DE1951759C - Process for the production of methyl ethyl ketone - Google Patents
Process for the production of methyl ethyl ketoneInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon durch Umsetzung von Buten mit einer wäßrigen Lösung, die eine Palladiumverbindung und ein Salz eines in mehreren Oxydationsstufen auftretenden Übergangsmetalls enthältThe invention relates to a process for the preparation of methyl ethyl ketone by reaction of butene with an aqueous solution containing a palladium compound and a salt one in several stages of oxidation occurring transition metal contains
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon im großtechnischen Maßstab unter minimaler Nebenproduktbildung. In particular, the invention relates to a process for the production of methyl ethyl ketone on an industrial scale Scale with minimal by-product formation.
Es ist bekannt, daß Monoolefine in Carbonylverbindungen in Gegenwart von wäßrigen Lösungen, die Palladiumchlorid und Kupfer(II)-chlorid enthalten, durch eine »Carbonylreaktion«, bei welcher ein Monoolefin direkt in eine Carbonylverbindung übergeführt wird, entsprechend der nachstehend angegebenenIt is known that monoolefins in carbonyl compounds in the presence of aqueous solutions containing palladium chloride and copper (II) chloride, by a "carbonyl reaction" in which a monoolefin is converted directly into a carbonyl compound according to the one given below
R CH -CM f 2CuCK f Η,ΟR CH -CM f 2CuCK f Η, Ο
Ρ— - RCOCH, + 2CuCI + 2 HCI Hierin bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine Ρ - - RCOCH, + 2CuCl + 2 HCI Herein R denotes a hydrogen atom or a
Alkylgruppe.Alkyl group.
Verfahren unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Umsetzung werden als Hoechst-Wacker-Verfahren bezeichnet und sind erstmals in »Angewandte Chemie«, Bd. 71, S. 176 bis 182 (1959), beschrieben. Dieses Verfahren wurde großtechnisch bei der Herstellung von Acetaldehyd aus Äthylen und bei der Herstellung von Aceton aus Propylen angewendet. Jedoch konnte die Anwendung dieses Verfahrens auf höhere Monoolefine mit 4 od< ■ mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise auf Butene, zur Bildung von Methyläthylketon auf Grund einer Reihe von Schwierigkeiten bisher nicht zufriedenstellend in großtechnischem Maßstab ausgeführt werden. Beim Hoechst-Wacker-Verfahren unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die Palladiumchlorid und Kupfer(II)-chlorid enthält, nimmt die Geschwindigkeit der Carbonylreaktion des Monoolefins bei Zunahme der Kohlenstoffzahl der Monoolefine abrupt ab. In »Proceedings of the Sixth Petroleum Congress«, Section IV, Paper 40, S. 2, ist berichtet, daß die Geschwindigkeit der Carbonylreaktion bei Umsetzung von Monoolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der wäßrigen Lösung von Palladiumchlorid und Kupfer(II)-chlorid bei 700C unter Atmosphärendruck erheblich variiert, wie dies aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist.Processes using the reaction listed above are referred to as the Hoechst-Wacker process and are described for the first time in "Angewandte Chemie", Vol. 71, pp. 176 to 182 (1959). This process has been used on an industrial scale in the production of acetaldehyde from ethylene and in the production of acetone from propylene. However, the application of this process to higher monoolefins having 4 or more carbon atoms, for example to butenes, for the formation of methyl ethyl ketone has not been able to be carried out satisfactorily on an industrial scale due to a number of difficulties. In the Hoechst-Wacker process using an aqueous solution containing palladium chloride and cupric chloride, the rate of the carbonyl reaction of the monoolefin abruptly decreases as the carbon number of the monoolefins increases. In "Proceedings of the Sixth Petroleum Congress", Section IV, Paper 40, p. 2, it is reported that the rate of the carbonyl reaction when monoolefins having 2 to 4 carbon atoms are reacted in the aqueous solution of palladium chloride and copper (II) chloride varies considerably at 70 ° C. under atmospheric pressure, as can be seen from the table below.
geschwindigkeitspeed
der C arbonyl-the carbonyl
reaktionreaction
1*)1*)
etwa '/aabout '/ a
etwa V4
etwaabout V4
about
Vt bis V8 Vt to V 8
MonoolefinbeschickungMonoolefin feed
Äthylen
Propylen
Buten
1-Buten
Gemisch aus
1-Buten und
2-Buten (Molarverhältnis vonEthylene
Propylene
Butene
1-butene
Mixture of
1-butene and
2-butene (molar ratio of
1-Buten zu1-butene too
2-Buten = 1,762-butene = 1.76
2-Buten2-butene
weniger
als '/,λfewer
as' /, λ
ProdukteProducts
Acetaldehyd AcetonAcetaldehyde acetone
Methyläthylketon MethyläthylketonMethyl ethyl ketone methyl ethyl ketone
MethyläthylketonMethyl ethyl ketone
1 -1 -
·) Die Geschwindigkeit der Carbonylreaktion des Äthylens zur Bildung von Acetaldehyd wurde mit 1 festgesetzt. ·) The rate of the carbonyl reaction of ethylene to form acetaldehyde was set at 1.
Aus der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß die Geschwindigkeit der Carbonylreaktion der Butene im Vergleich zu derjenigen von Äthylen oder Propylen sehr gering ist. Deshalb erfordert die Carbonylreaktion der Butene eine läugere Zeitdauer, wobei die Ausbeute an Methyläthylketon je Volumeneinheit des Reaktors äußerst niedrig ist Das Volumen des Reaktors muß daher vergrößert werden, wodurch eine große Menge der teuren, wäßrigen Palladiumchlorid und Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Lösung benötigt wird. Hierdurch wurde bisher die großtechnische Herstellung von Mtthyläthylketon aus Butenen nach dem Hoechst-Wacker-Verfahren beschränkt Es wurden bereits zahlreiche Versuche hinsichtlich der Erhöhung der Geschwindigkeit der Carbonylreaktion rfer Butene auf einen Wert, der wenigstens gleich oder höher als derjenige bei Ainyicn να..· i~.~P?i«„ :.,..It can be seen from Table I above that the rate of the carbonyl reaction of the butenes is very slow compared to that of ethylene or propylene. Therefore, the carbonyl reaction of butenes requires a longer period of time, and the yield of methyl ethyl ketone per unit volume of the reactor is extremely low will. As a result, the large-scale production of methyl ethyl ketone from butenes by the Hoechst-Wacker process has been limited ~. ~ P? i «":., ..
ausgeführt.executed.
Gemäß einer bekannten Arbeitsweise werden Aldehyde und Ketone direkt aus Olefinen durch Umsetzung in Gegenwart von Lösungen von Verbindungen von Platinmetallen und von zusätzlichen anderen Oxydationsmitteln, insbesondere EisendH)- und Kupfer! 11 (-verbindungen, und in Abwesenheit von Trägern hergestellt (vgl. Auslegeschriften I 080 994 und 1 158 049). Ähnliche Arbeitsweisen sind auch in der österreichischen Patentschrift 205 476 und in der französischen Patentschrift 1 207 594 und in der USA-Patentschrift 3 086 994 beschrieben.According to a known procedure, aldehydes and ketones are converted directly from olefins by reaction in the presence of solutions of compounds of platinum metals and of additional other oxidizing agents, especially iron and copper! 11 (compounds, and in the absence of carriers produced (see Auslegeschriften I 080 994 and 1 158 049). Similar working methods are also in the Austrian patent specification 205 476 and in French patent specification 1 207 594 and in the U.S. Patent 3,086,994.
Bei diesen bekannten Arbeitsweisen handelt es sich jeweils aliein um die Carbonylreaktion. Bei d;r Carbonylreaktion zur Bildung von Methyläthylketon durch Umsetzung von 1-Buten oder 2-Buten mit der wäßrigen Kaialysatorlösung, die eine Palladiumverbindung und Kupfer(II)-chlorid enthält, wie sie bei dem gebräuchlichen Hoechs· Wacker-Verfahren verwendet wird, ist das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Carbonylreaktion von I-Buten wesentlich rascher als diejenige von 2-Buten (vgl. »Angewandte Chemie«, Bd. 71,1959, S. 180. Tabelle).In each of these known modes of operation, it is all about the carbonyl reaction. At d; r Carbonyl reaction to form methyl ethyl ketone by reacting 1-butene or 2-butene with the aqueous Kaialysatorlösung which contains a palladium compound and copper (II) chloride, as in the customary Hoechs · Wacker process is used becomes, the extent or rate of the carbonyl reaction of 1-butene is much faster than that of 2-butene (cf. "Angewandte Chemie", Vol. 71, 1959, p. 180. Table).
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Methyläthylketon bei sehr hoher Reaktionsgeschwindigkeit unter Verwendung einer an 2-Buten reichen Fraktion als Ausgangsmatcrial, wobei reines Methyläthylketon mit wenig Nebenprodukten erhalten wird.The object of the invention is therefore to create a process for the production of methyl ethyl ketone at a very high reaction rate using a fraction rich in 2-butene as Starting material, pure methyl ethyl ketone with few by-products is obtained.
Das Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon gemäß der Erfindung durch Umsetzung von Buten mit einer wäßrigen Lösung, die eine Palladiumverbindung und ein Salz eines in mehreren Oxydationsstufen auftretenden Ubergangsmetalls enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung al mit einem an 2-Buten reichen Q-Kohlenwasserstoffgemisch, das durch katalytische Isomerisierung eines 1-Buten enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemisches bei 0 bis 300" C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 50 atm in bekannter Weire hergestellt worder ist, und b) mit einer wäßrigen Lösung durchführt die eine Palladiumverbindung und Eisen(III)-sulfal im Atom verhältnis Pd: Fe von 1:10 bis 1 :1000 ent hält.The process for the preparation of methyl ethyl ketone according to the invention by reacting butene with an aqueous solution which contains a palladium compound and a salt of a transition metal occurring in several oxidation stages is characterized in that the reaction is al with a Q- Hydrocarbon mixture which has been produced in a known manner by catalytic isomerization of a C 4 -hydrocarbon mixture containing 1-butene at 0 to 300 "C under a pressure of atmospheric pressure to 50 atm, and b) with an aqueous solution which carries out a palladium compound and iron ( III) -sulfal contains an atomic ratio of Pd: Fe from 1:10 to 1: 1000.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wire Methyläthylkelon in hoher Ausbeute mit einer nui sehr minimalen Bildung von Nebenprodukten, wii 3-Chlorbutanon-(2), n-Butyraldehyd od. dgl. herge stellt.In the process according to the invention, methyl ethyl kelon wire in high yield with one nui very minimal formation of by-products, such as 3-chlorobutanone- (2), n-butyraldehyde or the like represents.
Insbesondere ist bei dem Verfahren gemäß der Er findung das Ausmaß oder die Geschwindigkeit deIn particular, in the method according to the invention, the extent or the speed is de
5555
6o6o
Carbonylreaktion von 2-Buten rascher als diejenige von 1-Buten. Dies ist aus der Zeichnung klar ersichtlich.Carbonyl reaction of 2-butene faster than that of 1-butene. This can be clearly seen from the drawing.
