise Tetrachloräthan und Pentachloräthan, gebildet. Dies ist jedoch nicht von Nachteil, insbesondere dann nicht, wenn das Reaktionsprodukt als Beschickung für eine Oxychlorierungsreaktion zur Herstellung von Perchloräthylen und Trichloräthylen verwendet wird, da diese hochsiedenden Verbindungen während der Oxy-Chlorierungsreaktion unter Gewinnung von Produkten gecrackt werden, die als Vorprodukte für die gewünschten Verbindungen Perchlor- und Trichloräthylen geeignet sind. Diese Ergebnisse werden nicht unter Verwendung von Betten aus anderen Feststoffen, beispielsweise Siliciumcarbid, Porzellanfüllkörpern oder Glaskugeln erzielt. Werden diese anderen Materialien verwendet (vgl. die weiter unten folgenden Vergleichsbeispiele), dann reagieren entweder die Ausgangsstoffe nicht vollständig, oder es treten heftige und nicht kontrollierbare Reaktionen auf.

Teilchen mit einem "Durchmesser von weniger als 0,15 mm neigen dazu, aus dem Reaktor ausgeblasen zu werden, wohingegen Teilchen vom Durchmesser über 8 mm schwierig herzustellen sind und in jedem Falle eine im Vergleich zu den erfindungsgemäß verwendeten Teilchen geringe Oberfläche besitzen, die für den Kontakt mit den Reaktionsgasen zur Verfügung steht.
Ein besonders geeignetes Material für das Katalysatorbett ist Steinsalz (eine Form desselben kann als das natürlich vorkommende Mineral Halit gewonnen werden), das in jeder gewünschten Teilchengröße zur Verfügung steht; insbesondere ist reines Steinsalz geeignet. Ein anderes geeignetes Material ist Sylvinit, ein natürlich vorkommendes Mineral, das sich aus ungefähr 50 Teilen Natriumchlorid und 50 Teilen Kaliumchlorid, bezogen auf Molbasis, zusammensetzt. Dieses Verhältnis von Natriumchlorid und Kaliumchlorid in dem Sylvinit ist variabel und hängt von der Fundstelle des Materials ab; Sylvinit kann bis zu 60% entweder Natrium- oder Kaliumchlorid enthalten. Ein weiteres natürlich vorkommendes Material, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, ist Sylvin, ein Mineral, das hauptsächlich aus Kaliumchlorid besteht. Mengen bis zu ungefähr 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, die gegenüber der Reaktion inert oder katalytisch sind, können in dem Bett vorliegen, vorausgesetzt, daß sie weder die Reaktion zu sehr beschleunigen, sofern sie katalytisch sind, noch ein unwirtschaftlich großes Bett erforderlich machen, sofern sie inert sind. Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Betten vorgezogen, die sich im wesentlichen aus den angegebenen Chloriden zusammensetzen.

Das Bett wird in einer Tiefe angelegt, welche die erforderliche Verweilzeit von wenigstens 0,1 Sekunde und vorzugsweise von nicht mehr als ungefähr 10 Sekunden gestattet. Die obere Grenze der Kontaktzeit wird lediglich aus wirtschaftlichen Gründen festgelegt; es ist möglich, die gasförmigen Ausgangsstoffe und auch die Reaktionsprodukte längere Zeit in Kontakt mit dem Bett zu belassen. Es ist nur erforderlich, daß der Kontakt eine ausreichende Zeitlang besteht, um eine vollständige Umsetzung zu ermöglichen. Vorzugsweise besitzt das Bett eine Tiefe von 13 bis 127 cm. Das Bett ist vorzugsweise ein Festbett aus Katalysator- und Verdünnungsteilchen; es ist jedoch auch möglich, den Katalysator und das Verdünnungsmittel

3 4

in einen Wirbelzustand zu versetzen, wenn beide gemäß spezifizierten Bereiches liegt (beispielsweise

Komponenten eine geeignete fluidisierbare Größe, 1,1 Mol Chlor pro Mol Äthylen), dann besteht das

nämlich einen Durchmesser von 0,6 bis 0,15 mm Reaktionsprodukt zu 90% aus Dichloräthan. Die

besitzen. Abtrennung dieser Produkte sowie gegebenenfalls

Für das Katalysatorbett kann jede geeignete 5 von Nebenprodukte wird mittels üblicher Verfahren

