DE1568575A1 - Process for working up reaction mixtures from the substituting chlorination of aliphatic starting hydrocarbons whose boiling point is lower than that of hydrogen chloride - Google Patents
Process for working up reaction mixtures from the substituting chlorination of aliphatic starting hydrocarbons whose boiling point is lower than that of hydrogen chlorideInfo
- Publication number
- DE1568575A1 DE1568575A1 DE19661568575 DE1568575A DE1568575A1 DE 1568575 A1 DE1568575 A1 DE 1568575A1 DE 19661568575 DE19661568575 DE 19661568575 DE 1568575 A DE1568575 A DE 1568575A DE 1568575 A1 DE1568575 A1 DE 1568575A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chlorination
- hydrogen chloride
- liquid
- product
- monochlorination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 84
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 title claims description 77
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 77
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 title claims description 48
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 29
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 title claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 title claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 title claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 43
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 claims 1
- -1 ion Hydrogen chloride Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 28
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 18
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 241000792859 Enema Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007920 enema Substances 0.000 description 1
- 229940095399 enema Drugs 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Verfahren zum Aufarbeiten von Reaktionsgemischen aus der substituierenden Chlorierung von aliphatischen Ausgangskohlenwasserstoffen, deren Siedepunkt tiefer liegt als der von ChlorwasserstoffProcess for working up reaction mixtures from the substituting chlorination of aliphatic Starting hydrocarbons with a boiling point lower than that of hydrogen chloride
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufarbeiten von gasförmigen Gemischen aus niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, deren Chlorierungsprodukten und Chlorwasserstoff, wie sie bei der substituierenden Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, wenn die aliphatischen Kohlenwasserstoffe im Überschuß eingesetzt werden. Ein besonderes Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, den bei der substituierenden Chlorierung zwangsläufig anfallenden Chlorwasserstoff mit hohem Reinheitsgrad in wasserfreier Porm zu gewinnen.The invention relates to a process for working up gaseous mixtures of lower aliphatic hydrocarbons, their chlorination products and hydrogen chloride, as they are in the substitutional chlorination of aliphatic hydrocarbons can be obtained when the aliphatic hydrocarbons are in excess can be used. A particular aim of the invention The process is to use the hydrogen chloride that is inevitably produced in the substituting chlorination to obtain a high degree of purity in an anhydrous form.
Nach den bisher bekannten Verfahren der substituierenden Chlorierung von aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen wird bei der Aufarbeitung des Gemisches der chlorierten Kohlenwasserstoffe und vor ihrer Reingewinnung der entstandene Chlorwasserstoff durch Absorption in WasserAccording to the previously known method of substituting chlorination of aliphatic saturated hydrocarbons is used in the work-up of the mixture of chlorinated hydrocarbons and before their purification the hydrogen chloride formed by absorption in water
009810/171« ^ BAD ORIGINAL |/009810/171 «^ BAD ORIGINAL | /
- 2 - Fw 5167 »- 2 - Fw 5167 »
entfernt. Dabei entsteht als Zwangsanfall wäßrige Salzsäure, deren Absatz und Verwendung oft Schwierigkeiten bereitet. Bei der Herstellung niedrig chlorierter Kohlenwasserstoffe werden wegen des Überschusses des zu chlorierenden Kohlenwasserstoffes zu Chlor im allgemeinen Kreislaufverfahren angewendet (vgl. Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 3· Aufl., 5· Band, Seiten 403 bis 407). Entfernt man den Chlorwasserstoff durch Absorption in Wasser, kann man in keinem Falle vermeiden, daß das kohlenwasserstoff- und chlorkohlenwasserstoffhaltige Gas nach dem Auswaschen des Chlorwasserstoffs noch Wasserdampf und Reste von Chlorwasserstoff enthält, wobei die letzteren durch eine Alkaliwäsche entfernt werden. Zur Gewinnung der Chlorkohlenwasserstoffe aus dem wasserdampfhaltigen Ga3 kann man entweder das Gas trocknen, z. B. nit konzentrierter Schwefelsäure, und dann nach Kompression und Kühlung die Chlorierungsprodukte in flüssiger Form abscheiden, oder man kondensiert die Chlorierungsprodukte zusammen mit dem vorhandenen Wasserdampf, worauf das Wasser vom flüssigen Chlorierungsprodukt abgetrennt wird.removed. This inevitably produces aqueous hydrochloric acid, the sale and use of which is often difficult. In the production of hydrocarbons with a low level of chlorination, recycle processes are generally used because of the excess of the hydrocarbon to be chlorinated to chlorine (cf. Ullmann, Encyclopadie der technischen Chemie, 3rd edition, 5th volume, pages 403 to 407). If the hydrogen chloride is removed by absorption in water, one can in no case avoid the hydrocarbon and chlorohydrocarbon-containing gas still containing water vapor and residues of hydrogen chloride after the hydrogen chloride has been washed out, the latter being removed by an alkali wash. To obtain the chlorinated hydrocarbons from the water vapor-containing Ga3, you can either dry the gas, e.g. B. with concentrated sulfuric acid, and then after compression and cooling, the chlorination products separate in liquid form, or the chlorination products are condensed together with the water vapor present, whereupon the water is separated from the liquid chlorination product.
