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DE1568393B - Process for the preparation of organosilicon compounds containing two isocyanate groups - Google Patents

Process for the preparation of organosilicon compounds containing two isocyanate groups

Info

Publication number
DE1568393B
DE1568393B DE1568393B DE 1568393 B DE1568393 B DE 1568393B DE 1568393 B DE1568393 B DE 1568393B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nco
ocnh
och
formula
organosilicon compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
Other languages
German (de)
Inventor
Robert Lewis Midland Mich. McKellar (V.St.A.)
Original Assignee
Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.StA.)

Links

Description

45 Erfindungsgemäß werden zwei Isocyanatgruppen enthaltende Organosiliciumverbindungen der Formel 45 According to the invention, two isocyanate group-containing organosilicon compounds of the formula

(CH3 O)3Si - R - X — (CH2L - Z worin R =(CH 3 O) 3 Si - R - X - (CH 2 L - Z where R =

— CH2 — CH(CH3)CH2 — oder- CH 2 - CH (CH 3 ) CH 2 - or

-(CH2)-- (CH 2 ) -

X = O, S, η = 2 oder 3, m = 1, 2 oder 3,Z =X = O, S, η = 2 or 3, m = 1, 2 or 3, Z =

- OCH2C(C2H5)(CH2Y)2 -CH(Y)CH2Y -CH(CH3)Y' oder- OCH 2 C (C 2 H 5 ) (CH 2 Y) 2 -CH (Y) CH 2 Y -CH (CH 3 ) Y 'or

— OCH2CH(CH3)Y'- OCH 2 CH (CH 3 ) Y '

O NC0 O NC0

Y =Y =

oderor

-CH,-CH,

O V-NCOO V-NCO

H3C NCOH 3 C NCO

ist, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise Siliciumverbindungen der Formelis, characterized in that silicon compounds in a known manner the formula

(CH3O)3Si-R-X-(CH2L-U(CH 3 O) 3 Si-RX- (CH 2 LU

worin R, X und m die oben angegebene Bedeutung haben und U =where R, X and m have the meanings given above and U =

— OCH2C(C2H5)(CH2OH)2 -CH(OH)CH2OH -CH(CH3)OH und Y' =- OCH 2 C (C 2 H 5 ) (CH 2 OH) 2 -CH (OH) CH 2 OH -CH (CH 3 ) OH and Y '=

6o6o

O ^CH2-< OO ^ CH 2 - <O

OCNOCN

CH,-< O V-NCOCH, - <O V-NCO

IlIl

-OCNH-OCNH

OCNOCN

L-CHL-CH

O V-NCOO V-NCO

ist, dadurch hergestellt, daß in an sich bekannter Weise Siliciumverbindungen der Formelis, prepared in that in a known manner silicon compounds of the formula

(CH3O)3Si-R-X-(CH2L-U(CH 3 O) 3 Si-RX- (CH 2 LU

worin R, X und m die oben angegebene Bedeutung haben und U =where R, X and m have the meanings given above and U =

— OCH2C(C2H5)(CH2OH)2
-CH(OH)CH2OH -CH(CH3)OH- OCH 2 C (C 2 H 5 ) (CH 2 OH) 2
-CH (OH) CH 2 OH -CH (CH 3) OH

— OCH2CH(CH3)OH- OCH 2 CH (CH 3 ) OH

ist, mit einem Gemisch aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluoldiisocyanat oder mit einem Triisocyanat der Formelis, with a mixture of 80% 2,4- and 20% 2,6-toluene diisocyanate or with a triisocyanate of the formula

NCONCO

NCONCO

umgesetzt werden.implemented.

Die Reste R müssen definitionsgemäß mit dem Si-Atom über Si—C-Bindungen verknüpft sein.The radicals R must, by definition, be linked to the Si atom via Si — C bonds.

Organosiliciumverbindungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, wobei sich das obengenannte Verfahren besonders bewährt hat. Außerdem gibt es noch zahlreiche übliche Verfahren, so z. B. die Bildung von Isocyanatgruppen durch Umwandlung von Cyano- oder Amino-Substituenten in Isocyanatgruppen. Organosilicon compounds can be prepared in a number of ways, including the above Procedure has proven particularly successful. There are also numerous common methods, such as: B. the formation of isocyanate groups by converting cyano or amino substituents into isocyanate groups.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Organosiliciumverbindungen können bei der Herstellung von Urethanelastomeren, Harzen und überzügen eingesetzt werden. Da die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen mehr als eine Isocyanatgruppe enthalten,The organosilicon compounds obtainable according to the invention can be used in the production of urethane elastomers, Resins and coatings are used. Since the compounds obtainable according to the invention contain more than one isocyanate group,

ίο sind sie bei allen Anwendungen von besonderem Interesse, bei welchem kein Kettenabbruchsmaterial gewünscht wird, z. B. in Polymerisaten. Auf Grund des Vorhandenseins von drei hydrolisierbaren Methoxygruppen sind sie sehr wertvoll als Grundiermittel.ίο they are special in all applications Interest where no chain termination material is desired, e.g. B. in polymers. Because of the presence of three hydrolyzable methoxy groups make them very useful as primers.

für Innen- oder Außenanstriche, zur Unterstützung der Adhäsion von Urethanabdichtungs- oder Dichtungsmitteln auf verschiedenen Oberflächen.for interior or exterior painting, to support the adhesion of urethane sealants or sealants on different surfaces.

Es sei darauf hingewiesen, daß die im Text und in den Beispielen gemachte Bezugnahme auf Triisocyanate so zu verstehen ist, daß hiervon handelsübliche Isomerengemische ebenso eingeschlossen sind wie die reinen Verbindungen. Der Einfachheit halber wurden in den Beispielen jeweils die reinen Verbindungen angegeben, d. h. in den Beispielen, bei welchen ein handelsübliches Produkt eingesetzt wurde, wurden. die angegebenen Formeln jeweils auf das angenommene oder tatsächlich überwiegend vorhandene Isomere abgestellt.It should be noted that the reference made in the text and in the examples to triisocyanates it is to be understood that this also includes commercially available isomer mixtures like the pure connections. For the sake of simplicity, the pure compounds were used in each of the examples specified, d. H. in the examples in which a commercial product was used. the given formulas each refer to the assumed or actually predominantly present isomer switched off.

BeispiellFor example

In einem 250-ml-Dreihalskolben, der mit Rücknußkühler, Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 34,8 g Toluoldiisocyanat und 71,3 g Benzol auf 65° C erhitzt und dann 0,0143 g Dibutylzinndiacetat zugegeben. Anschließend wurden 36,5gIn a 250 ml three-necked flask fitted with a re-nut condenser, Stirrer, thermometer and dropping funnel were equipped with 34.8 g of toluene diisocyanate and 71.3 g of benzene were heated to 65 ° C. and then 0.0143 g of dibutyltin diacetate was added. Subsequently were 36.5g

(CH3 O)3 Si(CH2)3S(CH2)3 OCH2C(CH2OH)2C2H5 (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 3 OCH 2 C (CH 2 OH) 2 C 2 H 5

zugegeben, wobei eine exotherme Reaktion eintrat, unter einem Temperaturanstieg auf 700C. Nachdem die Silanzugabe beendet war, wurde das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und bei 105°C/50 mm Hg von den flüchtigen Bes.tandteilen befreit. Der Rückstand war eine viskose trübe gelbe Flüssigkeit. Das Produkt entsprach der Formeladded, whereby an exothermic reaction occurred with a temperature increase to 70 0 C. After the silane addition was complete, the mixture was heated for 3 hours under reflux, then cooled and / free 50 mm Hg of the volatile Bes.tandteilen at 105 ° C. The residue was a viscous cloudy yellow liquid. The product matched the formula

CH1 CH 1

o NC0 o NC0

IlIl

CH2OCNH (CH3 O)3Si(CH2)3S(CH2)3 OCH2CC2H5 CH 2 OCNH (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 3 OCH 2 CC 2 H 5

CH2OCNH
0CH 2 OCNH
0

Beispiel 2
Ein Kolben wurde mit 36,54 g Toluoldiisocyanat und 38,5 gExample 2
A flask was filled with 36.54 g of toluene diisocyanate and 38.5 g

