DE1568400B

DE1568400B - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE1568400B
Authority: DE
Inventors: Brian Walton Horley Surrey Harris (Großbritannien)
Original assignee: The Distillers Co., Ltd., Edinburgh (Grossbritannien)

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern von unger sättigten Alkoholen, z. B. Vinylacetat, durch Oxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff in einem Gemisch, das Carboxylationen und Carbonsäure enthält, in Gegenwart eines Platingruppenmetalls als Katalysator wurden bereits vorgeschlagen.. Das Platingruppenmetall kann allein oder auf einem Träger, der eine Oberfläche von weniger als 50 m²/g hat, verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen in der Flüssigphase mit molekularem Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines, ein elementares Platingruppenmetall auf einem Träger enthaltenden Katalysators unter Überdruck und bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe des Gewichts aus Metall- und Kohleträger eines Platingruppenmetalls, auf Aktivkohle mit einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g als Katalysator durchführt. '

Das Verfahren kann bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 50 bis 150° C, vorzugsweise oberhalb Von 100° C, durchgeführt werden. Überdrücke von beispielsweise 1 bis 50 atü, zweckmäßig von etwa 10 atü, können angewendet werden.

Die Menge des molekularen Sauerstoffs, bezogen auf die eingesetzte" Olefinmerige, kann innerhalb mäßig weiter Grenzen liegen. Geeignet sind Sauerstoffkonzentrationen bis zu 7 Volumprozent, bezogen auf das Volumen des Olefins. Vorzugsweise werden Konzentrationen von etwa 5 Volumprozent angewendet.

Unter dem Ausdruck »Platingruppenmetall« sind die Metalle Platin, Palladium, Ruthenium, Rubidium, Osmium oder Iridium zu verstehen. Bevorzugt als Katalysator wird Palladium. Die im Katalysator enthaltene Menge des Platingruppenmetalls kann innerhalb mäßig weiter Grenzen liegen. Der Katalysator kann in beliebiger geeigneter Weise hergestellt und auf die als Träger dienende Kohle aufgebracht werden. Beispielsweise kann die Kohle mit einer wäßrigen Lösung einer Palladiumverbindung, z. B. Palladium(II)-chlorid, imprägniert werden. Das letztere wird dann zu Palladiummetall reduziert, z. B. durch Behandlung mit Wasserstoff oder Hydrazin zweckmäßig in Form von Hydrazinhydrat, das in einer alkalischen Lösung, z. B. einer Natriumhydroxydlösung, gelöst ist. Die imprägnierte Kohle wird dann beispielsweise durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und abschließend getrocknet. Vanadin, Chrom, Mangan,

ίο Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer oder ihre Salze können in den Katalysator eingearbeitet oder in der eingesetzten Essigsäure gelöst werden.

Die als Träger dienende Aktivkohle kann in beliebiger passender Weise hergestellt werden. Geeignet ist beispielsweise körnige Holzkohle oder Zuckerkohle oder aus Steinkohle erhaltene Kohle, die in beliebiger passender Weise aktiviert wird, z. B. durch Dampfbehandlung. Die Aktivkohle hat vorzugsweise eine Oberfläche im Bereich von 400 bis 1200 m²/g, insbesondere über 500 m²/g.

Bei der Durchführung des Verfahrens befindet sich der auf die Aktivkohle aufgebrachte Katalysator in einem stehenden Rohr. Die Essigsäure wird am oberen Ende des Katalysatorbettes eingeführt. Im Gegenstrom oder im Gleichstrom zur flüssigen Säure wird ein Gemisch aus Äthylen und gasförmigem Sauerstoff durch das Rohr geleitet. Die Reaktionswärme kann in üblicher Weise abgeführt werden. Die Reaktionsprodukte werden zumindest teilweise vom Gasstrom mitgenommen und können durch Kühlung oder Waschen nach dem Austritt aus dem Reaktor gewonnen werden. Das verbleibende Gasgemisch wird dann in den Reaktor zurückgeführt. Eine geringe Menge wird abgezogen, um Verunreinigungen, wie Paraffine, zu entfernen. Wenn das Gas mit hoher Geschwindigkeit im Kreislauf geführt wird, kann je nach der Temperatur und dem Druck, bei dem der Reaktor gehalten wird, so gearbeitet werden, daß das Gas die gesamten Reaktionsprodukte austrägt. Vorzugsweise wird der Reaktor bei konstantem'Gasdruck gehalten, und frisches Äthylen und Sauerstoff werden in dem Maße zugeführt, wie sie vom Reaktionsmedium unter Bildung der Produkte aufgenommen werden. Die Essigsäure, die über das Katalysatorbett gelaufen ist, wird zum Katalysator-