Es sind auch Verfahren bekannt, nach denen man zunächst aus den Reaktionsgasen der Chlorierung die Chlorierungsprodukte mittels einer Waschflüssigkeit, in der diese gut löslich sind, herauswäscht und der Aufarbeitung zuführt. Der im Kreislaufgas enthaltene Chlorwasserstoff wird auch hier durch Absorption in Wasser entfernt. An die Absorption schließt sich eine Alkaliwäsche und eine Trocknung an, ehe aan das Restgas zur Chlorierung zurückführt.Processes are also known according to which the chlorination products are first washed out of the chlorination reaction gases by means of a washing liquid in which they are readily soluble and sent for work-up. The hydrogen chloride contained in the cycle gas is also removed here by absorption in water. The absorption is followed by alkali washing and drying before the residual gas is returned to the chlorination.
Verfahren der beschriebenen Art haben neben der Tatsache des Zwangsanfalls von wäßriger Salzsäure den Uachteil, daß bei ihnen sehr große Korrosionsprobleme auftreten, die sichProcesses of the type described have the disadvantage, in addition to the inevitable formation of aqueous hydrochloric acid, that very large corrosion problems arise with them, which are
009810/1719.009810/1719.
- 3 - Fw 5167- 3 - Fw 5167
nur durch Verwendung von Gondermaterialien umgehen lassen.can only be avoided by using special materials.
Aus der deutschen Patentschrift 1 058 491 ist es bekannt» Chlorwasserstoff aus Chlorierungsgasen auf trockenem Wege dadurch abzutrennen, daß man diese bei Normaldruck durch eine Kolonne leitet, die am Kopf mit flüssigem Chlorwasserstoff als Rücklauf beaufschlagt ist. Dieses Verfahren eignet sich nur für die Aufarbeitung solcher Chlorkohlenwasserstoffe, die bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Siedepunkt als Chlorwasserstoff entstehen. Es ist jedoch nicht geeignet für die Aufarbeitung von Chlorierungsgemischen solcher Kohlenwasserstoffe, die einen tieferen Siedepunkt als Chlorwasserstoff haben, insbesondere Methan oder Äthan.From the German patent specification 1 058 491 it is known » To separate hydrogen chloride from chlorination gases in a dry way, that these through at normal pressure a column passes the top with liquid hydrogen chloride is applied as a return. This process is only suitable for the processing of such chlorinated hydrocarbons, which arise from the chlorination of hydrocarbons with a higher boiling point than hydrogen chloride. However, it is not suitable for the work-up of chlorination mixtures of those hydrocarbons that have a have a lower boiling point than hydrogen chloride, especially methane or ethane.
Es wurde nun gefunden, daß Reaktionsgemische aus der substituierenden Chlorierung von aliphatischen Ausgangskohlender It has now been found that reaction mixtures from the substituting Chlorination of aliphatic starting carbons
Wasserstoffen, deren Siedepunkt tiefer liegt als/von Chlorwasserstoff, auf trockenem Vege aufgearbeitet werden können, wenn gemäß der Erfindung die Trennung des unveränderten Ausgangskohlenwasserstoffs von seinen Chlorierungsprodukten und von bei der Reaktion entstandenem Chlorwasserstoff durch Waschen des Reaktionsgemisches mit dem flüssigen Monochlorierungsprodukt des Ausgangskohlenwasserstoffs erfolgt.Hydrogen with a boiling point lower than / of hydrogen chloride, can be worked up on dry vege if, according to the invention, the separation of the unchanged The starting hydrocarbon from its chlorination products and from the hydrogen chloride formed during the reaction Washing the reaction mixture with the liquid monochlorination product of the starting hydrocarbon takes place.
Das Verfahren kann so ausgeführt werden, daß das aus der Chlorierung kommende Reaktionsgemisch nach Kühlung und gegebenenfalls nach Kompression durch einstufiges Vaschen mit dem flüssigen MonoChlorierungsprodukt des Ausgangskohlenwasserstoffs in eine die Chlorierungsprodukte des Ausgangskohlenwasserstoffs und Chlorwasserstoff enthaltende flüssige und in eine im wesentlichen den Ausgangskohlenwasserstoff enthaltende gasförmige Fraktion zerlegt wird.The process can be carried out in such a way that the reaction mixture resulting from the chlorination, after cooling and optionally after compression, is broken down into a liquid fraction containing the chlorination products of the starting hydrocarbon and hydrogen chloride and a gaseous fraction containing essentially the starting hydrocarbon by single-stage washing with the liquid monochlorination product of the starting hydrocarbon will.
00 9810/1719 ' *00 9810/1719 '*
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
- 4 - Fw 5167- 4 - Fw 5167
Es hat sich jedoch gemäß der Erfindung als "besonders zweckmäßig erwiesen, die Trennung des Ausgangskohlenwasserstoffs von seinen Chlorierungsprodukten und von bei der Heaktion entstandenem Chlorwasserstoff in zwei Stufen vorzunehmen, indem das aus der Chlorierung kommende Reaktionsgemisch nach Kühlung und gegebenenfalls Kompression in einer ersten otufe mit flüssigem, gegebenenfalls chlorwasserstoffhaltigen Monochlorierungsprodukt gewaschen wird, wobei die mehr als einfach chlorierten Derivate und ein Teil des Monochlorierungsprodukt es flüssig und der Ausgangskohlenwasserstoff zusammen mit Chlorwasserstoff und einem Teil des Monochlorierungsproduktes gasförmig anfallen, und indem das die erste Stufe gasförmig verlassende Gemisch in einer zweiten Stufe mit dem flüssigen Monochlorierungsprodukt des Ausgangskohlenwasserstoffes gewaschen wird, wobei der Chlorwasserstoff im flüssigen Monochlorierungsprodukt gelöst und der Ausgangskohlenwasserstoff gasförmig erhalten wird.According to the invention, however, it has proven to be "particularly expedient proved the separation of the starting hydrocarbon from its chlorination products and from the heating made hydrogen chloride in two stages by removing the reaction mixture resulting from the chlorination after cooling and optionally compression in a first otufe with liquid, possibly containing hydrogen chloride Monochlorination product is washed, with the more than singly chlorinated derivatives and part of the monochlorination product it is liquid and the starting hydrocarbon together with hydrogen chloride and part of the monochlorination product incurred in gaseous form, and by the mixture leaving the first stage in gaseous form in a second Stage with the liquid monochlorination product of the starting hydrocarbon is washed, the hydrogen chloride being dissolved in the liquid monochlorination product and the starting hydrocarbon is obtained in gaseous form.