(CH3O)3SiCH2CH(CH3)CH2S(CH2)3OCH2C(CH2OH)2C2H5 (CH3O) 3SiCH 2 CH (CH 3) CH 2 S (CH 2) 3 OCH 2 C (CH 2 OH) 2 C 2 H 5

beschickt. Dann wurde das Gemisch rasch auf 121°C erhitzt und bei dieser Temperatur 35 Minuten gerührt. Die ganze Reaktion wurde unter Durchleiten eines Stickstoffstromes durchgeführt. Das Produkt hatte eine goldgelbe Farbe und entsprach der Formelloaded. The mixture was then heated rapidly to 121 ° C. and stirred at that temperature for 35 minutes. The whole reaction was carried out while passing a stream of nitrogen through it. The product was golden yellow Color and matched the formula

NCONCO

NCONCO

I2VJ^lNJTL \xI 2 VJ ^ lNJTL \ x

(CH3O)3SiCH2CH(CH3)CH2S(CH2)3OCH2CC2H5 (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH (CH 3 ) CH 2 S (CH 2 ) 3 OCH 2 CC 2 H 5

CH2OCNH OCH 2 OCNH O

Beispiel 3Example 3

CH3 CH 3

NCONCO

Ein Dreihalskolben mit 21 Fassungsvermögen wurde beschickt und das Gemisch rasch auf 137° C erhitzt, mit 348 g Toluoldiisocyanat und 37Og der Verbindung 15 Dann wurde das Gemisch auf 122° C abgekühlt, der Formel 35 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und schließA 21 capacity three neck flask was charged and the mixture was rapidly heated to 137 ° C, with 348 g of toluene diisocyanate and 370 g of compound 15 The mixture was then cooled to 122 ° C, of the formula stirred for 35 minutes at this temperature and closed

lich auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhalteneLich cooled to room temperature. The thus obtained

(CH3 O)3Si(CH2)2S(CH2)3 OCH2C(CH2 OH)2C2H5 Produkt entsprach der Formel(CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 3 OCH 2 C (CH 2 OH) 2 C 2 H 5 Product corresponded to the formula

IlIl

CH2OCNH (CH3 O)3Si(CH2)2S(CH2)3 OCH2CC2HsCH 2 OCNH (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 3 OCH 2 CC 2 Hs

CH2OCNHCH 2 OCNH

NCONCO

// V // V

CH3 CH 3

NCONCO

Beispiel 4Example 4

Ein Dreihalskolben mit 5 1 Fassungsvermögen wurde Temperatur auf 87° C zu halten, wurde ein Wasserbad unter Durchleiten eines Stickstoffstromes mit 1392 g 35 verwendet. Als die exotherme Reaktion nachließ, Toluoldiisocyanat und 1024 g wurde das Gemisch auf etwa 120" C erhitzt und beiA three-necked flask with 5 1 capacity was used to keep temperature at 87 ° C, became a water bath while passing a stream of nitrogen with 1392 g of 35 used. When the exothermic reaction subsided, Toluene diisocyanate and 1024 g, the mixture was heated to about 120 "C and at

dieser Temperatur IV2 Stunden gerührt: dann wurde es abgekühlt. Das Gemisch war am Anfang cremeartig, beschickt. Das Gemisch wurde auf 70° C erhitzt. Bei wurde aber nach 1I2 Stunde Rühren klar. Es entsprach diesem Punkt wurde die Reaktion exotherm. Um die 4° der FormelStirred at this temperature for IV2 hours: then it was cooled. The mixture was initially creamy, loaded. The mixture was heated to 70 ° C. However, after stirring for 1 l for 2 hours, it became clear. At this point the reaction became exothermic. Around 4 ° of the formula

O NCO O NCO

(CH3O)3Si(CH2)ZSCH2CH(OH)CH2OH(CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) ZSCH 2 CH (OH) CH 2 OH

(CH3 O)3Si(CH2)2SCH2CHCH2 OCNH(CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 2 SCH 2 CHCH 2 OCNH

OCNHOCNH

Il οIl ο

■CH,■ CH,

CH,CH,

Beispiel5
149g.Example5
149g.