In der Zeichnung sind die Geschwindigkeiten der Carbonylreaktion von 1-Buten und 2-Buten an Hand der Kurven B bzw. /4, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer wäßrigen Palladiumsulfat und Eisen(III)-sulfat enthaltenden Lösung ausgeführt wird, und die Geschwindigkeiten der Carbonylreaktion von 1-Buten und 2-Buten an Hand der Kurven C bzw. D, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer wäßrigen Palladiumchlorid und Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Lösung unter den gleichen Reaktionsbedingungen ausgeführt wurde, dargestellt.In the drawing, the rates of the carbonyl reaction of 1-butene and 2-butene on the basis of curves B and / 4, the reaction being carried out in the presence of an aqueous solution containing palladium sulfate and iron (III) sulfate, and the rates of the Carbonyl reaction of 1-butene and 2-butene on the basis of curves C and D, the reaction being carried out in the presence of an aqueous solution containing palladium chloride and copper (II) chloride under the same reaction conditions.
Aus der Zeichnung ist klar ersichtlich, daß die Geschwindigkeit der Carbonylreaktion von 1-ButenFrom the drawing it can be clearly seen that the rate of the carbonyl reaction of 1-butene
ehielt und Kupfer!HKhlorid enthaltenden Lösung (I |. i^t-Wacker-Verfahren) höher ist als diejenige von - Hüten (Kurve D) (vgl. auch »Proceedings of the Sixtli Petroleum Congress«, Section IV Paper 40. I.e.).and a solution containing copper and chloride (I |. I ^ t-Wacker method) is higher than that von - hats (curve D) (see also »Proceedings of the Sixtli Petroleum Congress ", Section IV Paper 40. I.e.).
hu Ciegensatz dazu ist die Geschwindigkeit der Carl'-nylreaktion von 2-Buten (KurveA) etwa um da>> .Mache höher als diejenige von 1-Buten (Kurve ß) in ticgenwart einer wäßrigen, eine Palladiumverbiru! ine. / B Palladiumsulfat und Lisen(III)-sulfat enthaltenden Lösung gemäß der Erfindung.In addition to this, the rate of the Carl'-nyl reaction of 2-butene (curve A) is about as much higher than that of 1-butene (curve β) in the presence of an aqueous, palladium compound. ine. / B Palladium sulfate and Lisen (III) sulfate-containing solution according to the invention.
Is ist ferner ersichtlich, daß die Geschwindigkeiten der t arbonylreaktionen sowohl von 1-Buten als auch von 2-Buten (Kurven A und ß) in Gegenwart der v/aürigen, die Palladiumverbindung und Eisen(III)-sulf.ii enthaltenden Lösung stets größer sind, beispielsweise mehr als das 2fache als diejenigen von 1-Buten und 2-Buten (Kurven C und D) in Gegenwart der Palladiumchlorid und Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Lösung betragen. Wenn die Konzentration des in beide .1 wäßrigen Lösungen vorhandenen Palladiums auf den gleichen Grammatomwert eingestellt wird und oder die Konzentration des Eisens in der ersten Lösung der Konzentration des Kupfers in der zweiten Lösung äquivalent ist, wird der Unterschied zwischen den Kurven A oder B und den Kurven C oder D noch größei, als er in der Zeichnung angegeben ist.It can also be seen that the rates of the carbonyl reactions both of 1-butene and of 2-butene (curves A and β) are always greater in the presence of the aqueous solution containing the palladium compound and ferric sulfide are, for example, more than 2 times that of 1-butene and 2-butene (curves C and D) in the presence of the solution containing palladium chloride and cupric chloride. If the concentration of palladium present in both .1 aqueous solutions is adjusted to the same gram atom value and / or the concentration of iron in the first solution is equivalent to the concentration of copper in the second solution, the difference between curves A or B and the Curves C or D are larger than indicated in the drawing.
Die Reaktionsgeschwindigkeit von 2-Buten in Gegenwart der ersten Lösung (Kurve A) ist von den dargestellten Fällen am größten und ist um ein Mehrfaches größer als die Reaktionsgeschwindigkeit von t-Buten bei der zweiten Lösung (Kurve D). Auch ist die Reaktionsgeschwindigkeit von cis-2-Buten etwas größer als die Reaktionsgeschwindigkeit vo.i y> trans-2-Butei: in Gegenwart der ersten, Eisen(IH)-sulfat enthaltenden Lösung, wobei jedoch keine signifikanten Unterschiede bestehen und die Reaktionsgeschwindigkeiten der beiden Isomeren deutlich höher als diejenige von 1-Buten sind. SSThe reaction rate of 2-butene in the presence of the first solution (curve A) is the greatest of the cases shown and is several times greater than the reaction rate of t-butene in the second solution (curve D). The reaction rate of cis-2-butene is also somewhat greater than the reaction rate vo.i y> trans-2-butene: in the presence of the first solution containing iron (III) sulfate, although there are no significant differences and the reaction rates of the both isomers are significantly higher than that of 1-butene. SS
Es ist völlig überraschend, daß die relative Lage der Reaktionsgeschwindigkeiten von 1-Buten und 2-Buten bei Anwendung einer wäßrigen Palladiumchlorid und Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Lösung vollständig umgekehrt wird, wenn eine wäßrige Palladiumverbindung und Eisen(III)-sulfat enthaltende Lösung verwendet wird. Es ist ferner überraschend, daß die Geschwindigkeit der Carbonylreaktion von 2-Buten in Gegenwart der letzeren wäßrigen Lösung außerordentlich hrch ist.It is completely surprising that the relative location the reaction rates of 1-butene and 2-butene when using an aqueous solution containing palladium chloride and copper (II) chloride is completely reversed when an aqueous solution containing palladium compound and ferric sulfate is used. It is also surprising that the rate of the carbonyl reaction of 2-butene in the presence of the latter aqueous solution is extraordinarily high.
Auf der Abszisse der Zeichnung ist die Reaktionsdauer in Minuten eingetragen, und auf der Ordinate ist die Menge des in der Lösung absorbierten ButensThe reaction time is entered in minutes on the abscissa of the drawing, and on the ordinate is the amount of butene absorbed in the solution in Millimeter im Verlauf der Carbonylreaktion unter Anwendung voü 50 ml der nachstehend angegebenen zwei wäßrigen Lösungen bei 25° C und lat Druck aufgetragen. Die Kurve A bezeichnet die Menge des in der wäßrigen Lösung absorbierten 2-Butens, die Ug PdSO4 · 2H2O und 28Og Fe2(SO4)^ -9H,O je Liter enthält Die Kurve B gibt die Menge des in eier gleichen wäßrigen Lösung absorbierten 1-Butens an, die auch zur Bestimmung der Kurve/1 verwendet wurde. Die Kurve C gibt die Menge des in einer wäßrigen Lösung absorbierten 1-Butens an, weiche 5 g PdQ2 und 70 g CuCl2 · 2H2O je Lher Lösung enthält. Die Kurve D gibt die Menge des in der gleichen Lösung absorbierten 2-Butens an, wie sie auch bei der Kurve C angewandt wurde. Die Ergebnisse wurden erhalten, indem jedes Baten mit der jeweiligen wäßri-applied in millimeters in the course of the carbonyl reaction using voü 50 ml of the two aqueous solutions given below at 25 ° C. and under pressure. Curve A denotes the amount of 2-butene absorbed in the aqueous solution, which contains Ug PdSO 4 · 2H 2 O and 28Og Fe 2 (SO 4 ) ^ -9H, O per liter. Curve B gives the amount of the same in eggs aqueous solution absorbed 1-butene, which was also used to determine the curve / 1. Curve C indicates the amount of 1-butene absorbed in an aqueous solution, which contains 5 g of PdQ 2 and 70 g of CuCl 2 · 2H 2 O per solution. Curve D indicates the amount of 2-butene absorbed in the same solution as was used for curve C. The results were obtained by washing each batch with the respective aqueous
konlaktiert wurde.was concluded.
Die an 2-Buten reiche F «ktion, die bei der Carbonylreaktion gemäß der Ernniung verwendet wird, wird durch Isomerisierung eines C4-Kohlenwasserstoffgemisches, beispielsweise eines KoUenwasserstoffgemisches, welches Kohlenwasserstoffe enthält, deren kohlenstoffzahl überwiegend Vier ist, welches 1-Buten enthält, hergestellt wobei ein Teil des I-Butens in dem Kohlenwasserstoffgemisch zu 2-Buten übergerührt wird. Durch diese Isomerisienmgsbehandlung liegt das Buten im Isomerisierungsprodukt im wesentlichen in Form von 2-Buten vor, welches das günstigste Beschickungsmaterial zur Durchführung der Carbonylreaktion gemäß der Erfindung istThe 2-butene-rich fraction which is used in the carbonyl reaction according to the invention is produced by isomerizing a C 4 hydrocarbon mixture, for example a hydrocarbon mixture which contains hydrocarbons whose carbon number is predominantly four and which contains 1-butene some of the I-butene in the hydrocarbon mixture being stirred over to form 2-butene. As a result of this isomerization treatment, the butene in the isomerization product is essentially in the form of 2-butene, which is the most favorable feed material for carrying out the carbonyl reaction according to the invention
Ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch als Beschickungsmasse, welches Isobuten, η-Butan und/oder Isobutan enthält kann ebenfalls als Ausgangsmaterial Tür das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Wenn die C^-KohlenwasserstoffgemischbesJiickungsmasse eine große Menge Isobuten enthän, wird die Entfernung mindestens eines Teiles des Isobutens aus dem Kohlenwasserstoffgemisch bevorzugt, so daß eine Beschickungsmasse mit einem verringerten Gehalt an Isobuten erhalten wird. Die Anwesenbert von Isobuten in der Beschickungsmasse ergibt die Ausbildung von tert.-Butanol zusätzlich zu dem Hauptprodukt Methyläthylketon, da das Isobuten in der Beschickung eine selektive Hydratisierungsreaktion auf Grund der katalytischen Aktivität des Eisen(III)-sulfats in der wäßrigen Lösung eingehtA C 4 hydrocarbon mixture as the feed mass which contains isobutene, η-butane and / or isobutane can likewise be used as starting material for the process according to the invention. If the C 1-4 hydrocarbon mixture feedstock contains a large amount of isobutene, it is preferred to remove at least a portion of the isobutene from the hydrocarbon mixture so that a feedstock having a reduced isobutene content is obtained. The presence of isobutene in the feed mass results in the formation of tert-butanol in addition to the main product methyl ethyl ketone, since the isobutene in the feed undergoes a selective hydration reaction due to the catalytic activity of the ferric sulfate in the aqueous solution
Geeignete Beschickungsmassen zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind in der Industrie erhältlich, beispielsweise eine C4-Fraktion, die beim katalytischen Crack-Verfahren io der Erdölraffinerie erhalten wird, eine Q-Fraktion, die aus den verbrauchten Gasen der Butadknoxtraktionsfabriken erhalten wird, eine Q-Fraktion, aus katalytischen Dehydrierun^sfabriken für η-Butan und andere industrielle Ausgangsmaterialien.Suitable feed masses for use in the process according to the invention are available in industry, for example a C 4 fraction obtained from the catalytic cracking process in the petroleum refinery, a Q fraction obtained from the spent gases of the butadknox traction plants, a Q fraction Fraction from catalytic dehydrogenation plants for η-butane and other industrial raw materials.