Führt man das Verfahren zweistufig durch, so kann man als Waschflüssigkeit für die ercte Stufe zweckmäßig einen Teilstrom des chlorwasserstoffbeladenen Monochlorierungsproduktes aus dem Ablauf der zweiten Stufe verwenden.If the process is carried out in two stages, a partial stream can expediently be used as the washing liquid for the first stage of the monochlorination product laden with hydrogen chloride use from the second stage process.
Im übrigen kann als Vaschflücsigkeit in der ersten und in der zweiten Stufe, gleichgültig, ob das Verfahren ein- oder zweistufig ausgeführt wird, reines, chlorwasserstofffreies Monochlorierungsprodukt verwendet werden. Führt nan das Verfahren zweistufig aus, 30 kann das in der zweiten Stufe als Waschflüssigkeit verwendete Monochlorierungsprodukt ebenfalls Chlorwasserstoff enthalten mit der Maßgabe, daß der Chlorwasserstoffgehalt geringer ist, als der Sättigung des MonoChlorierungsproduktes mit Chlorwasserstoff bei dem gewählten Druck und der gewählten Temperatur entspricht.Otherwise, the Vaschflücsigkeit in the first and in the second stage, irrespective of whether the process is a or is carried out in two stages, pure, hydrogen chloride-free monochlorination product can be used. Runs nan the procedure in two stages, 30 can that in the second The monochlorination product used as washing liquid also contains hydrogen chloride with the stage Provided that the hydrogen chloride content is lower, than the saturation of the monochlorination product with hydrogen chloride at the selected pressure and temperature.
009810/1719 bad original 009810/1719 bad original
- 5 - Fw 5167- 5 - Fw 5167
Dor von seinen Chlorierungsprodukten und dem entstandenen Chlorwasserstoff getrennte Ausgangskohlenwas3erstoff wird z. B, in die Chlorierung zurückgeführt oder kann auch in anderer Weise weiberverarbeitet werden. Ss ist hierbei möglich, durch entsprechende './ahl von Temperatur und Druck in der Wanchstufe, in dem zurückgeführten Ausgangskohlenwasnerntoff einen definierten Chlorwasserstoff- und/oder Monochlorierung3produktspiegel aufrecht zu erhalten. Beispielnv/eine kann man mit dem zurückgeführten Ausgangskohlenwasserstoff Monochlorierungsprodukt in der Menge zur Chlorierung zurückführen, wie es bei der Chlorierung entstanden ist. Durch diese Maßnahme kann die Nettoproduktion in der Chlorierungsstufe in Richtung auf die optimale Ausbeute eines bestimmten Chlorierungsproduktes beeinflußt werden.Dor from its chlorination products and the resulting The starting hydrocarbon is separated from hydrogen chloride z. B, returned to the chlorination or can also be processed in another way. Ss is here possible, by appropriate number of temperature and pressure in the Wanch stage, in the returned starting hydrocarbon a defined hydrogen chloride and / or Maintain monochlorination product levels. Sample nv / a can be done with the recycled starting hydrocarbon Return the monochlorination product to the chlorination in the same amount as was produced during the chlorination is. By this measure, the net production in the Chlorination stage towards the optimal yield a certain chlorination product can be influenced.
Die Wahl von Druck und Temperatur in den Waschstufen ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend frei. Vorzugsweise arbeitet man bei Drucken zwischen 1 und 35 ata und bei Temperaturen zwischen -50 und +200C.The choice of pressure and temperature in the washing stages is largely free when carrying out the process according to the invention. Preferably the reaction is carried out at pressures between 1 and 35 ata, and at temperatures between -50 and +20 0 C.