(CH3O)3Si(CH2)2S(CH2)3OCH2CH(CH3)(OH) 55(CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 3 OCH 2 CH (CH 3 ) (OH) 55

wurden innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur mit 207 g Verbindung der Formelwere treated within 10 minutes at room temperature with 207 g of the compound of the formula

NCONCO

■ 60■ 60

NCONCO

versetzt. Das Gemisch wurde auf 120° C erhitzt, 65 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Das erhaltene Produkt entsprach der Formeloffset. The mixture was heated to 120 ° C., held at this temperature for 1 hour and then cooled down. The product obtained corresponded to the formula

(CH3 O)3Si(CH2)2S(CH2)3 OCH2 CH(CH3) OCNH(CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 3 OCH 2 CH (CH 3 ) OCNH

NCONCO

NCONCO

Beispiel In einen 2-1-Dreihalskolben wurden 119 g (0.5 Mol)Example In a 2-1 three-necked flask were 119 g (0.5 mol)

(CH3O)3SiCH2CH2CH2OCH2CH^CHOH(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH ^ CHOH

CH,CH,

und 207 g (0,5 Mol)and 207 g (0.5 mole)

NCONCO

eingewogen, das Gemisch 90 Minuten auf 120°C erhitzt und dann auf 800C abgekühlt.weighed, the mixture is heated for 90 minutes to 120 ° C and then cooled to 80 0 C.

Das erhaltene Silan entsprach der Formel ioThe silane obtained corresponded to the formula io

(CH3O)3SiCH2CH2CH2OCH2CH2CHOCNH-I(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CHOCNH-I

CH3 CH 3

CH,CH,

y \y \

■CH;■ CH;

NCONCO

Versuchsbericht
Zusammenstellung der analytischen DatenTest report
Compilation of the analytical data

. % NCO berechnet = 11,5, gefunden = 10,4,. % NCO calculated = 11.5, found = 10.4,

. % CH3O berechnet = 12,67, gefunden = 12,20,. % CH 3 O calculated = 12.67, found = 12.20,

. % CH3O berechnet = 12,80,. % CH 3 O calculated = 12.80,

gefunden = 10,66,found = 10.66,

. % NCO berechnet = 13,30,. % NCO calculated = 13.30,

gefunden = 12,83,found = 12.83,

. % NCO berechnet = 13,07,. % NCO calculated = 13.07,

gefunden = 13,66.found = 13.66.

Die folgenden Silane wurden jeweils in Mengen von 0,3%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethane, als Haftvermittler zur Verbesserung der Haftung von Polyurethanelastomeren auf verschiedenen Substraten NCO 20 eingesetzt. Als Maß für die Haftung dienten die Werte für die Schälfestigkeit, das ist die Kraft in kg/cm, die aufgewendet werden muß, um das Elastomere von der Substratoberfiäche abzuziehen.The following silanes were each in amounts of 0.3%, based on the weight of the polyurethanes, as an adhesion promoter to improve the adhesion of polyurethane elastomers to various substrates NCO 20 used. The values served as a measure of the liability for the peel strength, that is the force in kg / cm that has to be applied to the elastomer from the substrate surface.

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 6example 1
Example 2
Example 3
Example 4
Example 6

% NCO:% NCO:

Berechnet ... 13,07;
gefunden .... 13,66.Calculated ... 13.07;
found .... 13.66.

Viskosität bei einem Feststoffgehalt von 51,8% (durch Verdünnung mit Toluol): 10,0 cSt/25°C; n'i = 1,5285).Viscosity at a solids content of 51.8% (by dilution with toluene): 10.0 cSt / 25 ° C; n'i = 1.5285).

Silan gemäß Beispiel 1 der FormelSilane according to Example 1 of the formula

Eingesetzte Silane
Bekanntes Aminosilan der FormelUsed silanes
Well-known aminosilane of the formula

(CH3O)3Si(CH2)3NH2 in der folgenden Tabelle mit »A« bezeichnet.(CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 NH 2 is designated by “A” in the following table.