Aus der Industrie stammende Beschickungsmassen enthalten häufig 13-Butadien und 1 ^-Butadien, die nachfolgend als C4-Diene bezeichnet werden und/oder Vinylacetylen, Athylacetylen, Dimethylacetylen und Diacetylen, die nachfolgend als Q-Acerylene bezeichnet werden. Falls die einzusetzende Beschickungsmasse C4-Dienc und/oder Q-Acetylene enthält sollte eine selektive Hydrierung gleichzeitig mit der Isomerisierung unter den gleichen Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff und einem geeigneten 'Isomerisierungskatalysator, wie sie nachfolgend beschrieben sind, durchgeführt werden. Wenn sowohlIndustrial feed stocks often contain 13-butadiene and 1 ^ -butadiene, hereinafter referred to as C 4 -dienes, and / or vinyl acetylene, ethylacetylene, dimethylacetylene and diacetylene, hereinafter referred to as Q-acerylenes. If the charge to be used contains C 4 -dienc and / or Q-acetylenes, a selective hydrogenation should be carried out simultaneously with the isomerization under the same reaction conditions in the presence of hydrogen and a suitable isomerization catalyst, as described below. If both
die Isomerisierung als auch die selektive Hydrierung zur gleichen Zeit ausgeführt werden, werden die C4-Diene und Q-Acetylene in der Beschickungsmasse in Butene, beispielsweise 1-Buten und 2-Buten. durch die selektive Hydrierung übergeführt, und sämtliches 1-Buten der erhaltenen Butene, das als Produkt der selektiven Hydrierung der C4-Dienc und C4-Acetylene gebildet wurde, wird weiterhin zu 2-Buten isomerisicrt. Dadurch kann der Gehalt an 2-Buten im isomerisierten Produkt in einem größeren Ausmaß erhöht werden, wenn eine gleichzeitige Isomerisierungs- und Hydrierungsreaktion stattfindet, als es lediglich bei der Durchführung der Isomerisierungsreaktion allein möglich ist Weiterhin wird die Aktivität des lsomeri- sierungskatalysators nicht verringert, und es findet keine Ausbildung von kohlenstoffhaltigen Material und Polymeren an der Oberfläche des Katalysators während der Umsetzung statt. the isomerization and the selective hydrogenation are carried out at the same time, the C 4 -dienes and Q-acetylenes in the feedstock become butenes, e.g. 1-butene and 2-butene. converted by the selective hydrogenation, and all of the 1-butene of the butenes obtained, which was formed as the product of the selective hydrogenation of the C 4 -dienes and C 4 -acetylenes, is further isomerized to 2-butene. As a result, the content of 2-butene in the isomerized product can be increased to a greater extent if a simultaneous isomerization and hydrogenation reaction takes place than is only possible when carrying out the isomerization reaction alone. Furthermore, the activity of the isomerization catalyst is not reduced, and there is no formation of carbonaceous material and polymers on the surface of the catalyst during the reaction.
Sämtliche üblichen Isomerisierungskatalysatoren, die eine Aktivität für die Wanderung der Doppelbindung in ungesättigten Kohlenwasserstoffen besitzen, können beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Bevorzugte Isomerisierungskatalysatoren sind Natriummetall, Lithiummetall, Palladiummetall, Platinmetall, Nickelmetall Natriumoxyd, Rubidiumoxyd, Boroxyd, Nickeloxyd, Chromoxyd, Titantrichlorid, Heteropolysäuren, wie Phosphorwolframsäure und Phosphorvanadinsäure u. dgl. Diese Isomerisierungskatalysatoren werden bevorzugt auf bekannten Katalysatorträgern getragen, wie z. B. Aluminiumoxyd. Kiesclsäure-Aluminiumoxyd.Kieselsäure-Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Zirconoxyd, Diatomeenerde, Bims, Bariumcarbonate Aktivkohle u. dgl. Natriummetall als Katalysator oder Lithiummetall als Katalysator haben eine sehr hohe Aktivität zur Isomerisierung von 1-Buten in 2-Buten, und diese Katalysatoren sind sehr brauchbar zur Isomerisierung des C4-Kohlenwasscrstoffgemischs als Beschickungsmatcrial. Wenn die selektive Hydrierungsreaktion gleichzeitig mit der Isomerisierungsreaktion unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgerührt wird, sind Palladiummetall, Platinmctall oder Nickelmetall als Katalysatoren besonders brauchbar, da diese Katalysatoren eine hohe Aktivität zur selektiven Hydrierung und zur überführung von C4-Dienen und C-Acctylenen in Butene zusätzlich zu ihrer Aktivität als Isomerisierungskatalysator besitzen. Von diesen ist ein modifizierter PaBadhnnkatalysator besonders wirksam als Isomerisierungskatalysator zur überführung von !•Buten in 2-Buten und als selektiver Hydrierungskatalysator zur Oberführung der C4-Diene und C4-Acetylene in Butene. Dieser modifizierte Palladiumkatalysator kanu hergestellt werden, indem eh) PaIIadiummetallkatalysator auf Temperaturen von 0 bis 35O°C, bevorzugt 50 bis 250° C, in Gegenwart von elementarem Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen, wie Schweferwassemoff, Schwefelkohlenstoff oder Mercar-ianen, erhitzt wird, so daß mindestens ein Teil des Palladiums sulfurisiert wird. Weiterhin zeigt der auf diese Weise modifizierte Palladiumkatalysator eine bemerkenswert lange katalytische Lebensdauer auf Grund größerer Beständigkeit gegenüber Katalysatorvergiftung. All customary isomerization catalysts which have an activity for the migration of the double bond in unsaturated hydrocarbons can be used in the process according to the invention. Preferred isomerization catalysts are sodium metal, lithium metal, palladium metal, platinum metal, nickel metal, sodium oxide, rubidium oxide, boron oxide, nickel oxide, chromium oxide, titanium trichloride, heteropoly acids such as phosphotungstic acid and phosphorus vanadic acid and the like. B. alumina. Silicic acid-aluminum oxide, silica-magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, diatomaceous earth, pumice, barium carbonate, activated carbon and the like. Sodium metal as a catalyst or lithium metal as a catalyst have a very high activity for isomerizing 1-butene into 2-butene, and these catalysts are very good useful for isomerizing the C 4 hydrocarbon mixture as a feed material. If the selective hydrogenation reaction is carried out at the same time as the isomerization reaction under the same reaction conditions, palladium metal, platinum metal or nickel metal are particularly useful as catalysts, since these catalysts also have a high activity for selective hydrogenation and for converting C 4 -dienes and C-acctylenes into butenes to have their activity as an isomerization catalyst. Of these, a modified bath catalyst is particularly effective as an isomerization catalyst for converting! • butene into 2-butene and as a selective hydrogenation catalyst for converting the C 4 -dienes and C 4 -acetylenes into butenes. This modified palladium catalyst can be produced by eh) palladium metal catalyst to temperatures of 0 to 35O ° C, preferably 50 to 250 ° C, in the presence of elemental sulfur and sulfur-containing compounds, such as hydrogen sulfide, carbon disulfide or mercar-ianes, so that at least part of the palladium is sulphurised. Furthermore, the palladium catalyst modified in this way shows a remarkably long catalytic life due to greater resistance to catalyst poisoning.
Die Istiwsi gsiektion, wodurch die vorstehend aufgeführten C^Kohlenwasserstoffbesctuckungsmassen mit einem Isomerisierungskatalysator in Berührung gebracht werden, ist bekannt. Die Isomerisierungsumsetzung verläuft leicht in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserstoff. Es ist jedoch notwendig, das Reaktionssystem unter einer Wasserstoffatmosphiire zu halten, wenn Isomerisierung und selektive Hydrierung gleichzeitig ausgeführt werden oder wenn die Isomerisierungsreaktion allein in Gegenwart eines Palladiumkatalysators ausgeführt wird. Es kann reiner Wasserstoff oder ein wasscrstoffhaltigcs Gas verwendet werden. Die Menge des einzusetzenden Wasserstoffs hängt von dem Gcsamtgehalt an C4-Dienen und C4-Acctylenen in der d-Kohlenwusscrstoffbcschickungsmassc ab. üblicherweise werden 0.001 bis 50MoI Wasserstoff je Mol Beschickungsmasse eingesetzt. Die Isomcrisicrungsumsetzung wird üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 3(X) C. The istiwsi gsiektion, whereby the above-mentioned C ^ hydrocarbon filling masses are brought into contact with an isomerization catalyst, is known. The isomerization reaction proceeds easily in the presence or absence of hydrogen. However, it is necessary to keep the reaction system under a hydrogen atmosphere when isomerization and selective hydrogenation are carried out simultaneously or when the isomerization reaction is carried out alone in the presence of a palladium catalyst. Pure hydrogen or a hydrogen-containing gas can be used. The amount of hydrogen to be used depends on the total content of C 4 dienes and C 4 acctylenes in the d-carbon charge. Usually 0.001 to 50 mol of hydrogen are used per mol of charge mass. The Isomcrization reaction is usually carried out at a temperature of 0 to 3 (X) C.
vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 250 C. unter einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 50 atm durchgeführt. Unter diesen Bedingungen von Temperatur und Druck können sowohl die isomerisierung als auch die selektive Hydrierung leicht und gleichzeitig durchgeführt werden. preferably carried out between room temperature and 250 ° C. under a pressure of atmospheric pressure up to 50 atm. Under these conditions of temperature and pressure , both isomerization and selective hydrogenation can be carried out easily and simultaneously.
Die Bcschickungsmassc kann dem Isomcrisicrungsrcaktor mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0.1 bis 40 zugeführt werden, üblicherweise wird de Isomerisierungskatalysator im Festbett, gcwünsch- tenfalls auch im bewegten Bett oder im Wirbelschichtbett verwendet. The charging mass can be fed to the isomerization catalyst at an hourly space velocity of 0.1 to 40; the isomerization catalyst is usually used in a fixed bed, if desired also in a moving bed or in a fluidized bed.
Durch die Isomerisierung wird das CVKohlcnwasserstoffgemisch als Beschickungsmassc mit einem Gehalt von 1-Buten und erforderlichenfalls durch sclektive Hydrierung zusätzlich zur Isomerisierung der Bcschickungsmassc in ein Isomerisicrungsprodukt übergeführt, welches reich an 2-Butcn ist. Durch die selektive Hydricrungsumsctzung werden die C4-Diene und CVAcetylene. die die Carbonylreaktion behin- dem. selektiv hydriert und in Butene, d. h. 1 -Buten und 2-Buten. übergeführt. Das I-Buten wird weiterhin in 2-Buten durch die Isomerisierungsreaktion umgewandelt. Falls eine große Menge Wasserstoff und leichtere Fraktionen in dem Isomerisierungsprodukt enthalten sind, können sie vorhergehend durch übliche Ab trennmaßnahmen, wie Destillation. Abstreifen u. dgl. entfernt werden. As a result of the isomerization , the hydrocarbon mixture is converted into an isomerization product, which is rich in 2- butene, as a charge with a content of 1-butene and, if necessary, by selective hydrogenation in addition to the isomerization of the charge. The C 4 -dienes and CV acetylenes are formed by the selective hydrogenation conversion. which hinder the carbonyl reaction. selectively hydrogenated and in butenes, ie 1 -butene and 2-butene. convicted. The 1-butene is further converted to 2-butene through the isomerization reaction. If a large amount of hydrogen and lighter fractions are contained in the isomerization product, they can be separated beforehand by conventional means such as distillation. Stripping and the like can be removed.
