DE1568575C

DE1568575C - Process for working up reaction mixtures from the substituting chlorine tion of aliphatic starting hydrocarbons whose boiling point is lower than that of hydrogen chloride

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Publication number: DE1568575C
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 6230 Frank fürt Höchst; Oeser Hanns Rudolf. 6240 Kömgstein; Heck Günter 6238 Hofheim; An ders Ulrich 6230 Frankfurt Höchst; Wald Walter. 6271 Steinfischbach Rossberg
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Publication date: 1971-07-29

Description

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Nach den bisher bekannten Verfahren der substi- Wasserstoffes und Chlorwasserstoff enthält, und b) tuierenden Chlorierung von aliphatischen gesättigten eine gasförmige Phase, die im wesentlichen den AusKohlenwasserstoffen wird bei der Aufarbeitung des .gangskohlenwasserstoff enthält, anfällt, worauf man Gemisches der chlorierten Kohlenwasserstoffe und zweitens die in erstens erhaltene flüssige Phase in vor ihrer Reingewinnung der entstandene Chlorwasser- 5 üblicher Weise ein- oder mehrstufig rektifiziert, wobei stoff durch Absorption in Wasser entfernt. Dabei man als Endprodukte die Chlorierungsprodukte des entsteht als Zwangsanfall wäßrige Salzsäure, deren Ausgangskohlenwasserstoffes und trockenen Chlor-Absatz und Verwendung oft Schwierigkeiten bereitet. wasserstoff erhält.According to the previously known method of the substi-hydrogen and hydrogen chloride, and b) running chlorination of aliphatic saturated a gaseous phase which essentially contains the off hydrocarbons in the work-up of the Mixture of chlorinated hydrocarbons and, secondly, the liquid phase obtained in firstly before being recovered, the chlorinated water formed is usually rectified in one or more stages, with substance removed by absorption in water. The end products are the chlorination products of the The inevitable result is aqueous hydrochloric acid, its starting hydrocarbon and dry chlorine sales and often difficult to use. receives hydrogen.

Bei der Herstellung niedrigchlorierter Kohlenwasser- Es hat sich jedoch gemäß der Erfindung als besonders stoffe werden wegen des Überschusses des zu chlorie- io zweckmäßig erwiesen, die Trennung des Ausgangsrenden Kohlenwasserstoffes zu Chlor im allgemeinen kohlenwasserstoffes von seinen Chlorierungsprodukten Kreislauf verfahren angewendet (vgl. Ul !mann, und von bei der Reaktion entstandenen Chlorwasser-Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, stoff in zwei Stufen vorzunehmen, indem das aus der " 5. Band, S. 403 bis 407). Entfernt man den Chlor- Chlorierung kommende Reaktionsgemisch nach Kühwasserstoff durch Absorption in Wasser, kann man in 15 lung und gegebenenfalls Kompression in einer ersten keinem Falle vermeiden, daß das kohlenwasserstoff- Stufe mit flüssigem, gegebenenfalls chlorwasserstoff- und Chlorkohlenwasserstoff haltige Gas nach dem Aus- haltigem Monochlorierungsprodukt gewaschen wird, waschen des Chlorwasserstoffes noch. Wasserdampf wobei die mehr als einfach chlorierten Derivate und und Reste von Chlorwasserstoff enthält, wobei die ein Teil des Monochlorierungsproduktes flüssig und letzteren durch eine Alkaliwäsche entfernt werden. 20 der Ausgangskohlenwasserstoff zusammen mit Chlor-Zur Gewinnung der Chlorkohlenwasserstoffe aus dem wasserstoff und einem Teil des Monochlorierungswasserdampfhaltigen Gas kann man entweder das Produktes gasförmig anfallen, und indem das die Gas trocknen, z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure, erste Stufe gasförmig verlassende Gemisch in einer und dann nach Kompression und Kühlung die Chlorie- zweiten Stufe mit dem flüssigen Monochlorierungsrungsprodukte in flüssiger Form abscheiden, oder man 25 produkt des Ausgangskohlenwasserstoffes gewaschen kondensiert die Chlorierungsprodukte zusammen mit wird, wobei der Chlorwasserstoff im flüssigen Monodem vorhandenen Wasserdampf, worauf das Wasser Chlorierungsprodukt gelöst und der Ausgangskohlenvom flüssigen Chlorierungsprodukt abgetrennt wird. wasserstoff gasförmig erhalten wird.However, according to the invention, it has proven to be special in the production of low-chlorinated hydrocarbons Because of the excess of chlorinated substances, the separation of the starting ends has been shown to be expedient Hydrocarbon to chlorine in general hydrocarbon from its chlorination products Circulation method applied (cf. Ul! Mann, and from the chlorinated water encyclopedia created during the reaction der technical chemistry, 3rd edition, to undertake material in two stages by using the " 5th volume, pp. 403 to 407). If the chlorine-chlorination coming reaction mixture is removed after cooling hydrogen by absorption in water, one can in 15 lung and optionally compression in a first in no case avoid that the hydrocarbon stage with liquid, possibly hydrogen chloride and chlorinated hydrocarbon-containing gas is washed after the containing monochlorination product, still washing the hydrogen chloride. Water vapor being the more than simply chlorinated derivatives and and contains residues of hydrogen chloride, part of the monochlorination product being liquid and the latter can be removed by an alkali wash. 20 the starting hydrocarbon together with chlorine-Zur Extraction of the chlorinated hydrocarbons from the hydrogen and part of the monochlorination water vapor Gas can either be the product in gaseous form, and by the the Dry gas, e.g. B. with concentrated sulfuric acid, first stage gaseous leaving mixture in a and then, after compression and cooling, the second chlorine stage with the liquid monochlorination products precipitate in liquid form, or one product of the starting hydrocarbon is washed condenses the chlorination products together with the hydrogen chloride in the liquid monodem existing water vapor, whereupon the water dissolved chlorination product and the starting coals from liquid chlorination product is separated. hydrogen is obtained in gaseous form.