Die bei der Trennung erhaltenen, mit Chlorwasserstoff beladenen flüssigen Chlorkohlenwasserstoffe werden in bekannter Weise ein«- oder mehrstufig rektifiziert, wobei als Kopfprodukt an einer dieser Rektifikationen trockener Chlorwasserstoff mit einem solchen Beinheitsgrad gewonnen werden kann, daß er in dieser Form für andere Verwendungszwecke geeignet ist. ·The liquid chlorohydrocarbons which are loaded with hydrogen chloride and obtained during the separation are known in more detail One or more stages of rectification, with the top product at one of these rectifications being drier Hydrogen chloride can be obtained with such a degree of purity that it can be used in this form for other purposes suitable is. ·
Man kann insbesondere den nach diesem Verfahren gewonnenen Chlorwasserstoff zur Umsetzung mit einwertigen aliphatischen Alkoholen verwenden, wobei man die entsprechenden monoehiorsubstituierten Kohlenwasserstoffe gewinnt, die ihrerseits wieder als Waschflüssigkeiten für den Chlorwasserstoff aus der Chlorierungsreaktion des betreffenden Kohlenwasserstoffs eingesetzt werden können. In diesem FallIn particular, the hydrogen chloride obtained by this process can be reacted with monovalent aliphatic Use alcohols, using the corresponding monoehio-substituted Hydrocarbons wins, which in turn are used as washing liquids for the hydrogen chloride can be used from the chlorination reaction of the hydrocarbon in question. In this case
■....:..:.. 009810/1719 bad ^■ ....: ..: .. 009810/1719 bad ^
- 6 - Pw 5167- 6 - Pw 5167
braucht der rektifizierte Chlorwasserstoff in nicht sehr hohem Reinheitsgrad gewonnen zu werden. Zum Beispiel kann ein mit Methylchlorid ausgewaschener Chlorwasserstoff, der nach der Rektifikation noch Methylchlorid enthält, sehr gut zur Umsetzung von Methanol mit Chlorwasserstoff zu Methylchiοrid verwendet werden.the rectified hydrogen chloride does not have to be obtained in a very high degree of purity. For example can a hydrogen chloride washed out with methyl chloride, which after rectification still contains methyl chloride, very can be used well for converting methanol with hydrogen chloride to methylchloride.
Die zweistufige Abtrennung von höher chlorierten Produkten und Chlorwasserstoff aus dem gasförmigen Chlorierungsfc produktgemisch durch Auswaschung mit Monochlorierungs-The two-stage separation of more highly chlorinated products and hydrogen chloride from the gaseous chlorination product mixture by washing out with monochlorination produkt hat den Vorteil, daß bei der Wiedergewinnung der Waschflüssigkeit durch Abtrennen des Chlorwasserstoffes in ihr keine höherchlorierten Produkte enthalten sind. In dem Wasch- und Regenerierungskreislauf des Monochlorierungsproduktes kann durch diese Maßnahme keine 'Anreicherung der höherchlorierten Produkte auftreten.product has the advantage that when the washing liquid is recovered by separating off the hydrogen chloride it does not contain any highly chlorinated products. In the washing and regeneration cycle of the monochlorination product, no enrichment can be achieved by this measure the higher chlorinated products occur.
Verwendet man vor der Chlorwasserstoffabtrennung aus des gasförmigen Produktgemisch zum Auswaschen der höher chlorierten Produkte MonoChlorierungsprodukt, das noch mit Chlorwasserstoff beladen ist, gewinnt man den Vorteil, daß die beim Absorbieren der höher chlorierten Produkte • frei werdende Wärme durch Desorption des Chlorwasserstoffes aus der Waschflüssigkeit ganz oder teilweise abgeführt werden kann.Is used before the removal of hydrogen chloride from des gaseous product mixture for washing out the higher chlorinated products Monochlorination product that is still is loaded with hydrogen chloride, one gains the advantage that when absorbing the more highly chlorinated products • The heat released can be wholly or partially removed by desorption of the hydrogen chloride from the scrubbing liquid.
Das Verfahren gemäß der Erfindimg wird nun anhand eines Fließschemas beschrieben:The method according to the invention is now based on a Described flowcharts:
Gasförmiges Chlor und ein gasförmiger Ausgangskohlenwasserstoff zusammen mit im Kreislauf zurückgeführtem Ausgangskohlenwasserstoff und/oder Chlorkohlenwasserstoff (gegebenenfalls Chlorwasserstoff) werden in der Chlorierungszone A umgesetzt. Nach Kühlung A* und Kompression B auf erhöhten Druck wird das aus Chlorwasserstoff, Chlorkohlen-Gaseous chlorine and a gaseous starting hydrocarbon together with the starting hydrocarbon and / or chlorinated hydrocarbon (optionally hydrogen chloride) recirculated are reacted in the chlorination zone A. After cooling A * and compression B. increased pressure is generated from hydrogen chloride, chlorocarbon
00 9810/1719 SAD^ ^00 9810/1719 SAD ^ ^
- 7 - Pw 5167- 7 - Pw 5167
Wasserstoffen und nicht umgesetztem Ausgangskohlenwasserstoff bestehende Gemisch (1) zur Entfernung der zu gewinnenden Chlorkohlenwasserstoffe in einer 1. Stufe C im Gegenstrom ausgewaschen. Als Waschflüssigkeit dient ein Teil^trom (8) des in der 2. Stufe D am Boden ablaufenden mit Chlorwasser-^ stoff beladenen MonoChlorierungsprodukten. Das Gemisch der zu gewinnenden Chlorkohlenwasserstoffe (3) wird am Boden der Vaschkolonne C abgenommen und der Destillationsanlage F zugeführt, in der das Gemisch in bekannter Veise durch stufenweise Destillation, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, in die reinen Chlorierungsprodukte aufgetrennt wird.Hydrogen and unreacted starting hydrocarbon existing mixture (1) for removing the chlorinated hydrocarbons to be obtained in a 1st stage C in countercurrent washed out. A part of the flow (8) serves as the washing liquid of the draining in the 2nd stage D on the ground with chlorinated water- ^ substance-laden monochlorination products. The mixture of Chlorinated hydrocarbons to be obtained (3) are taken off at the bottom of the washing column C and the distillation plant F fed, in which the mixture in a known Veise by stepwise distillation, optionally with increased Pressure into which the pure chlorination products are separated.