Isomerisierungsprodukt enthalten ist. wird während der Carbonylreaktion gemäß der Erfin ".ung tert.-Bu- tanol zusätzlich zur Bildung von Methylethylketon gebildet. Falls die Bildung von tert-Butanol nicht gewünscht ist, ist eine vorhe Entfernung des lso- Isomerization product is included . tert-butanol is formed during the carbonyl reaction according to the invention in addition to the formation of methyl ethyl ketone . If the formation of tert-butanol is not desired, the iso-
butens aus dem Ieriergsrdukt notwendig. Die Entfernung des Isobutens aus dem Isomerisierungsprodukt kann durch übliche Verfahren erzielt werden, beispielsweise Absorption des Isobutens ui einer wäßrigen Schwefelsäurelosung mit einer Kon-SS zentration von 50 bb 75 Gewichtsprozent durch Hydraiisienmg des Isobutens unter Anwendung eines Isobutenhydratisierungsinittels, beispielsweise Eisen(lirrsulfat und Schwefelsäure, Entfernung des Isobutens durch Aneng von kristallinem syntheti-butens from the Ieriergsrdukt necessary. The removal of isobutene from the isomerization product can be achieved by conventional methods, for example, absorption of the isobutene ui of an aqueous sulfuric acid solution with a contact-SS concentration of 50 bb 75 weight percent by Hydraiisienmg of isobutene using a Isobutenhydratisierungsinittels, for example iron (lir r sulfate and sulfuric acid , Removal of isobutene by aneng of crystalline synthetic
schem Zeolrth u. dgL, so daß das Isobuten entfernt wird und eine stärker konzentrierte 2-Butenfraktion erhalten wird. Die Isotatenentfernung ist nicht auf die vorstehenden e Verfahren beschränkt. Sämtliche Verfahren, durch die Isotaten selektiv aus Schem Zeolrth and the like, so that the isobutene is removed and a more concentrated 2-butene fraction is obtained. The isotate removal is not limited to the above methods. All procedures by which isotates selectively from
6$ dem an 2-Buten reichen Isomerisierungsprodukt entfernt werden kam, können verwendet werden.6 $ of the isomerization product rich in 2-butene can be used.
Das Isobutenabsorpticnisverfahren unter Anwendung von Schwefelsäure kann durchgeführt werden.The isobutene absorption process using sulfuric acid can be carried out.
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indem das an 2-Buten reiche Isomerisierungsprodukl mit einer Schwelelsäure von 50 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise einer Schwefelsäure von 55 bis 70% bei einer Temperatur von 0 bis 5O0C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 20 atm behandelt wird, so daß dadurch selektiv das Isobuten in dem Isomerisierungsprodukt mit Schwefelsäure absorbiert wird. Dadurch wird eine konzentriertere 2-Bufin-Fraktion mit einem größeren 2-Butengehalt als das erhaltene Isomerisierungsprodukt in der nicht absorbierten Fraktion erhalten. Der Kontakt zwischen dem Isomerisierungsprodukt und der Schwefelsäure kann beispielsweise im Gegenstrom oder in gleichlaufender Strömung und unter Anwendung jeder geeigneten Kontaktvorrichtung, sofern dabei ein inniger Kontakt zwischen den beiden Reaktionspartnern erreicht wird, einstufig oder mehrstufig erfolgen.by treating the isomerization product, which is rich in 2-butene, with a sulfuric acid of 50 to 75 percent by weight, preferably a sulfuric acid of 55 to 70%, at a temperature of 0 to 50 0 C under a pressure of atmospheric pressure up to 20 atm, so that thereby selective the isobutene in the isomerization product is absorbed with sulfuric acid. This gives a more concentrated 2-bufin fraction with a greater 2-butene content than the isomerization product obtained in the unabsorbed fraction. The contact between the isomerization product and the sulfuric acid can, for example, take place in countercurrent or in concurrent flow and using any suitable contact device, provided that intimate contact is achieved between the two reactants, in one or more stages.
Bei der Isobutenhydratisierung wird das an 2-Bu'en reiche Isomerisierungsprodukt mit einem Isobutcnhydratisierungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 350C bei einem Druck von 0.1 bis 50 atm behandelt. Als Isobutenhydratisiermittel eignen sich beispielsweise Phosphorsäure. Salpetersäure, Salzsäure. Schwefelsäure, Essigsäure, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-chlorid, Antimonchlorid, Zinnchlorid, Wismutchlorid. Zinkchlorid, Zinksulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisenpl osphat, Borphosphat, Zinnphosphat, Cadmiumphosphat, Natriumphosphat und Gemische hiervon. Diese Hydratisiermittel müssen in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf angewandt werden. Der Kontakt zwischen dem Isomerisierungsprodukt und den Hydratisiermitteln in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf kann beispielsweise im Gegenstrom oder mit gleichlaufender Strömung und einstufig oder mehrstufig unter Anwendung irgendeiner üblichen Kontaktvorrichtung durchgeführt werden, solange eine innige Berührung zwischen den beiden Reaktionsteilnehrnern sichergestellt ist.In the isobutene hydration, the isomerization product rich in 2-butene is hydrated with an isobutene hydrating agent treated at a temperature of 0 to 350C at a pressure of 0.1 to 50 atm. Phosphoric acid, for example, is suitable as isobutene hydrating agent. Nitric acid, hydrochloric acid. Sulfuric acid, acetic acid, copper (II) chloride, copper (I) chloride, antimony chloride, tin chloride, bismuth chloride. Zinc chloride, zinc sulfate, iron (III) sulfate, iron pl osphat, boron phosphate, tin phosphate, cadmium phosphate, sodium phosphate, and mixtures thereof. These hydrating agents must be used in the presence of water or steam. the Contact between the isomerization product and the hydrating agents in the presence of water or Water vapor can, for example, in countercurrent or with concurrent flow and single-stage or can be carried out in multiple stages using any conventional contacting device, as long as intimate contact between the two reactants is ensured.
üblicherweise wird die selektive Hydratisierung bevorzugt durchgeführt, indem das Isomerisierungsprodukt in eine wäßrige, das Isobutenhydratisierungsmittel enthaltende Lösung, eingeleitet wird.Selective hydration is usually preferred carried out by the isomerization product in an aqueous, the isobutene hydrating agent containing solution, is introduced.
Das Adsorptionsverfahren, bei dem ein kristalliner synthetischer Zeolith verwendet wird, besteht darin, daß zuerst das Isomerisierungsprodukt mit dem Zeolith bei einer Temperatur von 0 bis 25O°C, bevorzugt 25 bis 2000C, unter Atmosphärendruck oder erhöhten Drücken in der Dampfphase oder Flüssig* keitsphase in Berührung gebracht wird, die nicht adsorbierte Fraktion entfernt wird und dann die am Zeolith adsorbierten Bestandteile desorbiert werden, so daß eine konzentrierte 2-Buten-Fraktion erhalten wird. Verwendbar sind sämtliche kristallinen synthetischen Zeolithe, die zur selektiven Adsorption linearer Kohlenwasserstone, wie 2-Buten, !-Buten und n-Butan fähig sind, jedoch zur Adsorption von Kohlenwasserstoffen mit verzweigten Ketten, wie Isobuten und Isobutan, nicht fähig sind. Der kristalline synthetische Zeolith wird üblicherweise in einem Festbett, gewünschtenfalls auch im bewegten Bett oder im Wirbelschichtbett verwendet In which a crystalline synthetic zeolite is used, the adsorption, is that first the isomerization with the zeolite at a temperature of 0 to 25O ° C, preferably 25 to 200 0 C, under atmospheric pressure or elevated pressures in the vapor phase or liquid * Keitphase is brought into contact, the non-adsorbed fraction is removed and then the constituents adsorbed on the zeolite are desorbed, so that a concentrated 2-butene fraction is obtained. All crystalline synthetic zeolites which are capable of the selective adsorption of linear hydrocarbons, such as 2-butene, 1-butene and n-butane, but are incapable of adsorbing hydrocarbons with branched chains, such as isobutene and isobutane, can be used. The crystalline synthetic zeolite is usually used in a fixed bed, if desired also in a moving bed or in a fluidized bed
Wenn das an 2-Buten reiche Isomerisierungsprodukt mit dem kristallinen synthetischen Zeolith behandelt wird, werden 2-Buten, 1-Buten und n-Butan vom Zeoiith adsorbiert Isobuten und Isobutan, die nicht adsorbiert werden, werden von dem Adsorptionssystem abgegeben. Die adsorbierten Fraktionen werden dann desorbiert, so daß eine konzentrierte 2-Buten-Fraktion durch übliche Verfahren erhalten wird, beispielsweise dem Wärmeschwingverfahren, wobei die Desorption durch Erhitzen des Zeoliths bewirkt wird, dem Druckschwingverfahren, wobei die Desorption durch Senkung des Druckes auf das Adsorptionssystem bewirkt wird, und dem Abstreifverfahren, wobei die Desorption unter Anwendung von Spülgasen, wie Stickstoff, Ammoniak oder gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen bewirkt wird. Auf diese Weise können konzentrierte 2-Buten-Fraktionen wirksam aus dem Isomerisierungsprodukt unter Anwendung der vorstehend angewandten Verfahren erhalten werden. Jedoch kann die vorstehend geschilderte Entfernung des Isobutens entfallen, falls der Isobutengehalt im Isomerisierungsprodukt gering ist. In diesen Fällen kann das Isomerisierungsprodukt direkt /urCarbonylrcaktion gemäß der Erfindung verwendet werden. When the isomerization product rich in 2-butene is treated with the crystalline synthetic zeolite, 2-butene, 1-butene and n-butane are adsorbed by the zeolite. Isobutene and isobutane which are not adsorbed are discharged from the adsorption system. The adsorbed fractions are then desorbed so that a concentrated 2-butene fraction is obtained by conventional methods, for example the heat oscillation method, the desorption being effected by heating the zeolite, the pressure oscillation method, the desorption being effected by lowering the pressure on the adsorption system and the stripping process, the desorption being effected using purge gases such as nitrogen, ammonia or saturated or unsaturated hydrocarbons. In this way, concentrated 2-butene fractions can be efficiently obtained from the isomerization product using the methods used above. However, the above-described removal of the isobutene can be omitted if the isobutene content in the isomerization product is low. In these cases the isomerization product can be used directly in accordance with the invention.
Im allgemeinen ist der Gehalt an 2-Buten im Isomerisierungsprodukt oder in der konzentrierten 2-Buten-Fraktion größer als 25 Molprozent, bevorzugt größer als 30 Molprozent, vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit. Jedoch kann auch eine Beschickung mit einem niedrigeren Gehalt als 25 Molprozent 2-Buten gewünschtenfalls verwendet werden und liegt im Rahmen der Erfindung.In general, the content of 2-butene in the isomerization product is or in the concentrated 2-butene fraction greater than 25 mole percent, preferably greater than 30 mole percent, from the point of view of Economics. However, a feed lower than 25 mole percent can also be used 2-butene can be used if desired and is within the scope of the invention.
Die wäßrige Lösung, womit die an 2-Buten reiche Beschickung zur Durchführung der Carbonylreaktion umgesetzt wird, enthält 0.05 bis 5 g Palladiumverbindung und 50 bis 500 g Eisen(III)-sulfat. bezogen auf wasserfreies Salz je Liter Lösung. Gewünschtenfalls kann die Carbonylumsetzung gemäß der Erfindung unter Anwendung von größeren Konzentrationen an Palladiumverbindung und Eisen(III)-sulfat oder kleineren Konzentrationen, als sie vorstehend aufgeführt wurden, durchgeführt werden. Das Atomverhältnts von Palladium zu Eisen in der wäßrigen Lösung liegt zwischen 1:10 und 1:1000. Ein Atomverhältnis von Palladium zu Eisen größer als 1:10 ergibt die Ausfällung von metallischem Palladium im Verlauf der Carbonylreaktion. Durch die Ausbildung von metallischem Palladium ergibt sich ein Abfall der Aktivität des Palladium-Eisensystems. Ein Atomverhältnis von weniger als 1:1000 erniedrigt ebenfalls die Aktivität bei der Carbonylreaktion.The aqueous solution, with which the 2-butene-rich feed for carrying out the carbonyl reaction is reacted, contains 0.05 to 5 g of palladium compound and 50 to 500 g of iron (III) sulfate. related to anhydrous salt per liter of solution. If desired, the carbonyl reaction can be carried out according to the invention using larger concentrations of palladium compound and ferric sulfate or smaller Concentrations as listed above can be performed. The atomic ratio from palladium to iron in the aqueous solution is between 1:10 and 1: 1000. An atomic ratio of Palladium to iron greater than 1:10 results in the precipitation of metallic palladium in the course of the carbonyl reaction. Through the formation of metallic Palladium results in a drop in the activity of the palladium-iron system. An atomic ratio of less than 1: 1000 also lowers the activity in the carbonyl reaction.