Es sind auch Verfahren bekannt, nach denen man Führt man das Verfahren zweistufig durch* so kannThere are also methods known, according to which the method can be carried out in two stages * so

zunächst aus den Reaktionsgasen der Chlorierung die 3° man als Waschflüssigkeit für die erste Stufe zweckmäßigfirst of all, from the chlorination reaction gases, the 3 ° one is expedient as washing liquid for the first stage

Chlorierungsprodukte mittels einer Waschflüssigkeit, einen Teilstrom des chlorwasserstoffbeladenen Mono-Chlorination products by means of a washing liquid, a partial stream of the hydrogen chloride-laden mono-

in der diese gut löslich sind, herauswäscht und der Auf- Chlorierungsproduktes aus dem Ablauf der zweitenin which these are readily soluble, washes out and the chlorination product from the outlet of the second

arbeitung zuführt. Der im Kreislaufgas enthaltene Stufe verwenden.work feeds. Use the stage contained in the cycle gas.

Chlorwasserstoff wird auch hier durch Absorption in Im übrigen kann als Waschflüssigkeit in der erstenHydrogen chloride is also here by absorption in the rest can be used as washing liquid in the first

Wasser entfernt. An die Absorption schließt sich eine 35 und in der zweiten Stufe, gleichgültig, ob das Ver-Water removed. The absorption is followed by a 35 and in the second stage, irrespective of whether the

Alkaliwäsche und eine Trocknung an, ehe man das fahren ein- oder zweistufig ausgeführt wird, reines,Alkali wash and drying before the one or two-stage driving is carried out, pure,

Restgas zur Chlorierung zurückführt. chlorwasserstofffreies Monochlorierungsprodukt ver-Returns residual gas to the chlorination. Hydrogen chloride-free monochlorination product

Verfahren der beschriebenen Art haben neben der wendet werden. Führt man das Verfahren zweistufigProcedures of the type described have to be turned in addition to. If the process is carried out in two stages

Tatsache des Zwangsanfalls von wäßriger Salzsäure aus, so kann das in der zweiten Stufe als Waschflüssig-Fact of the inevitable accumulation of aqueous hydrochloric acid, this can be done in the second stage as washing liquid

den Nachteil, daß bei ihnen sehr große Korrosions- 4° keit verwendete Monochlorierungsprodukt ebenfallsthe disadvantage that they also use a very high corrosion rate 4 ° monochlorination product

Probleme auftreten, die sich nur durch Verwendung Chlorwasserstoff enthalten mit der Maßgabe, daß derProblems arise which can only be caused by the use of hydrogen chloride, provided that the

von Sondermaterialien umgehen lassen. Chlorwasserstoffgehalt geringer ist, als die Sättigungavoid special materials. Hydrogen chloride content is less than saturation

Aus der deutschen Patentschrift 1 058 491 ist es des Monochlorierungsproduktes mit ChlorwasserstoffFrom German patent specification 1,058,491 it is the monochlorination product with hydrogen chloride

bekannt, Chlorwasserstoff aus Chlorierungsgasen auf bei dem gewählten Druck und der gewählten Tem-known, hydrogen chloride from chlorination gases at the selected pressure and the selected temperature

trockenem Wege dadurch abzutrennen, daß man diese 45 peratur entspricht.to be separated by dry means that one corresponds to this 45 temperature.