Das die 1. Stufe C verlassende Gasgemisch (2) geht zur 2. Stufe D und durchströmt diese von unten nach oben. Als Waschflüssigkeit wird am Kopf z. B. chlorwasserstofffreies Monochlorierungsprodukt (7 ) aufgegeben, das sich beim Durchlaufen der 2. Stufe D von oben nach unten mit Chlorwasserstoff belädt und das am Boden flüssig abgenommen wird (5)· Man kann an dieser Stelle auch als Waschflüssigkeit teilweise mit Chlorwasserstoff vorbeladenes Monochlorierungsprodukt einsetzen und kann damit den Chlorwasserstoffspiegel des Kreislaufs steuern. Die am Kopf der Chlorwasserstoff wäsche abgehenden Gase (4-) können einer weiteren Verwendung, insbesondere der Chlorierung, wieder zugeführt werden. Sie enthalten je nach Druck und Temperatur am Kopf der Kolonne D bzw. im Nachkühler D1 einen entsprechend einstellbaren Anteil an Monochlorierungsprodukt.The gas mixture (2) leaving the 1st stage C goes to the 2nd stage D and flows through it from bottom to top. As a washing liquid z. B. abandoned hydrogen chloride-free monochlorination product (7), which is loaded from top to bottom with hydrogen chloride when passing through the 2nd stage D and which is removed in liquid form at the bottom (5) and can thus control the hydrogen chloride level in the circulatory system. The gases (4-) leaving the head of the hydrogen chloride scrubbing can be fed back for further use, in particular for chlorination. Depending on the pressure and temperature at the top of the column D or in the aftercooler D 1, they contain a correspondingly adjustable proportion of monochlorination product.
Ein Teilstrom (8) der ablaufenden chlorwasserstoffhaltigen Flüssigkeit wird auf die 1. Stufe C zurückgepumpt; die Hauptmenge (9) wird der Chlorwasserstoff-Rektifikation E zugeführt. Dem Einlauf zu dieser Rektifikation wird vorteilhafterweise der in der Destillationsanlage F anfallendeA substream (8) of the outflowing liquid containing hydrogen chloride is pumped back to the 1st stage C; the Main amount (9) is the hydrogen chloride rectification E fed. The enema to this rectification is advantageous that obtained in the distillation plant F.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
009810/1719009810/1719
- 8 - Pw 5167- 8 - Pw 5167
chlorwasserstoffhaltige Produkt3trom (6) zugefügt, der neben Monochlorierun£sprodukt den Chlorwasserstoff enthält, der in der 1. Stufe C nach Auswaschen der höher chlorierten Produkte mit Strom (3) zur Destillation geht. Im Kopf der Chlorwasserstoff-Rektifikation E wird wasserfreier Chlorwasserstoff in flüssiger oder gasförmiger Form mit dem jeweils gewünschten Reinheitsgrad abgenommen. Das im Sumpf ablaufende Hofio-Chlorierungsprodukt ist praktisch frei von Chlorwasserstoff. Es wird als Waschflüssigkeit (7 ) auf den Kopf der Chlorwasserstoffwäsche zurückgeführt oder kann teilweise der Destillation zusammen mit den für die 1. Stufe flüssig ge wonnenen Chlorkohlenwasserstoffen (5, 10) zugeführt .werden. -Hydrogen chloride-containing product stream (6) is added which, in addition to monochlorination product, contains the hydrogen chloride which, after washing out the more highly chlorinated products with stream (3), goes to distillation in stage 1. In the head of the hydrogen chloride rectification E, anhydrous hydrogen chloride is taken off in liquid or gaseous form with the degree of purity desired in each case. The Hofio chlorination product running off in the sump is practically free of hydrogen chloride. It is returned as scrubbing liquid ( 7 ) to the head of the chlorine scrubber or can be partially fed to the distillation together with the chlorinated hydrocarbons (5, 10) obtained in liquid form for the 1st stage. -
Da an keiner Stelle des Verfahrens Wasser oder wäßrige Salzsäure auftritt, läßt sich die Werkstofffrage relativ einfach lösen. Man kann weitgehend gewöhnlichen Stahl ale Werkstoff verwenden. Since no water or aqueous hydrochloric acid occurs at any point in the process, the material issue can be solved relatively easily. Most common steel can be used as a material.
Das folgende Beispiel 1, a bis c, zeigt die Druck·und Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzung der Kopf- und der Sumpffraktion in der 2. Stufe am Beispiel Methan/ Chlorwasserstoff/MethylChlorid:The following example 1, a to c, shows the pressure and temperature dependency of the composition of the top and bottom fractions in the 2nd stage using the example of methane / hydrogen chloride / methyl chloride:
In eine Waschkolonne NW 40 min, Länge 2000 mm, die mit Wendeln (2,5 mm) gefüllt war, wurde ein Methanstroe, der keine höher chlorierten Produkte als Methylchlorid enthielt und der noch mit Chlorwasserstoff beladen war, am unteren Ende eingeleitet. Im Gegenstrom zu dem nach oben atxtimenden Gasgemisch wurde durch die Kolonne flüssiges Methylchlorld gegeben. Je nach Gas- und Flüssigkeitsbelaatung einerseits und Gesaatdruck und Temperatur des Gasausgangs am ?Cu$f und A methane stream which contained no more highly chlorinated products than methyl chloride and which was still loaded with hydrogen chloride was introduced at the lower end into a washing column NW 40 min, length 2000 mm, which was filled with coils (2.5 mm). In countercurrent to the upwardly increasing gas mixture, liquid methyl chloride was passed through the column. Depending on the gas and liquid loading on the one hand and the seed pressure and temperature of the gas outlet at the? Cu $ f and
009810/1719 ■»009810/1719 ■ »
9 - Pw 516?9 - Pw 516?