Sämtliche Palladiumverbindungen, die in Wasser löslich sind, können beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Palladiumverbindungen, wie PaUadramsulfat Palladiumnitrat Palladiumchlorid, $0 Palladiumkaliumchlorid, PaUadiumacetat werden bevorzugt. Von diesen werden die anorganischen Salze des Palladiums, wie Palladiumsulfat Palladiumnitrat Palladiumchlorid, Palladiumkairumchlorid, besonders bevorzugt. All palladium compounds which are soluble in water can be used in the process according to the invention. Palladium compounds, such as palladium sulfate, palladium nitrate, palladium chloride, palladium potassium chloride, palladium acetate, are preferred. Of these, the inorganic salts of palladium, such as palladium sulfate, palladium nitrate, palladium chloride, palladium potassium chloride, are particularly preferred.
Es kann sowohl das wasserfreie Salz oder das hydratisierte Salz des Etsen(IIt)-sulfats verwendet werden.Either the anhydrous salt or the hydrated salt of etsen (IIt) sulfate can be used.
Die wäßrige, die Palladiumverbindung und Eisen(III)-suIfat enthaltende Lösung kann zusätzlich eine geringe Menge an Halogenionen enthalten. Die Anwesenheit der Halogenionen in der wäßrigen Lösung kann durch Zugabe einer kleinen Menge eines anorganischen Halogenide erzielt werden. Zu geeigneten anorganischen Halogeniden gehören die Kalogenide 6S verschiedener Metalle, wie Eisen, Kupfer, Kobalt Nickel. Chrom, Kalium, Natrium. Calcium, Barium und Strontium sowie die Halogenwasserstoffe. Die bevorzugten Halogenide bestehen aus einem Metafl-The aqueous solution containing the palladium compound and iron (III) sulfate can additionally contain a small amount of halogen ions. The presence of the halogen ions in the aqueous solution can be achieved by adding a small amount of an inorganic halide. Suitable inorganic halides include the calogenides 6 S of various metals, such as iron, copper, cobalt, nickel. Chromium, potassium, sodium. Calcium, barium and strontium as well as the hydrogen halides. The preferred halides consist of a metafl
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chlorid oder Chlorwasserstoff. Das Halogenion in der wäßrigen Lösung wirkt nicht als Reaktionteilnehmer. Die geringe Menge der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Halogenionen zeigt eine katalytische Aktivitätsbegünstigung bei der Carbonylreaktion der Olefine und ist weiterhin sehr brauchbar zur Verhinderung der Ausfällung von metallischem Palladium aus der wäßrigen Lösung während der Carbonylre?ktion. Somit kann die Menge des zu der wäßrigen Lösung zuzusetzenden Halogenions nur 0,1 glonen oder weniger je Mol Eisen(III)-sulfat betragen. Die Anwensenheit von mehr als 0,1 g-Ionen ist nicht günstig, da sich dabei eine rasche Abnahme in der Geschwindigkeit der Carbonylreaktion von 2-Buten ergibt und auch eine Verringerung der Ausbeute an Methyläthylketon erzielt wird. Falls die verwendete Palladiumverbindung kein Halogen enthält, wie z. B. Palladiumsulifat oder Palladiumnitrat, muß die gesamte erforderliche Menge an Halogenionen durch ein Metallhalogenid oder einen Halogenwasserstoff geliefert werden. Andererseits sind lediglich ergänzende Mengen für das insgesamt erforderliche Halogenion durch derartige Halogenide zu liefern, falls halogenhaltige Palladiumverbindungen wie Palladiumchlorid verwendet werden.chloride or hydrogen chloride. The halogen ion in the aqueous solution does not act as a reactant. The small amount of the process according to the invention halogen ions used show a catalytic activity benefit in the carbonyl reaction the olefins and is also very useful in preventing the precipitation of metallic palladium from the aqueous solution during the carbonyl reaction. Thus, the amount of to the aqueous Solution to be added halogen ion only 0.1 glons or less per mole of iron (III) sulfate. The presence of more than 0.1 g ions is not favorable because it results in a rapid decrease in velocity the carbonyl reaction of 2-butene results in and also a decrease in the yield Methyl ethyl ketone is achieved. If the palladium compound used does not contain halogen, such as. B. Palladium sulphate, or palladium nitrate, must be the whole required amount of halogen ions supplied by a metal halide or a hydrogen halide will. On the other hand, there are only supplementary amounts for the total halogen ion required to be supplied by such halides, if halogen-containing palladium compounds such as palladium chloride be used.
Die wäßrige Lösung wird im Rahmen der Erfindung üblicherweise in einem Anteil von 0,1 bis 1001, bevorzugt 0,2 bis 80 1 je Mol Buten in dem an 2-Buten reichen Isomerisierungsprodukt oder in der konzentrierten 2-Buten-Fraktion verwendet. Falls die Menge weniger als 0,1 1 je Mol beträgt, sind die Ausbeuten erniedrigt. Mengen größer als 100 1 je Mol ergeben keinen praktischen Vorteil und sind unwirtschaftlich.In the context of the invention, the aqueous solution is usually preferred in a proportion of 0.1 to 100 liters 0.2 to 80 liters per mole of butene in the isomerization product rich in 2-butene or in the concentrated one 2-butene fraction used. If the amount is less than 0.1 liters per mole, the yields are humiliated. Amounts greater than 100 liters per mole give no practical advantage and are uneconomical.
Die Carbonylreaktion zur Herstellung des Methyläthylketons findet bei gewöhnlichen Temperaturen und bei Atmosphärendruck statt. Günstigerweise wird die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen unter Druck durchgeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. In der Praxis kann die Umsetzung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200C, bevorzugt von 70 bis 120° C, unter einem ausreichenden Druck, um die wäßrige Lösung in der flüssigen Phase zu halten, üblicherweise bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 50 atm, vorzugsweise von 5 bis 40 atm, durchgeführt werden. Bei höheren Temperaturen als 200" C kann eine Hydrolyse unter Ausfällung von Eisen(IIl)-hydroxyd erfolgen, wodurch die Ausbeute an Methyläthylketon erniedrigt werden kann. Es ist vorteilhaft, Maßnahmen anzuwenden, die eine innige Berührung zwischen den Phasen sicherstellen oder die deren Mischbarkeit erhöhen. Eine innige Berührung kann durch mechanische Maßnahmen, wie Rühren, Schütteln, Sprühen und Anwendung von Oszillatoren und auch durch chemische Maßnahmen, die die Bildung von großen Oberflächen begünstigen, erzielt werden. The carbonyl reaction for the production of methyl ethyl ketone takes place at ordinary temperatures and at atmospheric pressure. The reaction is advantageously carried out at elevated temperatures under pressure in order to increase the rate of the reaction. In practice, the reaction can be carried out at temperatures between room temperature and 200 ° C., preferably from 70 to 120 ° C., under a pressure sufficient to keep the aqueous solution in the liquid phase, usually at a pressure from atmospheric pressure to 50 atm, preferably from 5 up to 40 atm. At temperatures higher than 200 ° C., hydrolysis can take place with precipitation of iron (IIl) hydroxide, which can lower the yield of methyl ethyl ketone . It is advantageous to use measures which ensure intimate contact between the phases or which increase their miscibility Intimate contact can be achieved by mechanical measures such as stirring, shaking, spraying and the use of oscillators, and also by chemical measures that promote the formation of large surfaces.
Zur Erhöhung der Mischbarkeit können inerte Lösungsmittel als Promotoren, beispielsweise Methanol, Äthanol ÄthylenglycoL PolyäthylengrycoL Dioxan, Dimethylformamid, Essigsäure und Propionsäure ζ» gesetzt werden. Die Berührung zwischen der wäßrigen Lösung und dem an 2-Buten reichen Isomerisierungsprodukt oder der konzentrierten 2-Buten-Fraktion kann beispielsweise durch Berührung im Gegenstrom oder durch Berührung mit gleichlaufender Strömung oder durch Einblasen der an 2-Buten reichen Beschickung in die wäßrige Lösung erfolgen. Die Kontaktzeit zwischen der wäßrigen Lösung und der an 2-Butcn reichen Beschickung liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 20 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 10 Minuten. Jedoch können kürzere oder längere Kontaktzeiten angewandt werden. Weiterhin kann die Carbonylreaktion im Einzelansatz, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. To increase the miscibility, inert solvents can be used as promoters, for example methanol, ethanol, ethylene glycol, polyethylene oxide, dioxane, dimethylformamide, acetic acid and propionic acid ζ ». The contact between the aqueous solution and the isomerization product rich in 2-butene or the concentrated 2-butene fraction can be effected, for example, by contact in countercurrent or by contact with concurrent flow or by blowing the 2-butene-rich feed into the aqueous solution. The contact time between the aqueous solution and the 2-butene-rich feed is usually in the range from 0.1 to 20 minutes, preferably from 0.5 to 10 minutes. However, shorter or longer contact times can be used. Furthermore, the carbonyl reaction can be carried out in a single batch, semicontinuously or continuously.
Zur Gewinnung des gebildeten Methyläthylketons kann das Reaktionsgemisch einer Destillation, dem Abstreifen oder anderen üblichen Verfahren unterworfen werden, so daß ein Produktgemisch aus Methyläthylketon und Wasser erhalten wird, wobei, wenn die an 2-Buten reiche Beschickung auch Isobuten enthält, ein Produktgemisch aus Methyläthylketon, tert.-Butanol und Wasser von dem Reaktionsgemirxh abgetrennt wird. Die verbrauchte wäßrige Lösung der Palladiumverbindung und des Eisen(III)-sulfats kann mit Wasser vereinigt werden, so daß die Lösung auf die notwendige Konzentration eingestellt wird, und kann durch übliche Regcncrationsverfahren, beispielsweise Oxydation unter Anwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, regeneriert werden und anschließend zur Reaktionszone zurückgeführt werden.To obtain the methyl ethyl ketone formed, the reaction mixture of a distillation, the Stripping or other conventional processes, so that a product mixture of methyl ethyl ketone and water is obtained, if the feed rich in 2-butene also contains isobutene, a product mixture of methyl ethyl ketone, tert-butanol and water is separated from the reaction mixture will. The used aqueous solution of the palladium compound and the iron (III) sulfate can be combined with water so that the solution is adjusted to the necessary concentration, and can by customary regeneration processes, for example oxidation using oxygen or oxygen-containing gases, such as air, are regenerated and then returned to the reaction zone will.
