DE1568098C

DE1568098C - Process for the production of thioether alcohols

Info

Publication number: DE1568098C
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr 6700 Ludwigs hafen Buchert
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1971-05-06

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung . Ring verknüpft; ferner enthalten sie in beliebigerThe invention relates to a method of manufacture. Linked ring; also contain them in any

von Thioätheralkoholen durch Umsetzen von Olefin- Stellung mindestens je eine Hydroxyl- und mindestensof thioether alcohols by reacting the olefin position at least one hydroxyl and at least

kohlenwasserstoffen mit gesättigten Mercaptoälkoho- ·■> eine Thiol-(Mefcapto-)Gruppe. Die Mercaptoverbin-hydrocarbons with saturated mercapto alcohol - · ■> a thiol (mefcapto) group. The mercapto connection

len in Gegenwart von Sauerstoff und dem zu.er- düngen können zusätzlich Gruppen oder Atome wielen in the presence of oxygen and the zu.er- fertilize additional groups or atoms such as

wartenden Thioätheralkohol. 5 Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten, die unterwaiting thioether alcohol. 5 contain oxygen or sulfur atoms, which are below

Aus E. E. Reid, »Organic Chemistry of bivalent den Reaktionsbedingungen inert sind.
Sulfur«, Bd. II (1960), S. 208, Zeile 7, ist es bekannt, Die Mercaptoverbindungen lagern sich unter den ß-Hydroxy-mercaptoäthanol mit Olefinen zu den ent- Reaktionsbedingungen glatt an die Olefinkohlensprechenden ß-Hydroxy-mercaptothioäthern umzu- Wasserstoffe an. Man kann die beiden Reaktionssetzen. Ohne Zuhilfenahme von Katalysatoren ver- io partner zwar in Molverhältnissen verwenden, die in läuft diese Reaktion jedoch so langsam, daß sich sehr weiten Grenzen schwanken, arbeitet aber optimal darauf ein wirtschaftliches Verfahren nicht aufbauen mit Molverhältnissen, die nahe bei 1:1 liegen,
läßt. Das neue Verfahren wird in Gegenwart von Sauer-From EE Reid, “Organic Chemistry of Bivalent The Reaction Conditions Are Inert.
Sulfur ", Vol. II (1960), p. 208, line 7, it is known that the mercapto compounds are rearranged under the ß-hydroxy-mercaptoethanol with olefins under the reaction conditions smoothly to the olefin carbon-speaking ß-hydroxy-mercaptothioethers. Hydrogen. One can set both reactions. Without the aid of catalysts, the partner can be used in molar ratios, but this reaction runs so slowly that it fluctuates very wide limits, but works optimally on it.
leaves. The new process is carried out in the presence of

