DE2150599A1

DE2150599A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2150599A1
Application number: DE19712150599
Authority: DE
Inventors: Goodwin Arthur David John; George Mcconnell
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-10-16
Filing date: 1971-10-11
Publication date: 1972-06-29
Also published as: ES396074A1; FR2111671B1; JPS515362B1; FR2111671A1; DE2150599C3; DE2150599B2; AU3466471A; AU456313B2; GB1327268A; IT939092B

Description

In der britischen Patentschrift 1 055 27? ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenwasserstoffen bepohriebon bei dem ein Paraffinkohlenwasserstoff (der unter cien Arbeitsbedingungen flüssig ist), Chlor und Viaseer (als liühlungsmittel) dem Kopf einer mit einer Packung versehenen Kolonne bei einer Temperatur von vorzugsweise X20°C und einem Druok von vorzugsweise 0*6 bis 0/f Atmosphären zugeführt werden und ausreichend Wasser zugesetzt wird,, um sicherzustellen« daß der Querschnitt der Kolonne vollkommen benetzt ist» Bei diesem Verfahren wird die Umsetzungstemperatur innerhalb des Bereiches von 114 bis 120⁰C gehalten,

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indem die Reaktionswärme von dem Reaktionsfeld durch Verdampfen der so gebildeten wäßrigen Salzsäure verteilt wird. Das Vorhandensein von fcasser in der Reaktionsmischung kann jedoch zu gewissen Nachteilen führen., So ist beispielsweise die gasförmige Salzsäure Hasser-Mischung, die bei der Reaktion entsteht j, stark korrosiv und dies erfordert die Anwendung von kostspieligen korrosionsbeständigen Werkstoffen in der Anlage. Darüberhinaus kann das chlorierte Paraffinprodukt Wasser enthalten, das entfernt werden muß.

Das in der britischen Patentschrift 1 055 273 beschriebene kontinuierliche Verfahren ist ein ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführtes Verfahren, das auf die Herstellung von chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen gerichtet ist, welche nach den Beispielen einen Chlorgehalt von 45 bis 46 % enthalten.

In der britischen Patentschrift 1 197 165 wird festgestellt, daß die Herstellung von chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen mit einem höheren Chlorgehalt, beispielsweise einem solchen von über 60 %, insbesondere von über 65 Gew„-# sehr schwierig ist* Dies wird auf die Tatsache zurückgeführt, daß die Schmelz- oder Lösungsviskosität der gebildeten chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffe rasch ansteigt bei diesen höheren Chlorgehalten, so daß der Chloraustausch zwischen der gasförmigen und der flüssigen Phase nicht mehr normal stattfindet.

Das in der britischen Patentschrift 1 197 I65 beschriebene Verfahren Überwindet dieses Problem, indem der Paraffinkohlenwasserstoff oder die Paraffinkohlenwasserstoffmischung durch Vorchlorieren in der Schmelze auf einen Chlorgehalt von etwa 40 bis 65 Gew. -% gebracht wird und dann unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 20 Atmosphären auf einen Chlorgehalt bis zu 75 Gew.-% weiterchloriert wird. Die gasförmige Mischung oberhalb der flüssigen Reaktionsmischung

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wird bei der weiteren Chlorierungsstufe gleichmäßig von dem Druck auf einen solchen, der niedrig genug ist, verringert, um einen Umwandlungsgrad des Chlors von mindestens 40 % sicherzustellen, wobei gleichzeitig in die flüssige Reaktionsmischung eine Chlomenge eingebracht wird* die erforderlich ist, um den Druck in der Gasphase Innerhalb des angegebenen Bereiches zu halten. Dieses Verfahren erfordert also umstand« liehe Mittel zur Regelung des Drucks in der weiteren Chlorierungsstufe» wobei noch hinzukommt« daß diese Stufe unter einem Druck von 5*5 Atmosphären nach dem Beispiel und innerhalb eines verhältnismäßig hohen Temperaturbereiches von 120 bis 15O°C durchgeführt wird. Darüberhinaus handelt es sich bei dem Verfahren nach der britischen Patentschrift 1 197 I65 um ein absatzweise durchgeführtes Verfahrenρ bei dem also nicht die Schwierigkelten auftreten, welche bei einem kontinuierlichen Verfahren vorliegen,, beispielsweise die Tendenz einen weiten Bereich von chlorierten Produkten zu erzeugen, in Folge der Schwierigkeit eine wirksame Ausnutzung des Chlors zu erreichen*

Die genannte britische Patentschrift 1 197 I65 erwähnt auch frühere Vorschläge, Mischungen von festen Paraffinen mit einem niedrigen Schmelzpunkt und von flüssigen Paraffinen dadurch zu chlorieren, daß die geschmolzene Ausgangsmischung in verschiedenen Stufen mit Chlor umgesetzt wird, wobei die Reaktionsmischung durch Pumpen in 3ede dieser Stufen zurückgeführt wird (siehe DAS-Schrift 1 195 024, entsprechend den britischen Patentschriften 864 165 und 864 166)„ Bei dem genannten RLickführungsverfahren wird das frische Chlor der letzten Arbeitsstufe zugeführt bzw_c derjenigen, in die das bereits auf den höchsten Grad chlorierte Paraffin zurückgeführt wird Jede Arbeitsstufe besteht aus einem Reaktionsgefäß, durch die das Reaktionsgas und das chlorierte Paraffin in der gleichen Richtung hindurchlaufen. Danach wird die Mischung in einem Entgasungsgefäß in einen gasförmigen und flüssigen Teil getrennte In der britischen Patentschrift

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1 197 Ι65 1st ausgeführt, daß dieses Rückleitungsverfahren einen schädlichen Einfluß auf die Wärmestabilität des End-Produktes ausüben kann, insbesondere, wenn die letzte Arbeistsetufe bei einer Temperatur von 120°C oder höher durchgeführt wird und es hat den weiteren Nachteil, daß ungleichmäßige Endprodukte entstehen, welche einen verhältnismäßig weiten Bereich an Chlorgehalt besitzen.

Es wurde nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochchlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen entwickelt,, ) das durchgeführt werden kann„ ohne daß Wasser zugeführt zu werden braucht* wie es in der britischen Patentschrift 1 055 273 beschrieben ist* Darüberhinaus wird hierbei auch die umständliche und kostspielige Druckregelungsanlage ver« mieden^« wie sie in der britischen Patentschrift 1 197 I65 beschrieben istc Das neue Verfahren läßt sich bei im wesentlichen atmosphärischen Druck und brauchbaren niedrigen Temperaturen durchführen und führt zu einem Produkt von im wesentlichen gleichmäßiger Zusammensetzung unter hoher Gesamtehlorausbeute im Gegensatz zu den Produkten der britischen Patentschriften 864 165 und 864 166,

. Gemäß der Erfindung wird also ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten Paraffinkohlenwasserstoffes vorgeschlagen, welches darin besteht* daß unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines freie Radikale aufweisenden Initiators ein chlorierter Paraffinkohlenwasserstoff mit einem Chlorgehalt von mindestens 25 Gew„ -% im Gegenetrom mit Chlor oder einem chlorhaltigen Gas bei einem Temperaturbereich von 65 bis 1O5°C und bei einem Druck in Berührung gebracht wird* der ein Sieden des Losungsmittels ausschließt, Vorzugswelse wird das Verfahren unter im wesentlichen atmosphärischen Bedingungen durchgeführt»

Aus dem oben geschilderten Stand der Technik ergibt sich, daß umständliche und kostspielige Arbeitsweisen angewandt

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werden mußten, um die Probleme zu überwinden, welche bei der Herstellung aines gleichmäßig hochehlorierten Kohlenwasser~ stoffprocuktes mit einen Chlorgehalt von mehr als 60 % auftreten* L¹S !wurde nun die überraschende Entdeckung gemacht, daS diese kostspielige Maßnahmen zu einem beträchtlichen Aus= ma.3 vermJeden werden köiinen,, wenn eine sorgfältige Auswahl dex¹ Reakbion3jparaaieter vorgenommen wird, mit dem Ergebnis*, da3 ein verhältnismäßig einfaches Verfahren zur Herstellung solcher froehchlorLerter Paraffinkohlenwasserstoffe (beispielsweise mit einem Chlorgehalt von 67 bis 72 %) entwickelt worden IEt₅ welches die außergewöhnlich unwirtschaftlichen Maßnahmen des Standes dar Technik vermeidet*

GeaLgnete ftusgangsraafceriaiien sind chlorierte Paraffinkohlensuusserstoffe, welche von 15 bis 40 Kohlenstoffatome (beii5piel3weJse von 20 biß 30 Kohlenstoff atome) im Molekül enthalten cider MLschungsn von chlorierten Paraffinkohlenwasserst of fön, Λ-alohe 15 bis 'K)* beispielsweise 20 bis 50 Kohlenetoffaton.e enfchalben.