Verschiedene übliche Verfahren können zur Abtrennung von wasserfreiem Methyläthylketon aus dem Gemisch angewandt werden. Wenn z. B. das Produktgemisch kein tert.-Butanol enthält, kann das Produktgemisch a) mi', irgendeinem der bekannten Dehydratisietmittel, wie wasserfreiem Kochsalz oder Steinsalz.Various conventional methods can be used for the separation of anhydrous methyl ethyl ketone from the Mixture are applied. If z. B. the product mixture does not contain tert-butanol, the product mixture can a) mi ', any of the known dehydrating agents, such as anhydrous table salt or rock salt.
behandelt werden, um wasserfreies Methyläthylketon zu erhalten. Auch kann b), nachdem die Hauptmenge des Wassers entfernt wurde, das Gemisch weiterhin destilliert werden, wobei sich eine kleine Menge eines azeotropen Gemisches aus Methyläthylketon undtreated to obtain anhydrous methyl ethyl ketone. Also can b) after the main set When the water has been removed, the mixture continues to be distilled, leaving a small amount of one azeotropic mixture of methyl ethyl ketone and
Wasser (das azcotrope Gemisch siedet bei 73.4 Γ C und enthält 88,7 Gewichtsprozent Methyläthylketon und 11,3 Gewichtsprozent Wasser) als über Kopf abgehende Masse und wasserfreies Metnyläthylketon als Bodenfraktion erhalten wird. Weiterhin kann c) das Produktgemisch mit einer geeigneten Menge von üblichen Materialien, wie Cyclohexan, η-Hexan, Mcthylcyclopentan. versetzt werden, die die relative Flüchtigkeit des Methyläthylketons zu Wasser modifizieren. Das Gemisch wird dann destilliert und ein wasserfreies Methyläthylketon gewonnen.Water (the azcotropic mixture boils at 73.4 Γ C and contains 88.7 percent by weight of methyl ethyl ketone and 11.3 percent by weight of water) as going overhead Mass and anhydrous methyl ethyl ketone is obtained as the bottom fraction. Furthermore, c) can Product mixture with a suitable amount of common materials such as cyclohexane, η-hexane, methylcyclopentane. are added, which modify the relative volatility of methyl ethyl ketone to water. The mixture is then distilled and an anhydrous methyl ethyl ketone is obtained.
Falls das Produktgemisch tert.-Butanol enthält, kann d) das Produktgemisch mit bekannten Dehydratisiermitteln behandelt werden, um das gesamte Wasser zu entfernen und wasserfreies Methyläthyl- If the product mixture contains tert-butanol, d) the product mixture can be treated with known dehydrating agents in order to remove all of the water and to obtain anhydrous methylethyl
jo keton und wasserfreien tert-Butanol nach der Destillation zu erhalten. Auch kann e) eine geeignete Menge Wasser zu dem Gemisch zugesetzt werden und das Gemisch destilliert werden, wodurch das Gemisch in ein erstes azeotropes Gemisch aus Methyläthylketonjo ketone and anhydrous tert-butanol after distillation. Also, e) can be a suitable amount Water can be added to the mixture and the mixture distilled, rendering the mixture in a first azeotropic mixture of methyl ethyl ketone
SS und Wasser und ein zweites azeotropes Gemisch aus tert-Butanol und Wasser aufgetrennt wird (das azeotrope Gemisch aus tert-Butanol und Wasser hat einen Siedepunkt von 79,9°C und eine Zusammenset zung aus 88,24 Gewichtsprozent terL-Butanol uncSS and water and a second azeotropic mixture of tert-butanol and water is separated (which has azeotropic mixture of tert-butanol and water a boiling point of 79.9 ° C and a composition of 88.24 percent by weight of terL-butanol unc
11,76 Gewichtsprozent Wasser). Jedes azeotrope Ge11.76 percent by weight water). Every azeotropic Ge
misch wird in üblicher Weise in der vorstehend gemixing is carried out in the usual manner in the above ge
schilderten Weise behandelt, um wasserfreien Methyldescribed way treated to anhydrous methyl
äthylketon oder wasserfreies tert-Buianol zu erhaltento obtain ethyl ketone or anhydrous tert-Buianol
. Weiterhin kann f), falls der Gehalt an tert-Butanol in. Furthermore, f), if the content of tert-butanol in Produktgemisch gering ist, das Gemisch in de Dampfphase mit einem Alkoboldehydratisierkataly sator. wie Aluminiumoxyd oder K>eselsäure-Alumi niumoxyd behandelt werden, so daß selektiv der tertProduct mixture is low, the mixture in de Vapor phase with an alcohol dehydration catalyst. like aluminum oxide or kelsic acid-aluminum nium oxide are treated, so that selectively the tert
• - fc• - fc
Butanol zu Isobutylen und Wasser zersetzt wird. Das erhaltene Mcthylüthylketon und Wasser enthaltende Gemisch kann in der vorstehend geschilderten Weise behandelt werden.Butanol is decomposed to isobutylene and water. Containing the obtained methyl ethyl ketone and water Mixture can be treated in the manner outlined above.
Da die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wäßrige Lösung etwas korrodierend ist, sollten die Teile der Vorrichtung, die mit der wäßrigen Lösung in Berührung kommen, aus korrosionsbeständigen Materialien gebildet oder hiermit ausgekleidet sein. z. B. Titan, Tantal, synthetischen Harzen. Kautschuk, Email, Glas, Porzellan und Keramik.Since the aqueous solution used in the process of the invention is somewhat corrosive, should the parts of the device that come into contact with the aqueous solution are made of corrosion-resistant Materials formed or lined with them. z. B. titanium, tantalum, synthetic resins. Rubber, enamel, glass, porcelain and ceramics.
Wie im einzelnen vorstehend dargelegt, erlaubt das crfindungsgemäße Verfahren die großtechnische Herstellung von Methyläthylketon mit niedrigen Kosten auf Grund der folgenden Vorteile:As explained in detail above, the process according to the invention allows large-scale production of methyl ethyl ketone at low cost due to the following advantages:
a) Die Geschwindigkeit der Carbonylreaktion ist sehr hoch. Infolgedessen kann die Reaktionszeit abgekürzt werden, und die Ausbeute an Methyläthylketon je Zeiteinheit und je Volumeneinheit des Reaktors, nachfolgend als Raumzeitausbeutc, kann erhöht werden. Weiterhin kann das Volumen des Reaktors auf eine sehr handliche Größe verkleinert werden, und die Menge der teuren wäßrigen zur Carbonylreaktion verwendeten Lösung kann bei c;nem Minimum gehalten werden.a) The speed of the carbonyl reaction is very high. As a result, the reaction time can be shortened and the yield of methyl ethyl ketone per unit time and per unit volume of the reactor, hereinafter referred to as the space-time yield, can be increased. Furthermore, the volume of the reactor can be reduced to a very manageable size, and the amount of the expensive aqueous solution used for the carbonyl reaction can be reduced at c ; be kept to a minimum.
b) Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann 2-Buten als günstigste Beschickung verwendet werden. Bisher wurde jedoch 2-Buten als ungünstig zur Beschickung beim üblichen Hoechst-Wacker-Verfahren auf Grund seiner niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu 1-Buten betrachtet.b) In the process according to the invention, 2-butene can be used as the most favorable charge. So far, however, 2-butene has been found to be unfavorable for charging in the conventional Hoechst-Wacker process due to its lower reaction rate compared to 1-butene considered.
c) Die C4-Diene und die C4-Acetylene, die die Carbonylreaktion der Butene hindern, können in 2-Buten als geeignete Beschickung zur Herstellung von Methyläthylketon beim erfindungsgemäßen Verfahren umgewandelt werden.c) The C 4 dienes and the C 4 acetylenes, which prevent the carbonyl reaction of the butenes, can be converted into 2-butene as a suitable feed for the production of methyl ethyl ketone in the process of the invention.
d) Die Menge an Nebenprodukten ist sehr gering. Infolgedessen ist beim erfindungsgemäßen Verfahren der Betrag der Nebenprodukte, wie 3-Chlorbutanon-(2) u. dgl. sehr niedrig und beträgt nur etwa ein Zehntel der beim üblichen Hoechst-Wacker-Verfahren gebildeten Nebenprodukte. Keine komplizierten Verfahren zur Reinigung des Produktes sind deshalb notwendig. d) The amount of by-products is very small. As a result, the amount of by-products such as 3-chlorobutanone- (2) and the like is very low in the process according to the invention and is only about a tenth of the by-products formed in the conventional Hoechst-Wacker process. No complicated procedures for cleaning the product are therefore necessary.
Das auf diese Weise erhaltene Methyläthylketon ist ein bekanntes Material und findet zahlreiche Verwendungen auf einer Vielzahl von Gebieten, beispielsweise als Lösungsmittel zur Verwendung beim Auflösen von Überzugsmaterialien, Lösungsmittel zum Entwachsen von Erdölfraktionen und zur Verwendung für Pharmazeutika und chemische Produkte.The methyl ethyl ketone thus obtained is a known material and has numerous uses in a variety of fields, for example as a solvent for use in dissolving coating materials, solvents for Dewaxing petroleum fractions and for use in pharmaceuticals and chemical products.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Beispiel 1 a) Herstellung der Ausgangsmischungexample 1 a) Preparation of the starting mixture
Die verwendete Beschickungsmasse bestand aus einem C4-KohlenWasserstoffgemisch mit der in der nachfolgenden Tabellen angegebenen Zusammensetzung.The feed mass used consisted of a C 4 carbon-hydrogen mixture with the composition given in the tables below.
1-Buten 1-butene
2-Buten 2-butene
Isobuten Isobutene
ίο n- und Isobutan ίο n- and isobutane
Gehalt
(Molprozent)salary
(Mole percent)
12,5
32,8
15,2
39,512.5
32.8
15.2
39.5
Der verwendete Isomerisierungskatalysator war Natriuinmetall, getragen auf Aluminiumoxyd. Der NatriummetallaJuminiumoxydkataly;;ator wurde un-The isomerization catalyst used was sodium metal supported on alumina. the Sodium MetallaJuminiumoxydkataly ;; ator was un-
'5 ter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt: AluminiuiTioxyd mit einer Feinheit entsprechend einer SieböfTnung von 1,41 bis 0,84 mm (14 bis 20 mesh) wurde zur Entfernung des Wassers getrocknet. Das Alumiriumoxyd wurde mit dem Natriummetallin einer Menge von 6 Gewichtsprozent, bezogen auf gesamtes Katalysatorgewicht, in einer Lockenen Stickstoffatmosphäre bei etwa 200"C unter Rühren vermischt und dann das Aluminiumoxyd auf Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre abgekühlt.'5 produced using the following procedure: Aluminum dioxide with a fineness corresponding to one 1.41 to 0.84 mm (14 to 20 mesh) sieve opening was dried to remove the water. The Aluminum oxide was mixed with the sodium metal in an amount of 6 percent by weight based on total Catalyst weight, mixed in a curly nitrogen atmosphere at about 200 "C with stirring and then the aluminum oxide to room temperature cooled under nitrogen atmosphere.
In einen senkrechten mit Glas ausgekleideten Reaktor vo ι 12 cm Innendurchmesser und 38 cm Höhe wurden 31 des Isomerisierungskatalysators eingebracht Die in Tabelle II aufgeführte Beschickungsmasse wurde in den unteren Teil des Reaktors mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2,0 eingeleitet und die Isomerisierungsumsetzung bei einer Temperatur von 25° C bei einem Druck von 5,3 atm ausgeführt, wodurch das 1-Buten in der Beschickungsmasse zu 2-Buten übergeführt wurde. 31 of the isomerization catalyst were introduced into a vertical glass-lined reactor with an internal diameter of 12 cm and a height of 38 cm 25 ° C at a pressure of 5.3 atm, whereby the 1-butene in the feed mass was converted to 2-butene.
Das an 2-Buten reiche Isomerisierungsprodukt, das vom oberen Teil des Reaktors abgenommen wurde, hatte die in der folgenden Tabelle III aufgeführte Zusammensetzung. The 2-butene-rich isomerization product withdrawn from the top of the reactor had the composition shown in Table III below.