Flüssigkeitsausgangs im Sumpf andererseits, enthielt das am Kopf abgehende Gas, das mit der dem Dampfdruck am Kopf entsprechendeMenge Methylchlorid beladen war, nur noch geringe Mengen an Chlorwasserstoff. In dem im Sumpf ablaufenden flüssigen Methylchlorid war der ausgewaschene Chlorwasserstoff entsprechend angereichert.Liquid outlet in the sump, on the other hand, contained the gas leaving the top, which with the vapor pressure on the Head corresponding amount of methyl chloride was loaded, only still small amounts of hydrogen chloride. In the liquid methyl chloride running off in the sump, the was washed out Hydrogen chloride enriched accordingly.
a) Druck in der Kolonne 11,0 bis 12,4 ata, Gasaustrittstemperatur am Kopf -8 bis -140C, Temperatur des flüssigen MethylChlorids im Sumpf -27 bis -52OC,a) Pressure in the column 11.0 to 12.4 ata, gas outlet temperature at the top -8 to -14 0 C, temperature of the liquid methyl chloride in the bottom -27 to -52OC,
in den unteren Teil eintretende Gasmenge 4400 Nl/h mit 9,0 VoI %■ Chlorwasserstoff.Gas quantity entering the lower part 4400 Nl / h with 9.0 % by volume of hydrogen chloride.
Die Restgehalte an Chlorwasserstoff in dem am Kopf austretenden Gas waren abhängig von der Aufgabemenge an flüssigem Methylchlorid:The residual hydrogen chloride content in the gas exiting at the top was dependent on the amount fed liquid methyl chloride:
Aufgabe CH3Cl fl. (kg/h) 5,76 5,64 7,52 9,40 Restgehalt an HCl im abgehenden Gas (VoI %) 3,06 0,173 0,013 0,006Feed CH 3 Cl fl. (Kg / h) 5.76 5.64 7.52 9.40 Residual content of HCl in the outgoing gas (Vol %) 3.06 0.173 0.013 0.006
Bei einem Restgehalt von 0,1 VoI % Chlorwasserstoff im Gas am KolonnenkQpf, das 15,8 VoI }o Methylchlorid enthielt, betrug die Chlorwasserstoffkonzentration im ablaufenden flüssigen Methylchlorid 13,5 Gew. %.At a residual content of 0.1% by volume of hydrogen chloride in the gas at KolonnenkQpf that 15.8 VoI} o methylene chloride containing the hydrogen chloride concentration of the discharged liquid of methylene chloride was 13.5 wt.%.
b) Druck in der Kolonne 6,3 ata,b) pressure in the column 6.3 ata,
Gasaustrittstemperatur am Kopf -18 bis -25°C, Temperatur des flüssigen MethylChlorids im Sumpf -23 bis -280C,Gas outlet temperature at the top -18 to -25 ° C, temperature of the liquid methyl chloride in the bottom -23 to -28 0 C,
in den unteren Teil eintretende Gasmenge 2200 Nl/h mit 9*^-5 VoI % Chlorwasserstoff. -in the lower part entering gas amount 2200 Nl / h with 9 * ^ - 5 % by volume of hydrogen chloride. -
8AD ORIGINAL 009810/1719 8AD ORIGINAL 009810/1719
- 10 - Pw 5-167- 10 - Pw 5-167
Die Restgehalte an Chlorwasserstoff in dem am Kopf auntretenden Gas betrugen:The residual levels of hydrogen chloride in the emerging at the head Gas were:
Aufgabe CII5Cl f 1. (kg/h) 5,76 5,64 7,5? 9,40Task CII 5 Cl f 1. (kg / h) 5.76 5.64 7.5? 9.40
Rentgehalt an HCl im abgehenden Gas (VoI ν) 1,73 0t17 0,015 0,008Rent content of HCl in the outgoing gas (VoI ν) 1.73 0 t 17 0.015 0.008
c) Druck in der Kolonne 6,3 ata,c) pressure in the column 6.3 ata,
Gasaustrittstemperatur am Kopf -21 bis -26°C, Temperatur des flüssigen MethylChlorid3 im Sumpf -23 bis -25°C,Gas outlet temperature at the top -21 to -26 ° C, temperature of the liquid methyl chloride3 in the bottom -23 to -25 ° C,
in den unteren Teil eintretende Gasmenge 2400 Nl/h mit 16,8 VoI ',Ό Chlorwasserstoff.The gas volume entering the lower part is 2400 Nl / h with 16.8% volume , Ό hydrogen chloride.