bei Normaldruck durch eine Kolonne leitet, die am Der von seinen Chlorierungsprodukten und dem entKopf mit flüssigem Chlorwasserstoff als Rücklauf standenen Chlorwasserstoff getrennte Ausgangskohlenbeaufschlagt ist. Dieses Verfahren eignet sich nur für wasserstoff wird z. B. in die Chlorierung zurückgeführt die Aufarbeitung solcher Chlorkohlenwasserstoffe, die oder kann auch in anderer Weise weiterverarbeitet bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen mit 5° werden. Es ist hierbei möglich, durch entsprechende einem höheren Siedepunkt als Chlorwasserstoff ent- Wahl von Temperatur und Druck in der Waschstehen. Es ist jedoch nicht geeignet für die Aufarbeitung. stufe, in dem zurückgeführten Ausgangskohlenwasservon Chlorierungsgemischen solcher Kohlenwasser- stoff einen definierten Chlorwasserstoff- und/oder stoffe, die einen tieferen Siedepunkt als Chlorwasser- Monochlorierungsproduktspiegel aufrechtzuerhalten, stoff haben, insbesondere Methan oder Äthan. 55 Beispielsweise kann man mit dem zurückgeführtenpasses through a column at normal pressure, which at the end of its chlorination products and the head With liquid hydrogen chloride as reflux, separate starting carbon was applied is. This method is only suitable for hydrogen is z. B. returned to the chlorination the work-up of such chlorinated hydrocarbons, which or can also be further processed in another way in the chlorination of hydrocarbons with 5 °. It is possible here by appropriate a higher boiling point than hydrogen chloride. Choice of temperature and pressure in the washing stand. However, it is not suitable for work-up. stage, in the recycled starting hydrocarbons from Chlorination mixtures of such hydrocarbons have a defined hydrogen chloride and / or substances that maintain a lower boiling point than chlorine water monochlorination product level, have substance, especially methane or ethane. 55 For example, one can use the returned

Es wurde ein Verfahren zum Aufarbeiten von Reak- Ausgangskohlenwasserstoff Monochlorierungspro-There was a process for working up reac starting hydrocarbon monochlorination

tionsgemischen aus der substituierenden Chlorierung dukt in der Menge zur Chlorierung zurückführen, wietion mixtures from the substituting chlorination duct in the amount returned to the chlorination, such as

von aliphatischen Ausgangskohlenwasserstoffen, deren es bei der Chlorierung entstanden ist. Durch dieseof aliphatic starting hydrocarbons, which were formed during the chlorination. Through this

Siedepunkt tiefer liegt als der von Chlorwasserstoff, Maßnahme kann die Nettoproduktion in der ChIo-Boiling point is lower than that of hydrogen chloride, the net production in the ChIo-

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 60 rierungsstufe in Richtung auf die optimale Ausbeutefound, which is characterized in that one 60 rierungsstufe in the direction of the optimal yield

erstens das aus der Chlorierung kommende Reaktions- eines bestimmten Chlorierungsproduktes beeinflußtfirstly influences the reaction of a certain chlorination product resulting from the chlorination

gemisch aus unverändertem Ausgangskohlenwasser- werden.mixture of unchanged starting hydrocarbons.

stoff, dessen Chlorierungsprodukte und bei der Reak- Die Wahl von Druck und Temperatur in den Wasch-The choice of pressure and temperature in the washing

tion entstandenem Chlorwasserstoff nach Kühlung stufen ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßention formed hydrogen chloride after cooling is in the implementation of the invention

und gegebenenfalls Kompression mit dem flüssigen 65 Verfahrens weitgehend frei. Vorzugsweise arbeitetand if necessary, compression with the liquid 65 process is largely free. Preferably works

Monochlorierungsprodukt des Ausgangskohlenwasser- man bei Drücken zwischen 1 und 35 ata und bei Tem-Monochlorination product of the starting hydrocarbon at pressures between 1 and 35 ata and at temperatures

stoffes einstufig wäscht, wobei a) eine flüssige Phase, peraturen zwischen —50 und +20⁰C.washes fabric in one stage, with a) a liquid phase, temperatures between -50 and +20 ⁰ C.

die die Chlorierungsprodukte des Ausgangskohlen- Die bei der Trennung erhaltenen, mit Chlorwasser-which the chlorination products of the starting carbon - those obtained in the separation, with chlorine water -