Tabelle III
Table III
(Molprozcnt)(Mole percentage)
42,9
• 5,2
39,5 2.4
42.9
• 5.2
39.5
b) Verfahren der Erfindungb) method of the invention
Das an 2-Buten reiche Isomerisiertmgsprodukt wurde dann kontinuierlich in einer Menge vor 3,2 kg/Std. zum unteren Teil eines zylindrischen Ti tanreaktors mit einem Volumen von 61 und 2 rr Höhe, der mit Rührer und Prallplatten ausgestatte war, zusammen mit einer wäßrigen Lösung, die 1 j PdCl2,280 gFe2(SO4J2 · 9H2O und 7 g CuCl2 · 2H2C je Liter wäßrige Lösung enthielt, in einer Menge voi 1001/Std zugeführt Die Carbonylreaktion wurde be The isomerization product rich in 2-butene was then continuously fed in an amount of 3.2 kg / hour. to the lower part of a cylindrical titanium reactor with a volume of 61 and 2 mm height, which was equipped with a stirrer and baffle plates, together with an aqueous solution containing 1 j PdCl 2 , 280 g Fe 2 (SO 4 I 2 · 9H 2 O and 7 g of CuCl 2 · 2H 2 C per liter of aqueous solution, supplied in an amount of 1001 / hour. The carbonyl reaction was carried out
einer Temperatur von 1000C bei einem Druck voia temperature of 100 0 C at a pressure of voi 30 atm unter Rühren mit 700 Umdrehungen/Minuti30 atm with stirring at 700 rev / min in Kontakt bei gleichlaufender Strömung durchgein contact with concurrent flow führtleads
Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wurde The resulting reaction mixture was hH
eine Trenneinrichtung geführt, worin der Druck au Atmosphärendruck err wurde. Gleichzeiti wurde Dampf dem Bodenteil des Reaktors zugefühn um das nicht umgesetzte Isomerisienmgsprodukt uma separator out, wherein the pressure au Atmospheric pressure has been err. At the same time, steam was fed to the bottom part of the reactor around the unreacted isomerization product
dann ein Gemisch aus Methyläthylketon, terL-Butanol und Wasser als Dampfphase von dem oberen Teil der Trenneinrichtung abzudestillieren. Der dabei erhaltene Dampf wurde abgekühlt und ergab ein Flüssigkeitsprodukt, das Methyläthylketon, terL-Butanol 'und Wasser enthielt. Dieses flüssige Produkt wurde mit Steinsalz bei Raumtemperatur und bei Atmosphärendruck behandelt, um das Wasser vollständig zu entfernen. Das wasserfreie Methyläthylketon wurde von dem terL-Butanol durch Destillation abgetrennt Die verbrauchte wäßrige Lösung wurde am unteren Teil der Trenneinrichtung abgenommen.then a mixture of methyl ethyl ketone, terL-butanol and distilling water as a vapor phase from the top of the separator. The received Vapor was cooled to give a liquid product, methyl ethyl ketone, terL-butanol 'and contained water. This liquid product was mixed with rock salt at room temperature and at atmospheric pressure treated to completely remove the water. The anhydrous methyl ethyl ketone was separated from the tert-butanol by distillation. The consumed aqueous solution was at the bottom Part of the separator removed.
Methyläthylketon wurde in einer Menge von 1416 g/ Std. erhalten. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Methyläthvlketon betrug 236 g/l/Std. TerL-Butanol wurde in einer Menge von 416 g/Std. ernaiten.Methyl ethyl ketone was obtained in an amount of 1416 g / hour. The space-time yield of methyl ether ketone was 236 g / l / h. TerL-butanol was used in an amount of 416 g / hour. to renew.
Die gaschromatographische Analyse des Produktes zeigte das Vorhandensein von sec.-Butanol, n-Butyraldehyd, 3-Chlorbutanon-(2) und Aceton als Nebenprodukte. Die Gesamtmenge der vier Verbinciungen betrug jedoch lediglich 18,5 g/Std.Gas chromatographic analysis of the product showed the presence of sec-butanol, n-butyraldehyde, 3-chlorobutanone- (2) and acetone as by-products. However, the total amount of the four compounds was only 18.5 g / hour.
Beispiel 2
a) Herstellung der AusgangsmischungExample 2
a) Preparation of the starting mixture
Die verwendete Beschickungsmasse bestand aus einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit der in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführten Zusammensetzung. The feed mass used consisted of a C 4 hydrocarbon mixture having the composition shown in Table IV below.
(Molprozent)(Mole percent)
8,214.1
8.2
13,324.1
13.3
peratur von 700C unter einem Druck von 35 atm durchgeführttemperature of 70 0 C carried out under a pressure of 35 atm
Das dabei erhaltene Produktgemisch wurde dann von dem Wasserstoff abgetrennt und ergab ein an 2-Buten reiches Isoroerisierungsprodukt, dessen Zusammensetzung in folgender Tabelle V gezeigt ist.The product mixture thus obtained was then separated off from the hydrogen and gave an Isoroerization product rich in 2-butene, the composition of which is shown in Table V below.
Der verwendete Isomerisierungskatalysator bestand aus einem modifizierten Palladium-Aluminiumoxyd. Dieser Katalysator wurde hergestellt, indem der Katalysator auf Aluminiumoxyd mit einer Feinheit entsprechend einer Sieböffnung von 1,41 bis 0,84 mm mit 0,5 Gewichtsprozent Palladium getragen wurde, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht. Der PaIIadium-Aluminiumoxyd-Katalysator (300 ml) wurde in einen senkrechten Reaktor mit einem Innendurchmesser von 50 mm eingebracht. Ein Wasserstoffstrom mit einem Gehalt von 1,0 Volumprozent Schwefelwasserstoff wurde in den Reaktor in einer Menge von 3001/Std. bei 2000C unter Atmosphärendruck während eines Zeitraums von 5 Stunden eingeleitet, so daß mindestens ein Teil des Palladiums im Katalysator sulfurisiert wurde.The isomerization catalyst used consisted of a modified palladium-aluminum oxide. This catalyst was prepared by supporting the catalyst on aluminum oxide with a fineness corresponding to a sieve opening of 1.41 to 0.84 mm with 0.5 percent by weight of palladium, based on the total catalyst weight. The palladium-alumina catalyst (300 ml) was placed in a vertical reactor with an internal diameter of 50 mm. A stream of hydrogen containing 1.0 volume percent hydrogen sulfide was fed into the reactor at a rate of 300 liters per hour. initiated at 200 0 C under atmospheric pressure over a period of 5 hours, so that at least part of the palladium in the catalyst was sulphurized.
In das mit dem vorstehend hergestellten Katalysator gepacktes Reaktionsgefäß wurde die in Tabelle IV aufgeführte Beschickungsmasse mit einem Gehalt von 150 ppm Schwefelwasserstoff in einer Menge von 1800 ml/Std. sowie 50 Molprozent Wasserstoff, bezogen auf Beschickungsmasse, eingeleitet. Die Isomerisierungsreaktion von 1-Buten zu 2-Buten und die selektive Hydrierungsrcaktion der C4-Diene und C4-Acetylene zu Buten wurde gleichzeitig bei einer Tem-Into the reaction vessel packed with the catalyst prepared above was charged the charge shown in Table IV containing 150 ppm hydrogen sulfide at a rate of 1800 ml / hour. and 50 mole percent hydrogen, based on the charge mass, introduced. The isomerization reaction of 1-butene to 2-butene and the selective hydrogenation reaction of the C 4 -dienes and C 4 -acetylenes to butene was carried out simultaneously at a temperature
Gehalt (Molprozent)salary (Mole percent)
1,3-Butadien 1,3-butadiene
Vinylacetylen Vinyl acetylene
2-Buten 2-butene
Isobuten Isobutene
n- und Isobutan n- and isobutane
b) Verfahren der Erfindungb) method of the invention
0,009
00.009
0
3,03.0
57.057.0
23.:23 .:
16.216.2
Das in Tabelle V aufgerührte Isomerisierungspr» dukt wurde kontinuierlich in einer Menge von 5 kg Std. in den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 zu sammcn mit einer wäßrigen Lösung, die 1 g Pdf K 280 g Fe2(SO4) · 9H2O und 7 g FeCl3 6H2OJe Liter Lösung enthielt, in einer Menge von 1001 Std. ein geleitet. Die Carbonylreaktion wurde bei einer Tem-The isomerization product listed in Table V was continuously collected in an amount of 5 kg hours in the same reactor as in Example 1 with an aqueous solution containing 1 g of Pdf K, 280 g of Fe 2 (SO 4 ) .9H 2 O and 7 g FeCl 3 6H 2 O per liter of solution contained, fed in an amount of 1001 hours. The carbonyl reaction was carried out at a temperature
peratur von 1100C bei einem Druck von 30 atm in gleichlaufender Strömung unter Rühren in einer Geschwindigkeit von 700 Umdrehungen/Minute durchgeführt. temperature of 110 0 C at a pressure of 30 atm in concurrent flow with stirring carried out at a speed of 700 revolutions / minute.
Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens behandelt und ergab das gewünschte Methyläthylketon in einer Menge von 3500 g/Std. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Methyläthylketon betrug in diesem Fall 583,5 g/l/Std. Außerdem wurde tert.-Bu-The resulting reaction mixture was prepared using the procedure described in Example 1 treated and gave the desired methyl ethyl ketone in an amount of 3500 g / hour. the The space-time yield of methyl ethyl ketone in this case was 583.5 g / l / hour. In addition, tert.-Bu-
tanol in einer Menge von 1214g/Std. erhalten. Eine geringe Menge an Nebenprodukten aus sec.-Butanol. n-Butyraldehyd, 3-Chlorbutanon-(2) und Aceton wurde festgestellt.tanol in an amount of 1214g / hour. receive. One small amount of by-products from sec-butanol. n-butyraldehyde, 3-chlorobutanone- (2) and acetone was ascertained.
Es wurde ein gleiches Verfahren wie im Beispiel 2 angewandt, jedoch folgende vier wäßrige Lösungen an Stelle der wäßrigen Lösung mit Ig PdCl2, 280 g Fe2(SO4)3-9H2O und 7 g FeCl3-OH2O nach Beispiel 2 verwendet. Bei den Versuchen wurden folgende Ergebnisse erhalten:The same procedure was used as in Example 2, but the following four aqueous solutions instead of the aqueous solution with Ig PdCl 2 , 280 g Fe 2 (SO 4 ) 3 -9H 2 O and 7 g FeCl 3 -OH 2 O according to the example 2 used. The following results were obtained from the tests:
1. Mit einer wäßrigen Lösung mit 0,77 g Pd(NO3J2, 280 g Fe2(SO4J3 · 9H2O und 5 g FeCl3 ■ 6H2O je Liter wäßriger Lösung wurden Methyläthylketon und tert.-Butanol in einer Menge von 3405 g/Std. bzw. 1182 g/Std. erhalten.1. Using an aqueous solution containing 0.77 g of Pd (NO 3 J 2, 280 g of Fe 2 (SO 4 J 3 · 9H 2 O and 5 g of FeCl 3 ■ 6H 2 O per liter of aqueous solution of methyl ethyl ketone were and tert Butanol was obtained in an amount of 3405 g / hour or 1182 g / hour.