Der als iuagangsmatei'ial i/erwendete chlorierte Paraffinkohlenwaisst'ratoff enthält vorzugsweise j35 bis 50, insbesondere '¹IO bis 50 Gew.. -% Chlor„ jedoch können gewünschtenfalls auch Ausgangsniaterialien verwendet werden« welche höhere Chlorgehalte tesitsen^

Das chlorierte Paraffinkohlenwaaserstoff-Ausgangsmfeterial kann in cer Üblichen Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Chloi'ieren sines Paraffinkohlenwasserstoffes in Gegenvax't f»ines frei s Radikale aufweisenden Katalysators ο

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 70 bis 75°C durchgeführt v.-

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Es können die verschiedensten Lösungsmittel verwendet werden« jedoch wird es vorgezogen, Chlor» und Chlorfluorkohlenwasser-» stoffe_s Insbesondere Tetrachlorkohlenstoff zu verwenden.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann in einer einzigen Arbeitsstufe durchgeführt werden, jedoch wird es vorgezogen, mindestens zwei Arbeitsstufen anzuwenden» Wenn in mehr als einer Stufe gearbeitet wird, so kann das Chlor gewünschtenfalls als getrennter Ansatz jeder der Stufen zugeführt werden, jedoch wird es vorgezogen, ea in die Endstufe einzuleiten. Das chlorhaltige Gas* welches jede Stufe verläßt, wird der nächsten vorangehenden Stufe wieder zugeführt,.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung von einem "freie Radi° kale aufweisenden Initiator" die Rede ist, so wird darunter auch die Einwirkung von ultravioletten Strahlen* Röntgenstrahlen oder ^--Strahlen oder ein freie Radikale bildender Katalysator verstanden.

Vorzugsweise besteht der freie Radikale bildende Katalysator aus einer Aζοverbindung, insbesondere einem Azonitril, beispielsweise <x_ta.-Azo-dl~isobutyronitril_r, Einern organischen Peroxyds beispielsweise Benzoyl- oder Laurylperoxyd, oder einem organischen Hydroperoxyd. Vorzugsweise wird als freie Radikale bildender Katalysator «,«x-Azo-di-isobutyronitril oder Laurylperoxyd verwendet„

Das chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffprodukt kann aus der Reaktionsproduktmischung durch übliche Mittel isoliert werden* beispielsweise indem die Produktmischung zunächst entgast wird, um Chlor und Salzsäure zu entfernen, worauf dann das Lösungsmittel durch Blitzdestillation, beispielsweise in einem mit einem bewegten Film arbeitenden Verdampfer* entfernt wird, der zweckmäßig kontinuierlich arbeitet.

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La;· den G-sRens'cara cter .Erfindung bildende Verfahren .hat den Vorteil einer· verbessert en Gesamtkontrolle im Vergleich mit absatzweise durchgeführten Verfahren,, insbesondere wenn in der Weise gearbeitet vjird, daß das Lösungsmittel von dem Produkt kontinuierlich entfernt werden kann_e Das Verfahren hat den weiteren Vorteil.., öaß mit «tetiger Geschwindigkeit und im wesentlichen gleichmäßiger Zusammensetzung Salzsäure als Nebenprodukt gewonnen wird.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert. ohii3 dai'üuf beisohränkt zu sein:

Beispiele 1-6

Die Apparatur bestand Im wesentlichen aus zwei zylindrischen Οίαsreaktionsgefäßen und einem Glasauffanggefäß für das Produlft; die kaskadenförmig angeordnet waren. Jedes Reaktionsgefäß mit einem Arfceitsvolumen von etwa 16OO ml wurde mit Hilfe eines vier Flügel aufweisenden Turbinenrührers in Verbindung mit Prallfläohen an den wänden gerührt. Entsprechende Leitungen waren vorgesehen, um kontinuierlich eine Lösung von chloriertem Paraffinkohlenv/asserstoff dem ersten Reaktionsgefäfl zuführen zu können_r sowie für den kontinuierlichen Überlauf der Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktioiisgefäß in das zw-3ite Reaktioneg;efäß und die kontinuierliche Abführung des Heaktionsproduktes aus dem zweiten Reaktionsgefäß in das Samme?i.gef äß Ein Eintauchrohr war vorgesehen, um Chlorgas in das zweite ReaktIonsgefäß im Gegenstrom zu dem Flu3 der Reaktionsrcischung einzuführen, wobei dieses Eintauchrohr unterhalb des Rührernivea\is endete. Durch eine weitere Leitung wurde das Ausgangsgas des ersten Reaktors einem Einfcauuhrohr zugeführt, das sich unterhalb des Niveaus des Rührers in dem ersten Reaktionsgefäö erstreckte und so ermöglichte, daß das Austrittsgas im Gegenstrom zu der Reaktionsmischung durch das erste Reaktionsgefäß geleitet werden konnte. Das erste Reaktionsgefäß war mit einem Auslaßrohr für das Abgas versehen^ das mit einem wassergekühlten

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Rückflußkondensator zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels verbunden war_r Dieses Lösungsmittel wurde dem zweiten Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Die die beiden Reaktionsgefäße verbindende Gasleitung war gedrosselt, um die Rückführung des Lösungsmittels, das das Austrittsgas aus dem ersten Reaktionsgefäß enthielt, in das zweite Reaktionsgefäß durch Rückfluß zu begrenzen.,