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stoff beladenen flüssigen Chlorkohlenwasserstoffe wer- belädt und das am Boden flüssig abgenommen wird (5). den in bekannter Weise ein-oder mehrstufig rektifiziert, Man kann an dieser Stelle auch als Waschflüssigkeit wobei als Kopfprodukt an einer dieser Rektifikationen teilweise mit Chlorwasserstoff vorbeladenes Monotrockener Chlorwasserstoff mit einem solchen Rein- Chlorierungsprodukt einsetzen und kann damit den heitsgrad gewonnen werden kann, daß er in dieser 5 Chlorwasserstoffspiegel des Kreislaufs steuern. Die Form für andere Verwendungszwecke geeignet ist. am Kopf der Chlorwasserstoffwäsche abgehenden Man kann insbesondere den nach diesem Verfahren Gase 4 können einer weiteren Verwendung, insbesongewonnenen Chlorwasserstoff zur Umsetzung mit ein- dere der Chlorierung, wieder zugeführt werden. Sie wertigen aliphatischen Alkoholen verwenden, wobei enthalten je nach Druck und Temperatur am Kopf man die entsprechenden monochlorsutstituierten Koh- io der Kolonne D bzw. im Nachkühler D' einen entlenwasserstoffe gewinnt, die ihrerseits wieder als Wasch- sprechend einstellbaren Anteil an Monochlorierungsflüssigkeiten für den Chlorwasserstoff aus der Chlorie- produkt.Substance-laden liquid chlorinated hydrocarbons are loaded and the liquid is removed from the bottom (5). which is rectified in one or more stages in a known manner, at this point it is also possible to use as scrubbing liquid, mono-dry hydrogen chloride partially preloaded with hydrogen chloride with such a pure chlorination product as the top product at one of these rectifications, and thus the degree of unity can be obtained that it is in these 5 control the hydrogen chloride level of the circulatory system. The shape is suitable for other uses. At the head of the hydrogen chloride scrubber, the gases 4 can in particular be fed back for further use, in particular the hydrogen chloride obtained for reaction with one of the other chlorination units. They use valued aliphatic alcohols, depending on the pressure and temperature at the top, containing the corresponding monochlorosubstituted hydrocarbons in column D or in the aftercooler D ' extracting hydrogen, which in turn can be adjusted as washing fluids for the amount of monochlorinating liquids for the hydrogen chloride the chlorine product.

rungsreaktion des betreffenden Kohlenwasserstoffes Ein Teilstrom 8 der ablaufenden chlorwasserstpffeingesetzt werden können. In diesem Fall braucht der haltigen Flüssigkeit wird auf die erste Stufe C zurückrektifizierte Chlorwasserstoff in nicht sehr hohem 15 gepumpt; die Hauptmenge 9 wird der Chlorwasser-Reinheitsgrad gewonnen zu werden. Zum Beispiel stoff-Rektifikation E zugeführt. Dem Einlauf zu dieser kann ein mit Methylchlorid ausgewaschener Chlor- Rektifikation wird vorteilhafterweise der in der Destilwasserstoff, der nach der Rektifikation noch Methyl- lationsanlage F anfallende chlorwasserstoff haltige Prochlorid enthält, sehr gut zur Umsetzung von Methanol duktstrom 6 zugefügt, der neben Monochlorierungsmit Chlorwasserstoff zu Methylchlorid verwendet 20 produkt den Chlorwasserstoff enthält, der in der ersten werden. Stufe C nach Auswaschen der höherchlorierten Pro-Die zweistufige Abtrennung von höher chlorierten dukte mit Strom 3 zur Destillation geht. Am Kopf Produkten und Chlorwasserstoff aus dem gasförmigen der Chlorwasserstoff-Rektifikation E wird wasser-Chlorierungsproduktgemisch durch Auswaschung mit freier Chlorwasserstoff in flüssiger oder gasförmiger Monochlorierungsprodukt hat den Vorteil, daß bei 25 Form mit dem jeweils gewünschten Reinheitsgrad der Wiedergewinnung der Waschflüssigkeit durch Ab- abgenommen. Das im Sumpf ablaufende Monochlotrennen des Chlorwasserstoffes in ihr keine höher- rierungsprodukt ist praktisch frei von Chlorwasserchlorierten Produkte enthalten sind. In dem Wasch- stoff. Es wird als Waschflüssigkeit 7 auf den Kopf der und Regenerierungskreislauf des Monochlorierungs- Chlorwasserstoffwäsche zurückgeführt oder kann teilproduktes kann durch diese Maßnahme keine An- 30 weise der Destillation zusammen mit den für die erste reicherung der höherchlorierten Produkte auftreten. Stufe flüssig gewonnenen ChlorkohlenwasserstoffenReaction of the hydrocarbon in question. A substream 8 of the outflowing hydrochloric acid can be used. In this case, the containing liquid is pumped back to the first stage C rectified hydrogen chloride in not very high 15; the main amount 9 is the chlorine water purity level to be obtained. For example, material rectification E is supplied. A chlorine rectification washed out with methyl chloride is advantageously added to the inlet to this , the hydrogen chloride-containing prochloride in the distilled hydrogen, which still contains methylation plant F after the rectification, is added very well for the conversion of methanol duct stream 6, which in addition to monochlorination with hydrogen chloride to form methyl chloride used 20 product which contains hydrogen chloride, which are in the first. Stage C after washing out the more highly chlorinated products The two-stage separation of more highly chlorinated products with stream 3 goes to the distillation. At the top products and hydrogen chloride from the gaseous hydrogen chloride rectification E is water-chlorination product mixture by washing with free hydrogen chloride in liquid or gaseous monochlorination product has the advantage that in 25 form with the respectively desired degree of purity, the recovery of the scrubbing liquid is decreased. The monochlot race of hydrogen chloride that takes place in the sump does not contain any higher-ration product, it is practically free of chlorinated water-chlorinated products. In the laundry detergent. It is returned as scrubbing liquid 7 to the top and regeneration circuit of the monochlorination / hydrogen chloride scrubbing or partial product can not occur due to this measure, instructions for distillation together with those for the first enrichment of the more highly chlorinated products. Stage liquid chlorinated hydrocarbons

Verwendet man vor der Chlorwasserstoffabtrennung 3, 10 zugeführt werden.If 3, 10 are fed in before the hydrogen chloride is separated off.

aus dem gasförmigen Produktgemisch zum Aus- Da an keiner Stelle des Verfahrens Wasser oderfrom the gaseous product mixture to the process. At no point in the process does water or

waschen der höher chlorierten Produkte Monochlo- wäßrige Salzsäure auftritt, läßt sich die Werkstoff-wash the higher chlorinated products monochlorous hydrochloric acid occurs, the material

rierungsprodukt, das noch mit Chlorwasserstoff beladen 35 frage relativ einfach lösen. Man kann weitgehendration product, which is still loaded with hydrogen chloride 35, solve the question relatively easily. One can largely

ist, gewinnt man den Vorteil, daß die beim Absorbieren gewöhnlichen Stahl als Werkstoff verwenden,one gains the advantage that ordinary steel is used as a material when absorbing,

der höher chlorierten Produkte frei werdende Wärme Das folgende Beispiel 1, a) bis c) zeigt die Druck-the heat released by the higher chlorinated products The following example 1, a) to c) shows the pressure

durch Desorption des Chlorwasserstoffes aus der und Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzungby desorption of the hydrogen chloride from the and temperature dependence of the composition

Waschflüssigkeit ganz oder teilweise abgeführt werden der Kopf- und der Sumpffraktion in der zweitenThe top and bottom fractions are wholly or partially removed from the washing liquid in the second

kann. 40 Stufe am Beispiel Methan/Chlorwasserstoff/Methyl-can. 40 stage using the example of methane / hydrogen chloride / methyl

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nun an chlorid:The method according to the invention is now applied to chloride:

Hand eines Fließschemas beschrieben: BeispiellHand of a flow chart described: Example

Gasförmiges Chlor und ein gasförmiger Ausgangskohlenwasserstoff zusammen mit im Kreislauf zurück- In eine Waschkolonne Ν PF 40 mm, Länge 2000 mm, geführtem Ausgangskohlenwasserstoff und/oder Chlor- 45 die mit Wendeln (2,5 mm) gefüllt war, wurde ein Mekohlenwasserstoff (gegebenenfalls Chlorwasserstoff) thanstrom, der keine höherchlorierten Produkte als werden in der Chlorierungszone A umgesetzt. Nach Methylchlorid enthielt und der noch mit Chlorwasser-Kühlung A' und Kompression B auf erhöhten Druck stoff beladen war, am unteren Ende. eingeleitet. Im wird das aus Chlorwasserstoff, Chlorkohlenwasser- Gegenstrom zu dem nach oben strömenden Gasstoffen und nicht umgesetztem Ausgangskohlenwasser- 50 gemisch wurde durch die Kolonne flüssiges Methylstoff bestehende Gemisch 1 zur Entfernung der zu chlorid gegeben. Je nach Gas-und Flüssigkeitsbelastung gewinnenden Chlorkohlenwasserstoffe in einer ersten einerseits und Gesamtdruck und Temperatur des Gas-Stufe C im Gegenstrom ausgewaschen. Als Wasch- ausgangs am Kopf und Flüssigkeitsausgangs im Sumpf flüssigkeit dient ein Teilstrom 8 des in der zweiten andererseits enthielt das am Kopf abgehende Gas, Stufe D am Boden ablaufenden, mit Chlorwasser- 55 das mit der dem Dampfdruck am Kopf entsprechenden stoff beladenen Monochlorierungsproduktes. Das Ge- Menge Methylchlorid beladen war, nur noch geringe misch der zu gewinnenden Chlorkohlenwasserstoffe 3 Mengen an Chlorwasserstoff. In dem im Sumpf abwird am Boden der Waschkolonne C abgenommen laufenden flüssigen Methylchlorid war der ausge- und der. Destillationsanlage F zugeführt, in der das waschene Chlorwasserstoff entsprechend angereichert. Gemisch in bekannter Weise durch stufenweise Destil- 60Gaseous chlorine and a gaseous starting hydrocarbon together with the starting hydrocarbon and / or chlorine, which was filled with coils (2.5 mm), was fed back into a washing column Ν PF 40 mm, length 2000 mm, a microhydrocarbon (optionally hydrogen chloride ) Thane stream, which does not have any higher chlorinated products than are implemented in chlorination zone A. After containing methyl chloride and which was still loaded with material with chlorine water cooling A ' and compression B to increased pressure, at the lower end. initiated. In the mixture of hydrogen chloride, chlorinated hydrocarbons countercurrent to the gas substances flowing upwards and unconverted starting hydrocarbons, mixture 1 consisting of liquid methyl substance was passed through the column to remove the chloride. Depending on the gas and liquid pollution, the chlorinated hydrocarbons obtained are washed out in a first on the one hand and the total pressure and temperature of the gas stage C in countercurrent. The scrubbing outlet at the top and the liquid outlet in the sump liquid is a substream 8 of the second, on the other hand, containing the gas leaving the top, stage D running at the bottom, with chlorine water and the monochlorination product loaded with the substance corresponding to the vapor pressure at the top. The amount of methyl chloride loaded was only a small mixture of the chlorinated hydrocarbons to be obtained 3 amounts of hydrogen chloride. In the liquid methyl chloride running in the sump at the bottom of the scrubbing column C , the liquid methyl chloride was exhausted and the. Distillation unit F fed, in which the washed hydrogen chloride is enriched accordingly. Mixture in a known manner by gradual distillation 60

lation, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, in die a) Druck in der Kolonne 11,0 bis 12,4 ata,lation, if necessary under increased pressure, in the a) pressure in the column 11.0 to 12.4 ata,

reinen Chlorierungsprodukte aufgetrennt wird. Gasaustrittstemperaturpure chlorination products is separated. Gas outlet temperature

Das die erste Stufe C verlassende Gasgemisch 2 am Kopf —8 bis —14°C,The gas mixture 2 leaving the first stage C at the head -8 to -14 ° C,

geht zur zweiten Stufe D und durchströmt diese von Temperatur des flüssigengoes to the second stage D and flows through this from the temperature of the liquid

unten nach oben. Als Waschflüssigkeit wird am Kopf 65 Methylchlorids im Sumpf —27 bis —32°C,down up. As a washing liquid at the top 65 methyl chloride in the sump -27 to -32 ° C,

z. B. chlorwasserstofffreies Monochlorierungsprodukt 7 in den unteren Teilz. B. hydrogen chloride-free monochlorination product 7 in the lower part

aufgegeben, das sich beim Durchlaufen der zweiten eintretende Gasmenge 4400 NI/habandoned, the amount of gas entering when passing through the second 4400 NI / h

. Stufe D von oben nach unten mit Chlorwasserstoff mit 9,0 Volumprozent Chlorwasserstoff.. Stage D from top to bottom with hydrogen chloride with 9.0 volume percent hydrogen chloride.

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2020th

Die Restgehalte an Chlorwasserstoff in dem am Kopf austretenden Gas waren abhängig von der Aufgabemenge an flüssigem Methylchlorid: Aufgabe CH₃Cl fl.The residual hydrogen chloride content in the gas exiting at the top was dependent on the amount of liquid methyl chloride added: CH ₃ Cl fl.

(kg/h) 3,76 5,64 7,52 9,40(kg / h) 3.76 5.64 7.52 9.40

Restgehalt an HClResidual HCl content

im abgehenden Gasin the outgoing gas

(Volumprozent).... 3,06 0,173 0,013 0,006(Percent by volume) .... 3.06 0.173 0.013 0.006

Bei einem Restgehalt von 0,1 Volumprozent Chlorwasserstoff im Gas am Kolonnenkopf, das 15,8 Volumprozent Methylchlorid enthielt, betrug die Chlorwasserstoffkonzentration im ab-. laufenden flüssigen Methylchlorid 13,5 Gewichtsprozent. ,With a residual content of 0.1 percent by volume of hydrogen chloride in the gas at the top of the column, which contained 15.8 percent by volume of methyl chloride, the hydrogen chloride concentration in the ab-. running liquid methyl chloride 13.5 weight percent. ,

b) Druck in der Kolonne 6,3 ata,b) pressure in the column 6.3 ata,

GasaustrittstemperaturGas outlet temperature

am Kopf -18 bis -25° C,at the head -18 to -25 ° C,

Temperatur des flüssigenTemperature of the liquid

Methylchlorids im Sumpf —23 bis —28°C, in den unteren TeilMethyl chloride in the sump -23 to -28 ° C, in the lower part

eintretende Gasmenge 2200 Nl/hincoming gas quantity 2200 Nl / h

mit 9,45 Volumprozent Chlorwasserstoff.with 9.45 percent by volume hydrogen chloride.