Apparatur verwendet werden, es ist lediglich erforder- durchgeführt, beispielsweise durch Vakuumfraktio-

lich dafür Soge zu tragen, daß die Ausgangsstoffe Chlor nierung und vorzugsweise durch Absorption,

und Äthylen sowie gegebenenfalls verwendete gas- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

förmige Verdünnungsmittel durch das Bett strömen . .

können. Die Produktgase werden gesammelt und io Beispiel 1

entweder als solche verwendet oder gegebenenfalls zur Ein 25-mm-I.D. (Innendurchmesser)-Glasrohr mit

Auftrennung destilliert. einer 10-mm-Thermohülse wurde mit Steinsalz (Halit-

Die Fließgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe durch Natriumchlorid mit einer Teilchengröße von 4 bis das Bett ist solange nicht kritisch, als sie ausreichend 2,5 mm mit einer Tiefe von 56 cm gepackt. Das Rohr ist, wobei noch die Anforderung hinzukommt, daß 15 wurde in einem elektrischen Ofen auf 200° C erhitzt, die Tiefe des Katalysatorbettes sowie die Teilchen- worauf ein Gasstrom, der 42,5 mMol/Minute Äthylen, größe des Katalysator/Verdünnungsmittels derart ist, 60 mMol/Minute Chlor und 16 mMol/Minute Chlordaß eine Verweilzeit von 0,1 bis ungefähr 10 Sekunden wasserstoff enthielt, in den Reaktor eingeleitet wurde, gewährleistet ist. Tiefere Betten ermöglichen eine Der austretende Gasstrom wurde durch eine Reihe von schnellere Fließgeschwindigkeit, während flachere 20 auf—78⁰C abgekühlte Fallen geleitet. Die Kontaktzeit Betten eine langsamere Fließgeschwindigkeit erfordern. in dem Bett betrug ungefähr 3 Sekunden. Das Produkt Im allgemeinen sollte die Fließgeschwindigkeit unge- wurde gesammelt und nach einer 30 Minuten dauernfähr 5 bis 100 cm³/Sekunde/cm² betragen. den Betriebszeit gewogen. Das gesammelte Produkt

Die Umsetzung zwischen Chlor und Äthylen wird setzte sich wie folgt zusammen:

bei 80 bis 350°C durchgeführt, wobei es vorzuziehen 25 _n , , ^ · ■ ..... .

. , , . ..., _«- ,· »»At,/, ... .. r_ ·. . Produkt mMol/Minute

ist, bei ungefähr 200 bis 220 C zu arbeiten. Arbeitet

man unterhalb 80° C, dann ist eine langsame, unvoll- 1,2-Dichloräthan 21,5

ständige Reaktion die Folge, wohingegen es schwie- 1,1,2-Trichloräthan 17,6

rig wird, Umsetzungen zu kontrollieren, die erheblich 1,1,2,2-Tetrachloräthan 1,45

oberhalb 350°C durchgeführt werden. 30 Pentachloräthan 1,23

Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe Die Chlor- und Kohlenstoffbilanzen betrugen unsind Chlor und Äthylen. Diese Ausgangsstoffe werden gefähr 100%. Dies bedeutet, daß 98,5% des zugein einem Molverhältnis von 1,1 bis 2 Mol Chlor pro führten Äthylens und praktisch das ganze zugeführte Mol Äthylen und vorzugsweise 1,2 bis 1,6 Mol Chlor Chlor verbraucht worden waren, pro Mol Äthylen verwendet. Werden mehr als ungefähr 35 ... 2 Mol Chlor pro Mol Äthylen eingesetzt, dann ist die B e 1 s ρ 1 e 1 2 Reaktion zu heftig und nur schwierig unter Kontrolle Es wurden der gleiche Reaktor und die gleichen zu bringen. Werden weniger als 1,1 Mol Chlor pro Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 verwendet, Mol Äthylen verwendet, dann wird das Äthylen nur mit der Ausnahme, _ daß der Beschickungsstrom aus unvollständig verbraucht. . 4° 42,5 mMol/Minute Äthylen, 52,2 mMol/Minute Chlor