Die Restgehalte an Chlorwasserstoff in dem am Kopf austretenden Gas betrugen:The residual levels of hydrogen chloride in the gas emerging at the top were:
Aufgabe CH3Cl fl. (kg/h) 5,64 9,40Feed CH 3 Cl fl. (Kg / h) 5.64 9.40
Restgehalt an HCl im abgehenden Gas (VoI %) 0,018 0,012Residual content of HCl in the outgoing gas ( % by volume) 0.018 0.012
Als praktisches Beispiel wird die Herstellung von Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff angeführt:As a practical example, the production of methylene chloride, Chloroform and carbon tetrachloride listed:
Beispiel 2 (vgl. Fließbild)Example 2 (see flow diagram)
Ein aus einer Methanchlorierungsreaktion kommender, überschüssiges Methan enthaltender Gasstrom (1) wird nach Kühlung und Kompression einer Produktwäsche C zugeführt. Die Zusammensetzung dieses Gasstromes ist:Any excess resulting from a methane chlorination reaction Methane-containing gas stream (1) is fed to a product scrubber C after cooling and compression. The composition of this gas flow is:
009810/1719009810/1719
- 11 - Pv; 5-167- 11 - Pv; 5-167
S 37 kmol/h. CIL+ S 37 kmol / h. CIL +
1,51 kmol/h HCl1.51 kmol / h HCl
?,0Γ- kmol/h CII7Cl?, 0Γ- kmol / h CII 7 Cl
0,3S kmol/h CIIpCl0.3S kmol / h CIIpCl
0,07 kmol/h CHCl j 0,01 kmol/h0.07 kmol / h CHCl j 0.01 kmol / h
In der Produkfrwäsche C, die mit einem ieilstroia von 3 Γ-, 4-7 kg/h flüssigem chlorwasserstoffhaltigem Methylchlorid (B) beaufschlagt, wird, werden bei einem Druck von 49S ata und einer-Temperatur -von -18 Ibis -210C ile-thylcnchlorid» Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff (3) ausgewaschen und dsl1 'ProduktdestillatioE. zugeführt.In the product wash C, which is charged with a temperature of 3 Γ-, 4-7 kg / h of liquid methyl chloride (B) containing hydrogen chloride, at a pressure of 4 9 S ata and a temperature of -18 ibis -21 0 C ile-thylcnchlorid »chloroform and carbon tetrachloride (3) washed and dsl 1 'ProduktdestillatioE. fed.
Der am Kopf austretende. Gasstrom (2) mit einer Zusammensetsunc vonThe one emerging at the head. Gas stream (2) with a composition from
wird einer sweitsn Uaschkoloiuio 3 zugemutet, ils aa E mit 30i,86 kg/h flüssigsis Hethjlchloriö- (?) mit aase» 0,12 Gew ^ Chlorwasserstoff ö'2schickt m*M üad die "bsi eines Druck von -^0S ata "uj±& \su.hbt Teaperat^r "-an =13 eis -21 0O arbeitet.A sweitsn Uaschkoloiuio 3 is expected, ils aa E with 30i, 86 kg / h liquid Hethjlchloriö- (?) with aase 0.12 wt. hydrogen chloride '2 sends m * M üad the "bsi a pressure of - ^ 0 S ata "uj ± & \ su.hbt Teaperat ^ r" -an = 13 eis -21 0 O is working.
Aus dem am Kopf austretenden ilasströs (4)From the ilasströs emerging from the head (4)
5,57 ^5.57 ^
1591 kaol/h . OH^Cl1591 kaol / h. OH ^ Cl
0,50 kaol/h · HOl0.50 kaol / h HOl
ist der bei de::
seführt· is the one at de:
s leads
0098 ie/If Ii ■ - . t 0098 ie / If Ii ■ -. t
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
- ι: - Fw 516?- ι: - Fw 516?
Von dem im -Vumpr 'ler WaTchkolonne D nblnufendcn flüssigen Gominch (r) vonFrom the 'ler in -Vumpr Watch column D nblnufendcn liquid Gominch (r) of
G, 10 kno]/l· CH-,C] 1,06 knoJ/h- HClG, 10 kno] / l · CH-, C] 1.06 knoJ / h-HCl
geht ein Teil.:tron (S) zur Auswaschung der Chlorierungsprodukte nnch dor Iroduktwäsche C zurück, die Hauptmenge (9) wird 7M !.innen mit einem aus der Iroduktdestillation P kommenden Gomi ;ch (C) b.w.: Keth^lchlorid und Chlorwascerntoff in eine unter Dmck arbeitende Bektifikationnkolonnr Ώ gegeben.a part goes back: tron (S) for washing out the chlorination products after the product wash C, the main amount (9) becomes 7M inside with a gomi coming from the product distillation P ; ch (C) bw: Ethyl chloride and chlorine hydrogen are placed in a working under pressure container .
.'.in ilopl diener Kolonne wird ein Gemisch (11), bestehend ausA mixture (11) consisting of
",CI kmol/h HCl
C, 11 kaol/h CII7C:", CI kmol / h HCl
C, 11 kaol / h CII 7 C:
abgenoEiiaen, das vortoiihafterv/eiae aiö Einsatzprodukt für eine Vnzetzui+g von Chlorv:a:,.;er'jtoff mit Methanol zu MethylcLlorii verv:endet v/erden kann. Auch für andere Zwecke, rocebenenfall:; noch Er.tferr.unc ^er -o::te Kethylchlorid ι.noh "hekiumten Mothoaen, läf.t "ich dieser unter Druck stehende Chj.crv/a3::er" toff cinsetzer..AbgenoEiiaen, the advantageous feedstock for a network supply of chlorine: a:,.; er'jtoff can be grounded with methanol to methyl chlorine. Also for other purposes, rocebenenfall :; nor Er.tferr.unc ^ er -o :: te Kethylchlorid ι.noh "hekiumten Mothoaen, läf.t" I this pressurized Chj.crv / a3 :: er "toff cinsetzer ..