Aus der britischen Patentschrift 532 676 ist weiter stoff und in flüssiger Phase durchgeführt. Man leitet ein Verfahren zur Umsetzung von Mercaptanen bzw. 15 am einfachsten Sauerstoff oder ein molekularen Mercaptoalkoholen mit peroxidhaltigen Olefinen in Sauerstoff und andere, inerte Gase enthaltendes Gas Gegenwart von Metallsalzen starker anorganischer durch das Reaktionsgemisch. Ein geeignetes Gas ist Säuren bekannt. Die peroxidhaltigen Olefine werden z. B. Luft. Der Sauerstoff wird zweckmäßig in Mengen dabei durch Behandlung der entsprechenden Olefine von 0,01 bis 101 je Kilogramm umgesetztes Olefin zumit Luft erhalten. Abgesehen davon, daß diese Maß- a° geführt. Eine besonders rasche Umsetzung erzielt man, nähme einen zusätzlichen Arbeitsgang darstellt, ist es wenn man die Reaktionskomponenten —insbesondere auf diese Weise nur unter Schwierigkeiten möglich, soweit sie nicht oder nur wenig miteinander mischbar Olefine mit einem definierten optimalen Peroxidgehalt sind — gleichzeitig in dauernder, die Vermischung zu erhalten. Die Reproduzierbarkeit des Verfahrens fördernder Bewegung erhält, z. B. in einem Rührkessel, ist daher beschränkt. Außerdem müssen die Um- 25 Der entscheidende Fortschritt des neuen Verfahrens Setzungsprodukte von nicht umgesetzten Anteilen der ist durch die Mitverwendung des zu erwartenden Ausgangsstoffe sowie von den zugesetzten Katalysa- Reaktionsproduktes, also des jeweils entstehenden toren gereinigt werden. So ist es nicht verwunderlich,- Thioätheralkohols bedingt. Dieses Reaktionsprodukt daß bei diesem umständlichen Verfahren nur Vergleichs- kann als Lösungsmittel dienen. Man verwendet dann weise niedrige Ausbeuten erreicht werden können. 3° im allgemeinen daneben kein weiteres inertes Lösungs-Ferner ist es aus der französischen Patentschrift mittel, wenn auch gewisse Mengen davon, z. B. bis zu 1 393 251 bekannt, Schwefelwasserstoff in Gegenwart 90 oder mehr Gewichtsprozent, bezogen auf das von Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern unter · Reaktionsprodukt, noch keinen merklichen Nachteil Druck mit Olefinen zu Thioäthern umzusetzen, wobei für den Ablauf der Reaktion mit sich bringen. Wichtig als Lösungsmittel auch der herzustellende Thioäther 3S ist, daß das Olefin und die- Mercaptoverbindung in verwendet werden kann. Aber auch bei diesem Ver- einem Medium miteinander reagieren, das bereits von fahren ist das Reaktionsprodukt stark durch die ver- vornherein das zu erwartende Reaktionsprodukt entwendeten Katalysatoren verunreinigt und muß durch hält. Dadurch springt die Reaktion schnell an und verzeitraubende Reinigungsoperationen aufgearbeitet läuft glatt und mit guten Ausbeuten. In Abwesenheit werden. . 4° des Endproduktes wird dagegen eine wechselnde In-From British patent 532 676 is further substance and carried out in the liquid phase. Man directs a process for the conversion of mercaptans or 15 most simply oxygen or a molecular one Mercapto alcohols with peroxide-containing olefins in oxygen and other gas containing inert gases Presence of metal salts of strong inorganic through the reaction mixture. A suitable gas is Known acids. The peroxide-containing olefins are z. B. Air. The oxygen is expedient in amounts by treating the corresponding olefins from 0.01 to 101 per kilogram of converted olefin Get air. Apart from the fact that this measure- a ° led. A particularly rapid implementation can be achieved If you take an additional work step, it is when you take the reaction components - in particular in this way only possible with difficulty, insofar as they cannot be mixed with one another or can only be mixed with one another to a limited extent Olefins with a defined optimal peroxide content are - at the same time in constant - mixing to obtain. The reproducibility of the method of promoting movement receives, for. B. in a stirred tank, is therefore limited. In addition, the 25 The decisive advance of the new process Settlement products of unreacted parts of the is due to the use of the expected Starting materials as well as the added catalysis reaction product, that is to say of the resultant in each case gates are cleaned. So it is not surprising - due to thioether alcohol. This reaction product that in this cumbersome process only comparison can serve as a solvent. One then uses wise low yields can be achieved. 3 ° in general no further inert solution remover it is medium from the French patent, even if certain amounts of it, z. B. up to 1,393,251 known, hydrogen sulfide in the presence of 90 or more percent by weight, based on the of sulfur and vulcanization accelerators under · reaction product, no noticeable disadvantage React pressure with olefins to thioethers, bringing with it the course of the reaction. Important as a solvent, the thioether 3S to be prepared is that the olefin and the mercapto compound in can be used. But even with this association react to one another medium that is already from The reaction product is driven by the fact that the expected reaction product is stolen from the start Catalysts contaminated and has to last. As a result, the reaction kicks in quickly and is time-consuming Purification operations worked up runs smoothly and with good yields. In absence will. . 4 ° of the end product, on the other hand, there will be a changing

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- kubationszeit, oft von Tagen, beobachtet, bevor die fahren in die Hand zu bekommen, durch welches in Reaktion plötzlich anspringt und heftig abläuft. Das einfacher Weise Olefine und gesättigte Mercapto- Reaktionsmedium kann sehr kleine Mengen an Thioalkohole zu möglichst reinen Thioätheralkoholen . ätheralkoholen, z. B. nur 0,1 Gewichtsprozent, beumgesetzt werden können. . 45 zogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, enthalten.The invention is based on the object of an incubation period, often days, observed before the drive in hand, through which the reaction suddenly starts and runs violently. The simply olefins and saturated mercapto reaction medium can contain very small amounts of thioalcohols to the purest possible thioether alcohols. ethereal alcohols, e.g. B. only 0.1 percent by weight implemented can be. . 45 moved to the entire reaction mixture, included.