/45 bett zurückgeführt, d. h., man läßt eine Anreicherung des Esters und anderer Produkte stattfinden. Die maximal zulässige Konzentration des Esters hängt von der Temperatur ab, bei der die Reaktion durchgeführt wird. Für die Herstellung von Vinylacetat aus

Äthylen können die Konzentrationen bei einer bei 10,5 atü und 100° C durchgeführten Reaktion bis zu 30% Vinylacetat mit 6% Wasser betragen. Die Reaktionsprodukte können aus dem Reaktor entfernt werden, indem ein Seitenstrom abgezogen wird, der zur Entfernung der Produkte fraktioniert wird. Die restliche Essigsäure kann dann teilweise oder ganz zum Reaktor zurückgeführt werden. ·

Beispiel 1

Ein Katalysator, der 1 Gewichtsprozent Palladiummetall enthielt, wurde durch Imprägnierung von körniger Aktivkohle mit einer Palladiumchloridlösung und anschließende Reduktion mit einer alkalischen Hydrazinhydratlösung hergestellt. Der Katalysator wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser frei von Chloridionen war, und dann bei 110° C getrocknet.

Der Katalysator (125 Gewichtsteile) wurde in einen Reaktor gefüllt, der aus einem senkrechten Rohr aus nichtrostendem Stahl von 2,54 cm Innendurchmesser bestand. Essigsäure (500 Teile/Std.) wurde von oben nach unten durch das Katalysatorbett im Gegenstrom zu einem von unten nach oben strömendem Äthylen-Sauerstoff-Gemisch (100:6 Raumteile) geleitet. Der Reaktor wurde bei 120⁰C, der Gasdruck bei 10 atü gehalten.

Das Vinylacetat wurde in einer Menge von 0,22 und der Acetaldehyd in einer Menge von 0,36 Mol/l Katalysatorvolumen/Std. gebildet. Weder Kohlendioxyd noch Kohlenoxyd oder hochsiedende Verbindungen konnten nachgewiesen werden.

Beispiel 2

Auf die vorstehend beschriebene Weise wurde ein aus Palladium auf Aluminium bestehender Katalysator hergestellt, der 1 Gewichtsteil Palladium auf 100 Teilen Aluminiumoxyd enthielt, das 22 Stunden auf 1000⁰C erhitzt worden war und eine Oberfläche von 48 m²/g hatte. Bei Verwendung dieses Katalysators unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden folgende Ausbeuten erhalten: 0,3 Mol Vinylacetat/1/Std.; 0,003 Mol Acetaldehyd/1/Std. und 0,004 Mol Kohlendioxyd/1/Std. Dies veranschaulicht die technische Verbesserung, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielt wird.

Beispiel 3

Ein Katalysator, der 0,6 Gewichtsprozent Palladium auf Aktivkohle enthielt, wurde durch Imprägnieren von körniger Aktivkohle mit einer Palladiumchloridlösung und anschließende Reduktion in strömendem Wasserstoff bei 12O⁰C hergestellt.

Dieser Katalysator wurde unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen eingesetzt. Hierbei wurde Vinylacetat in einer Raumzeitausbeute von 0,42 Mol/l/ Std. gebildet. Folgende Selektivitäten (bezogen auf Äthylen) wurden erzielt: Vinylacetat 81,8; Acetaldehyd 5,5; Äthylidendiacetat 11,5; Kohlendioxyd 1,1%.

Beispiel 4

Ein Katalysator, der 0,6 Gewichtsteile Palladium und 0,15 Gewichtsteile Vanadium auf Aktivkohle enthielt, wurde durch Zugabe des Palladiums als Palladiumchlorid, Reduktion mit Hydrazinhydrat auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise und anschließende Imprägnierung der Kombination Palladium-Kohle mit einer Lösung von Natriummetavanadat in siedendem Wasser hergestellt.

Bei Einsatz dieses Katalysators unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen betrug die Ausbeute an Vinylacetat 0,3 Mol/1/Std. Die Selektivitäten (bezogen auf Äthylen) waren folgende: Vinylacetat 80,8; Acetaldehyd 12,4; Äthylidendiacetat 5,6 und Kohlendioxyd 1,1%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen in der Flüssigphase mit molekularem Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines ein elementares Platingruppenmetall auf einem Träger enthaltenden Katalysators unter Überdruck und bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe des Gewichts aus Metall- und Kohleträger eines Platingruppenmetalls, auf Aktivkohle mit einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Aktivkohle mit einer Oberflächengröße im Bereich von 400 bis 1200 m²/g, vorzugsweise von mehr als 500 m²/g als Träger durchführt.