.'.1Jr: ^ec Cunpf dier-er Rektifikation Ξ wird praktisch chlorwasserstoff freien Kethylohlorid ( 7) abgenommen, das wieder zur .u.-jwaochui--g des Chlorwasserstoff ge nach D zurückgeführt wird.. '. 1 Jr: ^ ec Cunpf dier-er rectification Ξ practically hydrogen chloride-free kethylochloride ( 7) is removed, which is returned to the .u.-jwaochui - g of the hydrogen chloride ge to D.
009810/1719009810/1719
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0050080 | 1966-08-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1568575A1 true DE1568575A1 (en) | 1970-03-05 |
Family
ID=7103509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19661568575 Withdrawn DE1568575A1 (en) | 1966-08-30 | 1966-08-30 | Process for working up reaction mixtures from the substituting chlorination of aliphatic starting hydrocarbons whose boiling point is lower than that of hydrogen chloride |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS517642B1 (en) |
| AT (1) | AT270601B (en) |
| BE (1) | BE703262A (en) |
| DE (1) | DE1568575A1 (en) |
| GB (1) | GB1172009A (en) |
| NL (1) | NL151054B (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4456778A (en) * | 1975-02-21 | 1984-06-26 | Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft | Separating the chlorination products from the reaction gases obtained by the chlorination of methane and methyl chloride |
| EP0714876A1 (en) | 1994-12-01 | 1996-06-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the separation of hydrogen chloride |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2106886C3 (en) * | 1970-03-12 | 1985-03-21 | Solvay & Cie., Brüssel/Bruxelles | Process for the production of methylene chloride by the thermal chlorination of methane |
| CN115501723B (en) * | 2022-09-29 | 2023-11-03 | 山东海科创新研究院有限公司 | Method for recycling methane chloride waste gas |
-
1966
- 1966-08-30 DE DE19661568575 patent/DE1568575A1/en not_active Withdrawn
-
1967
- 1967-08-21 NL NL6711500A patent/NL151054B/en not_active IP Right Cessation
- 1967-08-28 AT AT791167A patent/AT270601B/en active
- 1967-08-29 JP JP5497567A patent/JPS517642B1/ja active Pending
- 1967-08-30 BE BE703262D patent/BE703262A/xx unknown
- 1967-08-30 GB GB3970267A patent/GB1172009A/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4456778A (en) * | 1975-02-21 | 1984-06-26 | Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft | Separating the chlorination products from the reaction gases obtained by the chlorination of methane and methyl chloride |
| EP0714876A1 (en) | 1994-12-01 | 1996-06-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the separation of hydrogen chloride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE703262A (en) | 1968-02-29 |
| AT270601B (en) | 1969-05-12 |
| NL151054B (en) | 1976-10-15 |
| GB1172009A (en) | 1969-11-26 |
| JPS517642B1 (en) | 1976-03-10 |
| NL6711500A (en) | 1968-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2633640B2 (en) | Process for the production of gaseous hydrogen chloride from dilute aqueous hydrochloric acid | |
| EP0080572B1 (en) | Process for obtaining purified formaldehyde | |
| DE19825254C1 (en) | Working up crude liquid vinyl acetate containing acetic acid, water and ethyl acetate | |
| EP0053335B1 (en) | Process for the preparation of 1,2-dichloroethane | |
| DE1184338B (en) | Process for the production of acetonitrile-free acrylic acid nitrile from gas mixtures | |
| EP0072484B1 (en) | Process for the treatment of crude liquid vinyl acetate | |
| DE1568575A1 (en) | Process for working up reaction mixtures from the substituting chlorination of aliphatic starting hydrocarbons whose boiling point is lower than that of hydrogen chloride | |
| DE69405137T2 (en) | Azeotropes consisting of water and a fluorocarbon, process for removing water from a solution by azeotropic distillation and process for producing a fluorocarbon | |
| DE2507505B1 (en) | PROCESS FOR THE SEPARATION OF CHLORINATION PRODUCTS FROM THE REACTION GASES PRODUCED IN THE CHLORINATION OF METHANE AND METHYL CHLORIDE | |
| DE1568575C (en) | Process for working up reaction mixtures from the substituting chlorine tion of aliphatic starting hydrocarbons whose boiling point is lower than that of hydrogen chloride | |
| DE4011501A1 (en) | METHOD FOR SEPARATING M- AND P-DICHLOROBENZOL | |
| DE2536261C3 (en) | Process for the continuous production of o- and p-chlorotoluene | |
| DE1443079A1 (en) | Process for the production of 1,2-dichloroethane | |
| DE1620290A1 (en) | Process for the production of pure cyanuric chloride | |
| DE2658132C3 (en) | Process for the removal of dimethyl ether from gaseous, crude monochloromethane | |
| DE69708137T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING DIFLUORMETHANE | |
| DE863940C (en) | Process for removing alcohol from a vinyl ether-alcohol mixture | |
| DE1900972C3 (en) | Continuous process for the separation of hydrogen chloride from a gas mixture which is obtained during the catalytic production of cyanogen chloride and cyanuric chloride | |
| DE1568575B (en) | Process for working up reaction mixtures from the substituting chlorination of aliphatic starting hydrocarbons whose boiling point is lower than that of hydrogen chloride | |
| DE1951165A1 (en) | Perchlorination of hydrocarbons with recovery of form - ed hydrochloric acid | |
| DE1962894C3 (en) | Process for the continuous production of stable chlorinated paraffins | |
| DE3621722C2 (en) | ||
| DE1812820C (en) | Process for the separation of tetra = fluoroethylene | |
| DE1014974B (en) | Process for dewatering alcohols | |
| DE857349C (en) | Process for the production of higher molecular bromine hydrocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |