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Verfahren zur Herstellung von w-Acetyl-i-chlor-t-butyrolacton Die
vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
α-Acetyl-α-chlor-#-butyrolacton, einem wichtigen Zwischenprodukt für
die Synthese von Vitamin B1.
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Unter den zahlreichen bekannten Methoden zur Herstellung dieser Verbindung
ist das Verfahren der polnischen Patentschrift 40 814 hervorzuheben. Dieses Verfahren
besteht im wesentlichen darin, α-Acetyl-#-butyrolacton mit gasförmigem Chlor
in Gegenwart von Luft, jedoch in Abwesenheit basischer Mittel zu chlorieren. Die
hierbei erzielbaren Ausbeuten von etwa 70% genügen zwar den Ansprüchen an eine einfach
auszuführende diskontinuierliche Labormethode, nicht aber an ein Verfahren im technischen
Maßstab. Bei Versuchen, dieses Verfahren nach den hierfür bekannten allgemeinen
Arbeitsweisen kontinuierlich auszuführen, fielen die Ausbeuten auf noch tiefere
Werte.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das geschilderte bekannte
Verfahren nicht nur zu verbessern, sondern auch auf
eine technisch
und wirtschaftlich brauchbare kontinuierliche Arbeitsweise zu betragen.
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Es wurde gefunden, daß man a-Acetyl--chlor-z-butyrolacton (I) durch
Chlorierung von $-Acetyl-t-butyrolacton (II) mittels gasförmigem Chlor in Gegenwart
von Luft oder einem anderen, nicht an der Reaktion teilnehmenden Gas (Inertgas)
durch ein kontinuierliches Verfahren in hohen Ausbeuten erhält, wenn man dem in
den Reaktor eintretenden Inertgas und dem Chlor für die Reaktion mit II eine durchschnittliche
Kontaktzeit von 5 bis 30 Sekunden ermöglicht, das aus dem Reaktor austretende Gemisch
von 1 und II entgast, es sodann wieder in den Reaktor zurückführt und diesen Kreislauf
solange aufrecht erhält, bis sich 70 bis 95% oder mehr von II umgesetzt haben, von
welchem Zeitpunkt an man dem Kreislauf unter Zuführung von frischem II das Reaktionsgut
kontinuierlich entnimmt und wie üblich aufarbeitet.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß es besonders zweckmiBig''ist, zwei
oder drei derartiger Kreisläufe hintereinander z schalten, und zwar auf die Weise,
daß man durch weiter unten erläuterte geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen im
ersten Reaktor bis zu etwa 70% und im zweiten bis zu etwa 95% oder mehr, bzw. im
ersten bis zu ungefähr 50%, im zweiten bis zu etwa 80% und im dritten bis zu etwa
95% oder mehr des Gesamtumsatzes stattfinden läßt.
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Außerdem wurde gefunden, daß es sich empfiehlt, das Chlor zunächst
unverdünnt auf TI einwirken zu lassen und das Inertgas erst nach einer Reaktionszeit
von mindestens 0,6 Sekunden dazuleiten.
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In der einfachsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrcns
führt man II nach Maßgabe der Chlorierungsgeschwindigkeit in den unteren Teil einer
als Reaktor dienenden senkrecht stehenden Kolonne ein.
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Ebenso leitet man, zweckmäßigerweise aus getrennten Düsen, Chlor und
Inertgas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff, unten in die Kolonne ein. Das zu chlorierende
II sowie die Gase steigen dann im Gleichstrom von unten nach oben. Bewegt sich das
Chlor ohne Druck, nur durch einen natürlichen Auftrieb, so muß die Kolonne mindestens
1,2mhoch sein, damit die mittlere Mindestkontaktzeit II/Chlor eingehalten werden
kann, Diese Mindesthöhe läßt sich jedoch erheblich reduzieren, wenn man die Kolonne
z. B. mit Füllkörpern füllt oder mit Blenden versieht, welche die Gase zu einem
längeren Weg zwingen.
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Am oberen Teil der Kolonne entgast sich das Reaktionsgut vielfach
so weit von selbst, daß hierzu keine weiteren Maßnahmen erforderlich sind. Zur Vervollständigung
der Entgasung empfiehlt es sich jedoch meistens, das abgezogene Reaktionsgut in
einer
Entgasungskammer durch heftiges Rühren oder unter vermindertem
Druck von den Gasen noch weiter in dem Maße zu befreien, daß danach nicht mehr als
0,5 g freien Chlorwasserstoff pro kg Reaktionsgut enthalten sind. Das Rücklaufverhältnis
beträgt etwa 20 : 1 bis 600 : 1, d. h. es wird der größte Teil des Reaktionsgutes
wieder in den Reaktor zurückgeführt, wo der geschilderte Zyklus von neuem beginnt.
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Will man das Inertgas gemäß bevorzugter Ausführungsform etwas später
als das Chlor in den Reaktor einleiten, so ordnet man die Eintrittsdüsen für das
Inertgas etwa 20 cm bis 50 cm oberhalb der Eintrittsdüsen für das Chlor an Mit gleichem
Erfolg läßt sich das Verfahren auch im Gegenstrom ausführen, indem man II'8owie
das rUckgeführte~Reaktionsgut oben in die Kolonne einführt und unten abzieht.