Es wurde nun gefunden, daß man Thioätheralkohole Im allgemeinen arbeitet man mit Gehalten von mehrIt has now been found that thioether alcohols are generally used with contents of more

durch Umsetzen von Olefinkohlenwasserstoffen in als 1 Gewichtsprozent, und zwar bis zu 50, insbeson-by converting olefin hydrocarbons in than 1 percent by weight, namely up to 50, in particular

Gegenwart von Sauerstoff mit gesättigten Mercapto- dere bis zu 30 Gewichtsprozent, wenn man eine dis-Presence of oxygen with saturated mercaptoders up to 30 percent by weight, if one dis-

alkoholen vorteilhaft erhält, wenn man die Um- kontinuierliche Ausführungsform wählt, und bis zualcohols obtained advantageous if you choose the continuous embodiment, and up to

setzung in Gegenwart des vorgebildeten, jeweils als 50 99, insbesondere bis zu 50%, wenn man das Verfahrensetting in the presence of the preformed, each as 50 99, especially up to 50%, if you use the process

Reaktionsprodukt zu erwartenden Thioätheralkohols kontinuierlich ausführt. Die kontinuierliche Ausfüh-Reaction product expected thioether alcohol carries out continuously. The continuous execution

ausführt. _v ■■ · ■ rungsform wird bevorzugt, beispielsweise in einemexecutes. _v ■■ · ■ is preferred, for example in one

Für das neue Verfahren sind sowohl Olefine mit Kreislaufsystem, dem kontinuierlich AusgangsstoffeFor the new process, both olefins with a circulatory system, which are continuously starting materials

einer Doppelbindung in" Endstellung wie auch solche zugeführt werden und Reaktionsgemisch entnommena double bond in "end position as well as such are fed and the reaction mixture is removed

Olefine, die die Doppelbindung zwischen zwei nicht 55 wird. ,Olefins that do not 55 get the double bond between two. ,

endständigen Kohlenstoffatomen besitzen, brauchbar. Man wählt vorteilhaft Temperaturen zwischen —50have terminal carbon atoms, useful. It is advantageous to choose temperatures between -50

Sie können geradketiige oder verzweigte aliphatischc, und -f-100°C, insbesondere zwischen 0 und 5O⁰C,You can straight or branched aliphatic, and -f-100 ° C, in particular between 0 and 50 ⁰ C,

cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasser- und Drücke zwischen 0,5 und 10 at; gute Kühlungcycloaliphatic or araliphatic hydrocarbons and pressures between 0.5 and 10 at; good cooling

Stoffreste enthalten. Auch Gemische solcher Olefin- empfiehlt sich in den meisten Fällen zum AbführenContains scraps of fabric. Mixtures of such olefins are also advisable in most cases for removal

kohlenwasserstoffe in beliebigen Mischungsverhält- 60 der häufig erheblichen Reaktionswärme,
nissen lassen sich verwenden. Im einzelnen seien bei- Man erzielt nach dem neuen Verfahren hohe Re-hydrocarbons in any mixing ratio - the often considerable heat of reaction,
nits can be used. In detail, the new process achieves high re-

spielsweise n-Buten-(l), n-Buten-(2), i-Butcn, Butadien, aktionsgeschwindigkeiten und vor allem einen sehrfor example n-butene- (1), n-butene- (2), i-butene, butadiene, action speeds and above all a very

Hexen, fiepten, Diisobutcn, Decen, Dodecen, Tri- glatten und einheitlichen Umsetzungsverlauf. Im all-Witches, chirps, diisobutene, decene, dodecene, trigles and uniform implementation process. In space-

decen, Tctradccen und Hexadecen genannt. gemeinen genügen 10 bis 120 Minuten zum voll-called decen, tctradccen and hexadecen. generally 10 to 120 minutes are sufficient to

• Für das neue Verfahren bevorzugte Mercapto- 65 ständigen Ablauf der Umsetzung, den^man durch Be-• Mercapto preferred for the new process is the constant process of implementation, which can be achieved by

alkohole enthalten die Kohlenstoffatnme in gerader stimmen der Jod- und/oder der Hydroxylzahl der Um-Alcohols contain the carbon atoms in even parts of the iodine and / or the hydroxyl number of the

oder bei mehr als 3 Kohlenstoffatomen auch in ver- setzungsgcmische verfolgen kann. Die Thioäther-or in the case of more than 3 carbon atoms, it can also be followed in dislocation mixtures. The thioether

zwcigter aliphatischen Kette oder zu einem gesättigten alkohole fallen im allgemeinen sehr rein an und sindSecond aliphatic chain or a saturated alcohol are generally obtained and are very pure

in vielen Fällen ohne besondere Reinigung zu weiteren Umsetzungen brauchbar.in many cases usable for further reactions without special purification.

Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Bioeiden, insbesondere Insecticiden und Herbieideh, ferner von Korrosionsinhibitoren und von anion-, wie kationaktiyen oder nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffenj wie Detergentien, Textilhilfsmitteln, Emulgatoren, Lösungsvermittlern usw., vielseitig verwendbar. .The compounds obtained by the new process are used as intermediates for the preparation of bioeids, especially insecticides and Herbieideh, also corrosion inhibitors and anion, such as kationaktiyen or nonionic surface-active Substances such as detergents, textile auxiliaries, Emulsifiers, solubilizers, etc., can be used in many ways. .

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Gramm.The parts mentioned in the examples are parts by weight. The parts of the room relate to them like Liters to grams.

B ei sρ ie 1 1B ei sρ ie 1 1

168 Teile Hexadecen, 58,5 Teile jß-Mercaptoäthanol und 50 Teile n-Hexadecyl-^-hydroxyathylsulfid werden in einem Rührkessel bei 50⁰C unter Hindurchleiten eines Luftstroms von 1 Raumteil je Stunde kräftig durchmischt. Nach Ablauf von etwa 1¹^ Stunden wird ao das Reaktionsgemisch homogen, wobei die Temperatur bei intensiver Kühlung auf etwa 60 bis 70⁰C steigt. Ungefähr 3 Stunden später ist die Umsetzung vollständig, was sich durch Titration einer Probe mit Jodlösung (Verbrauch 0,1 ml _n/¹⁰-Jodlösung je Gramm des Umsetzungsproduktes) oder bei Bestimmung der Hydroxylzahl (zu 183) zu erkennen gibt. Die Zahlen zeigen, dai3 das Reaktionsprodukt sehr rein ist (Reinheitsgrad 98 bis 99°/o). Fp. 51°C, «^ = 1,4556. Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ.168 parts hexadecene, 58.5 parts of JSS-mercaptoethanol and 50 parts of n-hexadecyl - ^ - are hydroxyathylsulfid in a stirred tank at 50 ⁰ C while passing an air stream of 1 part per hour vigorously mixed. After a period of about 1 hour ¹ ^ is homogeneously ao the reaction mixture, keeping the temperature at intensive cooling to about 60 to 70 ⁰ C increases. About 3 hours later, the reaction is complete, which can be seen by titrating a sample with iodine solution (consumption 0.1 ml of _n / ¹⁰ iodine solution per gram of the reaction product) or by determining the hydroxyl number (to 183). The figures show that the reaction product is very pure (purity 98 to 99%). Mp. 51 ° C, "^ = 1.4556. The reaction is practically quantitative.

Arbeitet man wie im Absatz 1 beschrieben, jedoch ohne Zusatz des zu erwartenden Reaktionsproduktes, so tritt nicht nur kein Homogenwerden des Umsatzgemisches ein, sondern nicht einmal der Beginn der · Reaktion, so daß man noch nach vielen Stunden und sogar Tagen das Mercaptoäthanol so gut wie vollständig von der oberen Schicht des Olefins abtrennen kann. "If you work as described in paragraph 1, but without adding the expected reaction product, so not only does the conversion mixture not become homogeneous, but not even the beginning of the Reaction, so that the mercaptoethanol is as good as complete after many hours and even days can separate from the upper layer of the olefin. "

Example ^

168 Teile eines Oktadecens mit mittelständiger Doppelbindung, 52 Teile /Ö-Mercaptoäthanol und 60 Teile Isooktadecyl-/?-hydroxyäthylsulfid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 30° C unter Hindurchleiten eines Luftstroms von 30 Raumteilen je Stunde kräftig durchmischt. Trotz intensivem Kühlen mittels Kühlwasser' steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches alsbald auf etwa 60 bis 7O⁰C; nach etwa 30 Minuten ist das Reaktionsgemisch homogen, nach weiteren 15 Minuten ist bereits etwa die Hälfte des vorhandenen Mercaptoäthanols umgesetzt. Das Reaktionsprodukt verbraucht 0,15 ml _n/¹⁰-Jodlösung je Gramm, die OH-Zahl beträgt 165 (theoretisch 170). Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ.
C₂₀H₄₂OS (330):168 parts of an octadecene with a central double bond, 52 parts / O-mercaptoethanol and 60 parts of isooctadecyl - /? - hydroxyethyl sulfide are, as described in Example 1, vigorously mixed at 30 ° C while passing an air stream of 30 parts per hour. Despite intense cooling by means of cooling water 'temperature of the reaction mixture rises immediately to about 60 to 7O ⁰ C; after about 30 minutes the reaction mixture is homogeneous, after a further 15 minutes about half of the mercaptoethanol present has already been converted. The reaction product consumes 0.15 ml of _n / ¹⁰ iodine solution per gram, the OH number is 165 (theoretically 170). The reaction is practically quantitative.
C ₂₀ H ₄₂ OS (330):

Berechnet ... C 72,6, H 12,7, S 9,7;Calculated ... C 72.6, H 12.7, S 9.7;

gefunden ... C 72,4, H 12,6, S 9,65.Found ... C 72.4, H 12.6, S 9.65.

Claims

Claim:

Process for the production of thioether alcohols by reacting olefin hydrocarbons in the presence of oxygen with saturated mercapto alcohols, characterized in that that the reaction is carried out in the presence of the preformed, in each case as a reaction product expected thioether alcohol executes.