Zusammen mit den Ausgangsstoffen Chlor und und 24 mMol/Minute Chlorwasserstoff bestand. Der

Äthylen kann ein Verdünnungsgas verwendet werden. Produktstrom wurde nach 30 Minuten dauernder

Das Verdünnungsgas kann in Mengen bis zu ungefähr Betriebszeit gesammelt und analysiert; dabei wurden

50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte gas- folgende Ergebnisse erhalten:

förmige oder dampfförmige Beschickung, eingesetzt 45 Produkt mMol/Minute werden. In den Fallen, in welchen em niedriges

Chlor-Äthylen-Verhältnis innerhalb des angegebenen 1,2-Dichloräthan 37,7

Bereiches angewendet wird, und zwar etwa 1,1 Mol 1,1,2-Trichloräthan 7,6

Chlor pro Mol Äthylen, ist das Verdünnungsmittel 1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,31

praktisch nicht erforderlich, da die Umsetzung in nicht 50 Pentachloräthan 0,53

sehr heftiger Weise erfolgt. Liegt das Verhältnis Die Chlor- und Kohlenstoffbilanzen betrugen unChlor zu Äthylen an dem oberen Ende des angege- gefähr 100 %·, was darauf hindeutet, daß im wesentbenen Bereichs, und zwar in der Größenordnung von liehen das ganze Chlor und Äthylen verbraucht worden 1,7 bis 2 Mol Chlor pro Äthylen, dann ist es zweck- waren.

mäßig, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, um die 5s B e i s ρ i e 1 3 Reaktion zu verlangsamen und unter Kontrolle zu

bringen. Diese Umsetzung zeigt die Wirkung der Temperatur

Jedes Gas oder jeder Dampf, das bzw. der gegen- auf die Produktverteilung. Es wurden der gleiche

über der Reaktion inert ist, kann als Verdünnungs- Reaktor und die gleichen Reaktionsbedingungen wie

mittel verwendet werden. Zu geeigneten Verdünnungs- 60 im Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß die

mitteln sind Chlorwasserstoff, Stickstoff, Perchlor- Reaktionstemperatur 150°C betrug. Es wurden fol-

äthylen und Tetrachlorkohlenstoff zu zählen. gende Ergebnisse erhalten:

Das Reaktionsprodukt enthält eine im Verhältnis

zu Dichloräthan äquimolare Menge an Trichloräthan, Produkt mMol/Minute

wenn die Reaktion bei einem Molverhältnis Chlor zu 65 1,2-Dichloräthan 37,7

Äthylen von etwa 2:1 durchgeführt wird. Wird 1,1,2-Trichloräthan 6,20

weniger Chlor verwendet, beispielsweise in einem sym.-l,l,2,2-Tetrachloräthan und Penta-

Verhältnis, das an dem unteren Ende des erfindungs- chloräthan 0,22

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Wiederum waren Chlor und Äthylen zu praktisch 100 °/o verbraucht worden.

Beispiel 4

Ein 25-mm-I.D.-Glasrohr mit einer 10-mm-Thermohülse wurde mit einer Tiefe von 56 cm mit Sylvinit (50°/₀Silvin, 50°/₀Halit, Durchmesser 4 bis 2,5 mm) gepackt. Das Rohr wurde in einem elektrischen Ofen auf 325° C erhitzt. Ein Gasstrom aus 21,25 mMol/Minute Äthylen, 30 mMol/Minute Chlor und 15 mMol/ Minute HCl wurde durch den Reaktor mit einer Kontaktzeit von 7 Sekunden geleitet. Der austretende Gasstrom wurde durch eine Reihe von auf -78⁰C abgekühlten Fallen geleitet; nach 30 Minuten wurde das Produkt gesammelt, gewogen und analysiert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Produkt mMol/Minute

Vinylchlorid Spuren

1,2-Dichloräthan 12,6

1,1,2-Trichloräthan 8,4

1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,25

Die Chlor- und Kohlenstoffbilanzen betrugen ungefähr 100%, was ungefähr 100°/₀ige Ausbeuten bedeutet.

Beispiel 5

Es wurden der gleiche Reaktor und die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 4 angewendet, mit der Ausnahme, daß das Bett mit Sylvin (KCl 98,5%, NaCl 1,3%, Durchmesser 4 bis 2,5 mm) gepackt wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Produkt mMol/Minute

1,2-Dichloräthan 13,6

1,1,2-Trichloräthan 6,8

1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,8

Die Kohlenstoffbilanz betrug ungefähr 99,0 %, während diejenige des Chlors zu ungefähr 99,5 % ermittelt wurde.

₅ Beispiel A — Vergleichsversuch

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Ergebnisse zu zeigen, die dann erhalten werden, wenn andere Katalysatorbetten verwendet werden. In diesem Falle wurde Calciumchlorid mit einer Teilchengröße von 4 ίο bis 2,5 mm an Stelle des im Beispiel 4 verwendeten Katalysator-Verdünnungsbettes unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 verwendet. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt setzte sich wie folgt zusammen:

¹⁵ Produkt mMol/Minute

Vinylchlorid 6,8

Vinylidenchlorid 4,3

eis- + trans-Dichloräthylen 1,4

_2o 1,2-Dichloräthan Spuren

1,1,2-Trichloräthan 0,1

Tetrachloräthan 0,5

Unbekannte hochsiedende Bestandteile 8,15

In dem Bett trat eine Verkohlung und Verkokung 25 auf. Innerhalb des ganzen Systems erfolgte eine Teerbildung, außerdem wurde in dem Produktauslaßrohr eine Polymerisatbildung festgestellt.

Beispiel B — Vergleichsversuch

30 In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit des in dem Beispiel 1 verwendeten Natriumchloridkatalysators mit der Wirksamkeit anderer typischer Bettmaterialien verglichen. Die nachstehend unter a), b) und c) angegebenen Materialien wurden unter den gleichen Be-

35 dingungen wie das in Beispiel 1 eingesetzte Natriumchlorid verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

Katalysator

a) Siliciumcarbid
Teilchendurchmesser
4 bis 2,5 mm

b) Keramische Füllkörper
Teilchengröße 4 bis 2,5 mm

c) Glaskugeln

Teilchengröße 4 bis 2,5 mm

d) Halit (Natriumchlorid)
Teilchengröße 4 bis 2,5 mm
(erfindungsgemäßes
Katalysator-Verdünnungsmaterial) Ergebnisse

heftige, unkontrollierbare exotherme Reaktion, übermäßige Verkohlung. Keine Gewinnung von Produkt möglich

mMol/Minute

1,2-Dichloräthan 23,3

1,1,2-Trichloräthan 4,9

trans-l^-Dichloräthylen 0,1

Unbekannt waren 16,3% des Gesamtproduktes, 21,5 % des zugeführten Chlors wurden in nichtumgesetzter Form zurückgewonnen

In dem Bett entwickelten sich heiße Stellen, wobei an dem oberen Teil des Bettes in merklicher Weise eine Verkohlung auftrat. Die Kohlenstoffbilanz betrug ungefähr 80%

mMol/Minute

1,2-Dichloräthan 19,1

1,1,2-Trichloräthan 13,5

1,1,2,2-Tetrachloräthan 1,6

Pentachloräthan 2,2

mMol/Minute

1,2-Dichloräthan 21,5

1,1,2-Trichloräthan 17,6

1,1,2,2-Tetrachloräthan 1,45

Pentachloräthan 1,23

Die Chlor- und Kohlenstoffbilanzen betrugen ungefähr 100%. Dies entspricht einem Verbrauch von 98,5 % des zugeführten Äthylens und im wesentlichen des ganzen zugeleiteten Chlors

Claims (1)

1. 7 8

   Patentanspruch: ⁰^ ^{Sekunde lan}§ ⁱⁿ einem Katalysatorbett aus

   Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder deren Mi-Verfahren zur Herstellung von Dichloräthan und schungen mit einer Teilchengröße von 8 bis Trichloräthan, dadurch g ekennzeich- 0,15 mm umsetzt und die gasförmigen Reaktionsn e t, daß man Chlor und Äthylen jeweils in 5 produkte, die Dichloräthan und Trichloräthan ent-Dampfform in einem Molverhältnis von Chlor zu halten, entweder als solche gewinnt oder in üb-Äthylen von 1,1 bis 2:1 bei 80 bis 350° C wenigstens licher Weise auftrennt.