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In beiden Fällen, Gleichstrom- wie Gegenstrom-Verfahren arbeit man
zweckmäßigerweise bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck und bei Temperaturen
zwischen -20 0C und +400C. Das Volumenverhältnis Chlor zu Inertgas beträgt bevorzugt
1 : 3 bis 1 : 20.
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Die absolute Menge des Chlors bemißt man so, daß am oberen Ende der
Kolonne nicht mehr als 10% des unten eingeleiteten Chlors entweichen
Für
das Arbeiten in zwei oder drei hintereinander geschalteten Reaktoren (Kaskadenschaltung)
gelten die gleichen Empfehlungen wie sie für den Fall nur eines Reaktors gegeben
wurden. Es ist Jedoch vorteilhaft, die Temperaturen von Reaktor zu Reaktor zu erhöhen,
um damit die mit steigendem Umsatz verbundene Verlangsamung der Reaktion auszugleichen.
Bewährt haben sich beispielsweise Temperaturen von 0 bis 100C im ersten, von 10
bis 15°C im zweiten und von 15 bis 25 0C im dritten Reaktor unter sonst gleichen
Reaktionsverhältnissen und Dimensionen der Reaktoren, der Rücklaufverhältnisse und
der Mischungsverhältnisse Chlor/ Inerte Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart
von inerten Lössungs- oder Verdünnungsmitteln ausgeführt werden, sofern dies erwünscht
sein sollte, jedoch hat dies keinen erkennbaren Einfluß auf das gute Gelingen, so
daß es aus wirtschaftlichen Gründen zumeist günstiger ist, ohne solcher Lö.sungs-
oder Verdünnungsmittel, etwa Methylenchlorid oder Benzol, zu arbeiten.
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Im übrigen könnnen die optimalen Verfahrensbedingungen innerhalb der
angegebenen Grenzen unschwer durch Vorversuche er mittelt werden. Die bei diesen
Vorversuchen erforderlichen Messungen des hlorierungsgrades können gravimetrisch,
optisch (Brechungsindex) oder spektroskopisch vorgenommen werden.
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Das neue Verfahren liefert das α-Acetyl-α-chlor-#-butyrolacton
fast durchweg in Ausbeuten über 90, Da praktisch keine Nebenprodukte gebildet werden,
besteht der Rest jeweils aus unverändertem Ausgangsmaterial, das durch Destillation
abgetrennt und in den Kreislauf zurückgeführt werden kann.
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Beispiel 1 In einer mit Ein- und Auslaßstutzen für die Reaktionspartner
versehenen Umlaufapparatur, bestehend im wesentlichen aus einer als Reaktor dienenden
1,8 m hohen Kolonne mit 22, 5 cm lichter Weite und einem parallel dazu angeordneten,
oben und. unten mit der Kolonne verbundenen Rücklaufrochr, in welchem der Wärmeaustausch
stattfindet und von dem aus das Reaktionsgut kontinuierlich entnommen wird, wird
nach üblichem Anlaufenlassen der kontinuierlich vorgenommenen Reaktion α-Acetyl-#-butyrolacton
(II) mit Chlor unter folgenden Bedingungen zu α-Acetyl-α-chlort-butyrolacton
(1) umgesetzt: Reaktionstemperatur: 15°C Chlorgasstrom: etwa 1200 1/h Luftstrom:
etwa 4000 l/h mittlere Veweilzeit des Chlors (Kontaktzeit) : etwa 6 sec Umsatz des
Chlors: etwa 90% zugeführtes ii: 6 kg/h mittlere Verweilzeit von lis etwa 30 h Hierbei
fiel I in 91%iger Reinheit an.
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Beispiel 2 Arbeitet man auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise,
jedoch im Gegenstromverfahren, beträgt die Ausbeute 93%.
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Beispiel 3 Man verfåhrt wie im Beispiel 1 angegeben, leitet jedoch
die Luft 20 cm oberhalb der Eintrittsstelle des Chlors in den Reaktor ein. Die Ausbeute
beträgt in diesem Palle 95%.
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Beispiel 4 Das Verfahren des Beispiels 1 wird in Kaskadenschaltung
auf den Betrieb in drei Reaktoren übertragen, die so bemessen sind, wie der Reaktor
des Beispiels 1.
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Der Yerlauf des Verfahrens ist hierbei durch folgende Größen gekennzeichnet:
1.Reaktor 2. Reaktor 3.Reaktor Temperatur [0C] 10 15 28 Verweilze@ des Re- 8 8 8
aktorgemisches Eh) Kontaktzeit mit Cl2 [sec] 6 6 6 Volumenverhältnis 1#3 1#35 1#
Chlor/Luft 1:3 1:3,5 1:4 % Umsatz der Gesamtreaktion @@@ @@@ @@@ Die Ausbeute beträgt
hier bei kürzerer Gesamtverweilzeit 97%.