Die Restgehalte an Chlorwasserstoff in dem am Kopf austretenden Gas betrugen:The residual levels of hydrogen chloride in the gas emerging at the top were:

. Aufgabe CH₃Cl fl.. Task CH ₃ Cl fl.

(kg/h) 3,76 5,64 7,52 9,40(kg / h) 3.76 5.64 7.52 9.40

Restgehalt an HCl
im abgehenden Gas
(Volumprozent) 1,73 0,17 0,013 0,008Residual HCl content
in the outgoing gas
(Percent by volume) 1.73 0.17 0.013 0.008

c) Druck in der Kolonne 6,3 ata,c) pressure in the column 6.3 ata,

GasaustrittstemperaturGas outlet temperature

am Kopf -21 bis -26°C,at the head -21 to -26 ° C,

Temperatur des flüssigenTemperature of the liquid

Methylchlorids im Sumpf —23 bis —25°C, in den unteren TeilMethyl chloride in the sump -23 to -25 ° C, in the lower part

eintretende Gasmenge 2400 Nl/hincoming gas quantity 2400 Nl / h

mit 16,8 Volumprozent Chlorwasserstoff. Die Restgehalte an Chlorwasserstoff in dem am Kopf austretenden Gas betrugen: Aufgabe CH₃Cl fl.with 16.8 percent by volume of hydrogen chloride. The residual contents of hydrogen chloride in the gas emerging at the top were: Task CH ₃ Cl fl.

(kg/h) 5,64 9,40(kg / h) 5.64 9.40

Restgehalt an HClResidual HCl content

im abgehenden Gasin the outgoing gas

(Volumprozent) 0,018 0,012(Percent by volume) 0.018 0.012

Als praktisches Beispiel wird die Herstellung von Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff angeführt:As a practical example, the production of methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride is used listed:

Beispiel 2 (vgl. Fließbild)Example 2 (see flow diagram)

Ein aus einer Methanchlorierungsreaktion kommender, überschüssiges Methan enthaltender Gasstrom 1 wird nach Kühlung und Kompression einer Produktwäsche C zugeführt. Die Zusammensetzung dieses Gasstromes ist:A gas stream 1 which comes from a methane chlorination reaction and contains excess methane is fed to a product scrubber C after cooling and compression. The composition of this gas flow is:

5,57 kMol/h CH₄
1,51 kMol/h HCl
2,02 kMol/h CH₃Cl 0,38 kMol/h CH₂Cl₂ 0,07 kMol/h CHCl₃ 0,01 kMol/h CCl₄.5.57 kmol / h CH ₄
1.51 kmol / h HCl
2.02 kmol / h CH ₃ Cl 0.38 kmol / h CH ₂ Cl ₂ 0.07 kmol / h CHCl ₃ 0.01 kmol / h CCl ₄ .

In der Produktwäsche C, die mit einem Teilstrom von 35,47 kg/h flüssigem chlorwasserstoffhaltigem Methylchlorid 8 beaufschlagt wird, werden bei einem Druck von 4,8 ata und einer Temperatur von —18 bis —21°C Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff 3 ausgewaschen und der Produktdestillation zugeführt.In the product scrubbing C, which with a substream of 35.47 kg / h of liquid hydrogen chloride Methyl chloride 8 is applied at a pressure of 4.8 ata and a temperature of -18 to -21 ° C methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride 3 washed out and the product distillation fed.

Der am Kopf austretende Gasstrom 2 mit einer Zusammensetzung vonThe gas stream 2 exiting at the top with a composition of

5,57 kMol/h CH₄
1,55 kMol/h HCl
2,22 kMol/h CH₃Cl5.57 kmol / h CH ₄
1.55 kmol / h HCl
2.22 kmol / h CH ₃ Cl

wird einer zweiten Waschkolonne D zugeführt, die am Kopf mit 302,86 kg/h flüssigem Methylchlorid 7 mit maximal 0,12 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff beschickt wird und die bei einem Druck von 4,8 ata und einer Temperatur von —18 bis —21° C arbeitet. Aus dem am Kopf austretenden Gasstrom 4is fed to a second wash column D , which is charged at the top with 302.86 kg / h of liquid methyl chloride 7 with a maximum of 0.12 percent by weight of hydrogen chloride and which is operated at a pressure of 4.8 ata and a temperature of -18 to -21 ° C is working. From the gas stream 4 exiting at the top

5,57 kMol/h CH₄
1,91 kMol/h CH₃Cl 0,50 kMol/h HCl5.57 kmol / h CH ₄
1.91 kmol / h CH ₃ Cl 0.50 kmol / h HCl

ist der bei der Chlorierung entstandene Chlorwasserstoff ausgewaschen. Dieses Gasgemisch wird der Chlorierung zurückgeführt.
Von dem im Sumpf der Waschkolonne D ablaufen-the hydrogen chloride formed during the chlorination is washed out. This gas mixture is returned to the chlorination.
From the ablaufen- in the bottom of washing column D