Eine Mischung von ehlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen (mit 20 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül), 41 bis 4? Gew., -% Chlor und einem Molekulargewicht von etwa 550 und 0,5 Gew.-%,(bezogen auf das Gewicht der chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffe) «,(X-Azo-di-isobutyronitril wurden in Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst* und zwar 25 Gew., -Teile chlorierter Kohlenwasserstoff in 75 Gew.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff. Die Lösung wurde kontinuierlich dem ersten Reaktionsgefäß zugeführt* in der sie mit 1000 Umläufen pro Minute gerührt und bei 70⁰C innerhalb von 11/2 bis 5 Stunden mit einem im Gegenfluß strömenden Gas umgesetzt wurde« das aus dem zweiten Reaktionsgefäß entnommen wurde und Chlor und Salzsäure enthielt» Die Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktionsgefäß floß kontinuierlich in das zweite Reaktionsgefäß, indem sie mit 1000 Umläufen pro Minute gerührt und bei 70⁰C die gleiche Zeit lang wie im ersten Reaktionsgefäß mit im Gegenfluß strömenden Chlor umgesetzt wurdeα Die Reaktionsmischung wurde in einem Rührgefäß auf 100 bis 120⁰C bei einem Druck von 10 mm Hg erwärmt,, um Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen» Da« Produkt bestand aus chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen mit einem Chlorgehalt von 68 bis 70 Gew„»$ und einem mittleren Molekulargewicht von 1000. Einzelheiten der Versuchsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusam= mengestellto

Beispiele .7 - 8

Die Chlorierung wurde in ähnlicher Weise_f wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben,, durchgeführt mit der Abwandlung, daß

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fieaintionsgefäö ein Volumen von 700 ml besaß und die GesamtverveiIzeit 4 bis 6 Stunden betrug« Das Produkt bestand im wesentlichen aus chlorierten Paraffinkohlenwasser-Stoffen mit Chlorgehalten von 68 bis 69 Gew.-#. Einzelheiten der Versuchsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt„

Tabelle

Bei spiel	Gesamtver- weilzeit (Stunden)	Temp. (°c)	Endprodukt (0ew„-# Cl)	Chloraus nutzung . · (Mol #)
1	3,0	70	70,1	84,1
2	6,3	70	68,5	99,8
	8,0	70	67,8	99,9
4	10,0	70	67,8	99,9
5	4,8	70	66,9	99 r 9
6	4,8	70	68,8	98,6
7	6,0	75	68,4	99,8
8	4.0	75	69*1	99-7

Patentansprüche:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

/ψ Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hooh-/ jßhlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen* dadurch gekennzeichnet, daß unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines freie Radikale aufweisenden Initiators ein chlorierter Pa^affinkohlenwasserstoff mit einem Chlorgehalt von mindestens 25 Gew_o -*% im Gegenstrom mit Chlor oder einem chlorhaltigen Gas innerhalb eines Temperaturbereiches von 65 bis 105°C unter einem Druck umgesetzt wird_p welcher ein Sieden des Lösungsmittels ausschließt*

2c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Paraffinkohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial 15 bis 40 Kohlenstoff atome enthält«,

3, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ₉ daß das chlorierte Paraffinkohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial 20 bis 30 Kohlenstoffatome enthält,

4 Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Paraffinkohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial 55 bis 50 Gew_s-# Chlor enthält.

3« Verfahren nach Anspruch ¹K dadurch gekennzeichnet„ daß das chlorierte Paraffinkohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial 40 bis 50 aew_u-£ Chlor enthält,

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dagekennzeichnet* daß die Umsetzung innerhalb des Temperaturbereiches von 70 bis 75⁰C durchgeführt wLrd<

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7< Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem Chloroder Chlorfluorkohlenwaseerstoff besteht.

8» Verfahren naoh Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Tetrachlorkohlenstoff besteht-

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,, daß die Umsetzung in mindestens zwei Stufen durchgeführt wird«

10« Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,, daß unter im wesentlichen atmosphärischen Druck gearbeitet wirdo

Ho Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche„ dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators durchgeführt wird.

12c Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikale bildende Katalysator eine Azoverbindung ist.

l?o Verfahren nach Anspruch 12_t dadurch gekennzeichnet« daß die Azoverblndung ein Azonitril ist.

14, Verfahren nach Anspruch Ij5> dadurch gekennzeichnet, daß das Azonitril ein <x_P<*-Azo-di-i3obutyronitril istc

15c Verfahren nach Anspruoh 11, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikale bildende Katalysator ein organisches Peroxyd oic-r Hydroperoxyd ist/

16, Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet; daß der Katalysator aus Benzoylperoxyd oder Laurylperoxyd besteht,

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