IlIl

CH2OCNHCH 2 OCNH

(CH3O)3Si(CH2)3S(CH2)3OCH2CQHs (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 3 OCH 2 CQH s

CH2OCNHCH 2 OCNH

in der folgenden Tabelle mit »B« bezeichnet. Silan gemäß Beispiel 2 der Formellabeled "B" in the following table. Silane according to Example 2 of the formula

IlIl

CH2OCNH (CH3O)3SiCH2CH(CH3)CH2S(CH2)3OCH2CC2H5 CH 2 OCNH (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH (CH 3 ) CH 2 S (CH 2 ) 3 OCH 2 CC2H 5

CH2OCNHCH 2 OCNH

in der folgenden Tabelle mit »C« bezeichnet. Silan gemäß Beispiel 4 der Formelmarked with "C" in the following table. Silane according to Example 4 of the formula

IlIl

(CH3O)3Si(CHJ2SCH2CHCH2OCNH OCNH(CH 3 O) 3 Si (CHJ 2 SCH 2 CHCH 2 OCNH OCNH

Il οIl ο

CH3 CH 3

NCONCO

NCONCO

CH,CH,

NCONCO

V/V /

CH3 CH 3

CH,CH,

NCONCO

in der folgenden Tabelle mit »D« bezeichnet. 209 537/557marked with "D" in the following table. 209 537/557

ίοίο

SubstratSubstrate AA. Schälfestigkeit
BPeel strength
B. in kg/cm (lb/in.)
Cin kg / cm (lb / in.)
C. DD. Glas
Aluminium
Rostfreier Stahl
Beton
Ziegelstein Glass
aluminum
Stainless steel
concrete
Brick 0,54 (3)
1,44 (8)
1,08 (6)
5,76 (32)
2,52 (14)0.54 (3)
1.44 (8)
1.08 (6)
5.76 (32)
2.52 (14) 1Z6 70)
13,7 (76)
4,5 (25)
8.46 (47)
9.36 (52)1Z6 70)
13.7 (76)
4.5 (25)
8.46 (47)
9.36 (52) 13,5 (75)13.5 (75) 4,5(25)4.5 (25)

Claims (1)

oderor Patentanspruch:Claim: — OCH2CH(CH3)OH- OCH 2 CH (CH 3 ) OH Verfahren zur Herstellung von zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Organosiliciumverbindun- 5 gen der FormelProcess for the preparation of organosilicon compounds containing two isocyanate groups gene of the formula (CH3O)3Si R X (CH2),,, Z(CH 3 O) 3 Si RX (CH 2 ) ,,, Z worin R= iowhere R = io >^ri2 i^jtm^ri3ji^ri2 oder > ^ ri 2 i ^ jtm ^ ri 3 ji ^ ri 2 or -(CH2)-- (CH 2 ) - X = O, S, η = 2 oder 3, m = 1, 2 oder 3,Z = 15X = O, S, η = 2 or 3, m = 1, 2 or 3, Z = 15 — OCH2C(C2H5)(CH2Y)2 -CH(Y)CH2Y -CH(CH3)Y' ist, mit einem Gemisch aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluoldiisocyanat oder mit einem Triisocyanat der Formel- OCH 2 C (C 2 H 5 ) (CH 2 Y) 2 -CH (Y) CH 2 Y -CH (CH 3 ) Y ', with a mixture of 80% 2,4- and 20% 2,6 -Toluene diisocyanate or with a triisocyanate of the formula NCONCO oderor NC0-< O VCH2-^OVCH2-K O VNCO NCONC0- <O VCH 2 - ^ OVCH 2 -KO VNCO NCO oderor -OCH2CH(CH3)Y'-OCH 2 CH (CH 3 ) Y ' == 0
Il 0
Il oderor LcH2^LcH 2 ^ 00 NCO
jNCO
j Y =Y = O
ΜO
Μ 11 /—\
— OCNH-<f CO 11 / - \
- OCNH- <f CO -OCNH-<^2>-OCNH - <^ 2> Il
— OCNH-Il
- OCNH- \ /
NCO
\_/\ /
NCO
\ _ / oderor O H;iC O H; iC —OCNH——OCNH— und Y'and Y ' ^CH2-<^V^ CH 2 - <^ V OCNOCN 7O^-NCO
\ / 7 O ^ -NCO
\ / -CH2-ZO^--CH 2 -ZO ^ - OCNOCN
umgesetzt werden.implemented.

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