35 den flüssigen Gemisch S von 35 the liquid mixture S of

6,30 kMol/h CH₃Cl 1,0.6 kMol/h HCl6.30 kmol / h CH ₃ Cl 1.0.6 kmol / h HCl

geht ein Teilstrom 8 zur Auswaschung der Chlorierungsprodukte nach der Produktwäsche C zurück, die Hauptmenge 9 wird zusammen mit einem aus der Produktdestillation F kommenden Gemisch 6 aus Me-■ thylchlorid und Chlorwasserstoff in eine unter Druck arbeitende Rektifizierungskolonne E gegeben.If a substream 8 goes back to washing out the chlorination products after the product wash C , the main amount 9 is given together with a mixture 6 of methyl chloride and hydrogen chloride coming from the product distillation F into a rectification column E operating under pressure.

Am Kopf dieser Kolonne wird ein Gemisch 11, bestehend ausAt the top of this column is a mixture 11, consisting of

40 1,01 kMol/h HCl
0,11 kMol/h CH₃Cl 40 1.01 kmol / h HCl
0.11 kmol / h CH ₃ Cl

abgenommen, das vorteilhafterweise als Einsatzprodukt für eine Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Methanol zu Methylchlorid verwendet werden kann. Auch für andere Zwecke, gegebenenfalls nach Entfernung der Reste Methylchlorid nach bekannten Methoden, läßt sich dieser unter Druck stehende Chlorwasserstoff einsetzen.decreased, which is advantageously used as a feedstock for a reaction of hydrogen chloride with Methanol can be used to methyl chloride. Also for other purposes, possibly after removal the remainder of methyl chloride by known methods, this can be under pressure Use hydrogen chloride.

Aus dem Sumpf dieser Rektifikation E wird praktisch chlorwasserstoff freies Methylchlorid 7 abgenommen, das wieder zur Auswaschung des Chlorwasserstoffes nach D zurückgeführt wird.From the bottom of this rectification E , methyl chloride 7, which is practically free of hydrogen chloride, is taken off, which is returned to D to wash out the hydrogen chloride.

Claims

Patent claims:

1. Process for working up reaction mixtures from the substituting chlorination of aliphatic starting hydrocarbons whose boiling point is lower than that of hydrogen chloride, characterized in that one

1. the reaction mixture resulting from the chlorination and consisting of unchanged starting hydrocarbon, its chlorination products and hydrogen chloride formed in the reaction after cooling and, if necessary, compression with the liquid monochlorination product of the starting hydrocarbon in one stage washes, wherein

a) a liquid phase containing the chlorination products of the starting hydrocarbon and contains hydrogen chloride, and

b) a gaseous phase, which essentially contains the starting hydrocarbon, an- *> falls on what one

2. the liquid phase obtained in 1 is rectified in the usual way in one or more _{stages, the end products being the chlorination products 1 (J} products of the starting hydrocarbon and dry hydrogen chloride.

2. Further embodiment of the method according to claim 1, characterized in that one _χ .

1. The coming from the chlorination reaction mixture of unchanged starting hydrocarbon, its chlorination products and entstandenem in the reaction of hydrogen chloride after cooling and optionally grain ^ao pression with the liquid Monochlorierungsprodukt of Aüsgangskohlenwasserstoffes washed in two stages, one

a) in a first stage with monochlorination product optionally containing hydrogen chloride washes, the liquid phase containing the more than singly chlorinated derivatives and part of the monochlorination product of the starting hydrocarbon, and one

b) the gaseous phase, which contains the starting hydrocarbon together with hydrogen chloride and part of the mono-

3030th

Contains chlorination product, in a second stage with liquid monochlorination product of the starting hydrocarbon washes, the resulting liquid phase being the monochlorination product and the hydrogen chloride and the gaseous phase contains the starting hydrocarbon, whereupon one

2. the liquid phases obtained in the two stages are rectified in one or more stages.

3. The method according to claim 2, characterized in that the washing liquid for the first Stage a substream of the hydrogen chloride-laden monochlorination product from the discharge second stage is used.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the starting hydrocarbon is returned to the chlorination.

5. The method according to claim 4, characterized in that in the recycled into the chlorination Starting hydrocarbon a defined content of hydrogen chloride and / or monochlorination product is maintained.

6. The method according to claim 5, characterized in that that with the starting hydrocarbon monochlorination product up to the amount in the chlorination is recycled as was the result of the chlorination.

7. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the pressure in the washing stages between 1 and 35 ata and the temperature is in the washing steps between -50 and +20 ⁰ C.

1 sheet of drawings 109 631/178