2. Mit einer wäßrigen Lösung mit 0,8 g PdSO4 · 2H2O, 280 g Fe2(SO4)J · 9H2O und 5 g FeCl3 ■ 6H2O je Liter Lösung wurden Methyläthylketon und terL-Butanol in Mengen von 3491 bzw. 1210 g/Std. erhalten.2. With an aqueous solution containing 0.8 g of PdSO 4 · 2H 2 O, 280 g of Fe 2 (SO 4 ) I · 9H 2 O and 5 g of FeCl 3 · 6H 2 O per liter of solution were methyl ethyl ketone and terL-butanol in Quantities of 3491 or 1210 g / hour. receive.
3. Mit einer wäßrigen Lösung mit 1,0 g PdSO4 · 2H2O und 280 g Fe2(SO4);, · 9H2O je Liter Lösung wurden Methyläthylketon und tert.-Butanol in Mengen von 3262 bzw. 1130 g/Std. erhalten.3. With an aqueous solution containing 1.0 g of PdSO 4 · 2H 2 O and 280 g of Fe 2 (SO 4 ); · 9H 2 O per liter of solution, methyl ethyl ketone and tert-butanol were obtained in amounts of 3262 and 1130 g, respectively /Hours. receive.
4. Mit einer wäßrigen Lösung mit 2 g PdSO4 · 2H2O, 420 g Fe2(SO4J3-9H2O und 6 g Salz-4. With an aqueous solution containing 2 g of PdSO 4 · 2H 2 O, 420 g of Fe 2 (SO 4 J 3 -9H 2 O and 6 g of salt
säure (37 Gewichtsprozent) je Liter Lösung wurden Methyläthylketon und tert-Butanol in Mengen von 3450 bzw. 1200 g/Std. erhalten.acid (37 percent by weight) per liter of solution were methyl ethyl ketone and tert-butanol in quantities of 3450 or 1200 g / h receive.
Beispiel 4
a) Herstellung der AusgangsmischungExample 4
a) Preparation of the starting mixture
Die verwendete Beschickungsmasse hatte die in Tabelle VI aufgeführte Zusammensetzung.The feed composition used had the composition listed in Table VI.
überführung des 1-Butens in 2-Buten wurde bei einer Temperatur von 25° C und einem Druck von 5r3 atm durchgeführt.Conversion of 1-butene into 2-butene was carried out at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 5 r 3 atm.
Das aus dem Oberteil des Reaktors abgenommene Isomerisierungsprodukt hatte die in der folgenden Tabelle aufgeführte Zusammensetzung.The isomerization product taken out from the top of the reactor was as follows Table listed composition.
(Molprozent)(Mole percent)
2-Buten
Isobuten
n- und Isobutan I-duuii
2-butene
Isobutene
n- and isobutane
32,8
15,2
39,5 Π ς
32.8
15.2
39.5
Die in Tabelle Vl aufgeführte Beschickungsmasse war vorhergehend mit einem Isobutenhydratisiermittel zur Verringerung des Isobutengehaltes der Beschickungsmasse behandelt worden. Die Hydratisierbehandlung des Isobutaens wurde nach folgendem Verfahren ausgeführt: Die Beschickungsmasse nach Tabelle VI wurde in einer Menge von 10 kg/Std. zum unteren Teil eines Reaktors aus rostfreiem Stahl von 2 m Höhe und einem Innenvolumen von 151 zugeführt, der mit Rührer und Prallplatten ausgestattet war. In den oberen Teil des Reaktors wurde ein wäßriges Isobutenhydratisiermittel, welches 200 g Fe2(SO4J3 · 9H2O und 20 g H2SO4 je Liter wäßriger Lösung enthielt, in einer Menge von 2001/Std. eingebracht. Die vorstehenden Reaktionspartner wurden kontinuierlich eingeführt und im Gegenstrom bei einer Temperatur von 110° C bei einem Druck von 30 atm unter Rühren mit 700 Umdrehungen/Minute behandelt, so daß selektiv das Isobuten in der Beschickungsmasse zu tert.-Butanol hydratisiert wurde. Das Gemisch wurde anschließend aus dem System zusammen mit der wäßrigen Lösung des Isobutenhydratisiermittels abgezogen. Tert.-Butanol wurde dabei in einer Menge von 1431 g/Std. erhalten. Die Fraktion, die nicht hydratisiert worden war, wurde mit Kieselsäuregel zur vollständigen Entfernung des Wassers behandelt. Die Zusammensetzung dieser Fraktion ist in der nachfolgenden Tabelle VII gezeigt.The feed mass listed in Table VI had previously been treated with an isobutene hydrator to reduce the isobutene content of the feed mass. The hydration treatment of the isobutene was carried out according to the following procedure: The feed mass according to Table VI was in an amount of 10 kg / hour. fed to the lower part of a stainless steel reactor 2 m high and with an internal volume of 151, which was equipped with a stirrer and baffle plates. In the upper part of the reactor, an aqueous isobutene hydrating agent containing 200 g Fe 2 (SO 4 I 3 · 9H 2 O and 20 g H 2 SO 4 per liter of aqueous solution was introduced in an amount of 2001 / hour Reactants were continuously introduced and treated in countercurrent at a temperature of 110 ° C. at a pressure of 30 atm with stirring at 700 revolutions / minute, so that the isobutene in the feed mass was selectively hydrated to tert-butanol withdrawn from the system together with the aqueous solution of the isobutene hydrating agent. Tert-butanol was obtained in an amount of 1431 g / h. The fraction which had not been hydrated was treated with silica gel to completely remove the water Fraction is shown in Table VII below.
1-Buten 1-butene
2-Buten 2-butene
Isobuten Isobutene
n- und Isobutann- and isobutane
Gehalt (Molprozent)salary (Mole percent)
1-Buten 1-butene
2-Buten 2-butene
Isobuten Isobutene
»»_ tiTiii leohiitan.»» _ TiTiii leohiitan.
Gehalt (Molprozent)salary (Mole percent)
2,8
47,92.8
47.9
5,1
44,25.1
44.2
b) Verfahren der Erfindungb) method of the invention
Das in Tabelle VIII beschriebene Isomerisierungsprodukt wurde dann kontinuierlich einem Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, in einer Menge von 4,0 kg Std. zusammen mit einer wäßrigen Lösung mit 2 g PdCl2,320 g Fe2(SO4)3 · 9 H2O und 7 g FeCl3 The isomerization product described in Table VIII was then fed continuously to a reactor as used in Example 1 in an amount of 4.0 kg hr. Together with an aqueous solution containing 2 g of PdCl 2 , 320 g of Fe 2 (SO 4 ) 3 · 9 H 2 O and 7 g FeCl 3
6H2O je Liter Lösung in einer Menge von 1001/Std. zugeführt. Die Carbonylreaktion wurde bei einer Temperatur von 100 C bei einem Druck von 30 atm unter Rühren mit 700 Umdrehungen/Minute im Gleichstrom durchgeführt.6H 2 O per liter of solution in an amount of 1001 / hour. fed. The carbonyl reaction was carried out at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 30 atm with stirring at 700 revolutions / minute in cocurrent.
j= Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 1 behandelt und ergab Methyläthylkeion in einer Menge von 1872 g/Std. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Methyläthylketon betrug 312 g/l/Std. Außerdem wurde tert.-Butanol in einer Menge von 174 g/Std. erhalten.j = The reaction mixture obtained was as in Treated Example 1 and gave Methyläthylkeion in an amount of 1872 g / hour. The space-time yield of methyl ethyl ketone was 312 g / l / hour. In addition, tert-butanol was used in an amount of 174 g / hour. receive.
Beispiel 5
a} Herstellung der AusgangsmischungExample 5
a} Preparation of the starting mixture
Das in Tabelle III von Beispiel 1 beschriebene an 2-Buten reiche Isomerisierungsprodukt wurde einem Rührkessel zugeführt und dort mit einer Schwefelsäure von 65% bei einer Temperatur von 15 C unter Druck behandelt, wobei das Gewichtsverhältnis von Isomerisierungsprodukt zu der Schwefelsäure von 65 Gewichtsprozent etwa 1:1 betrug. Die nicht absorbierte Fraktion wurde aufeinanderfolgend mit frischer 65%iger Schwefelsäure behandelt.The 2-butene-rich isomerization product described in Table III of Example 1 became a Stirred tank fed and there with a sulfuric acid of 65% at a temperature of 15 C below Pressure treated, the weight ratio of isomerization product to the sulfuric acid of 65 weight percent was approximately 1: 1. The not absorbed Fraction was treated sequentially with fresh 65% sulfuric acid.
Diese Absorptionsarbeitsgänge wurden dreimal jeweils im Gegenstrom durchgeführt. Die dabei erhaltene nicht absorbierte Fraktion bestand aus einer konzentrierten 2-Buten-Fraktion mit der in der folgenden Tabelle IX aufgeführten Zusammensetzung.These absorption operations were carried out three times in countercurrent each time. The received unabsorbed fraction consisted of a concentrated 2-butene fraction with that in the following Table IX listed composition.
- -
13,813.8
36,936.9
5,15.1
44,244.2
Die in Tabelle VII aufgeführte Fraktion wurde mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2,2 zu dem unteren Teil eines senkrechten mit Glas ausgekleideten Reaktors von 12 cm Innendurchmesser und 38 cm Höhe eingeführt, der mit 3 1 des in Beispiel 1 verwendeten Natriummctall-Aluminiumoxyd-Katalysators gepackt war. Die Isomerisierungsreaktion zurThe fraction listed in Table VII was added at a 2.2 hourly space velocity the lower part of a vertical glass-lined reactor with an internal diameter of 12 cm and 38 cm height introduced, the one with 3 l of the sodium metal-aluminum oxide catalyst used in Example 1 was packed. The isomerization reaction for
1-Buten 1-butene
2-Buten 2-butene
η- und Isobutanη- and isobutane
Gehalt (Molprozenl)salary (Mole percent)
2,8
50,2
47,02.8
50.2
47.0
b) Verfahren der Erfindungb) method of the invention
In den im Beispiel I verwendeten Reaktor wurden kontinuierlich die in Tabelle IX aufgeführte konzentrierte 2-Buten-Fraktion in einer Menge von 5,5 kg/ Std. und eine wäßrige Lösung mit 1 g PdCl2, 280 gThe concentrated 2-butene fraction listed in Table IX in an amount of 5.5 kg / hour and an aqueous solution containing 1 g of PdCl 2 , 280 g, were continuously fed into the reactor used in Example I
209 634/246209 634/246
Fe2(SO4J3 · 9H2O und 5 g FeCl3 · 6H2O je Liter der wäßrigen Lösung in einer Menge von 1001/Std. eingebracht. Die Carbonylreaktion wurde bei 110° C bei einem Druck von 30 atm unter Rühren mit 700 Umdrehungen/Minute im Gleichstrom durchgeführtFe 2 (SO 4 I 3 · 9H 2 O and 5 g of FeCl 3 · 6H 2 O per liter of the aqueous solution in an amount of 100 l / hour. The carbonyl reaction was carried out at 110 ° C. at a pressure of 30 atm with stirring carried out at 700 revolutions / minute in direct current
Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wurde gemäß Beispiel 1 behandelt. Das gewünschte Methyläthylketon wurde in einer Menge von 3133 g/Std. erhalten. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Methyläthylketon betrug 522g/l/Std. Es wurde kein tert-Butanol gebildet. The reaction mixture obtained was treated as in Example 1. The desired methyl ethyl ketone was in an amount of 3133 g / hour. receive. The space-time yield of methyl ethyl ketone was 522g / l / h. No tert-butanol was formed.
Beispiel 6
a) Herstellung der AusgangsmischungExample 6
a) Preparation of the starting mixture
Das in Tabelle V von Beispiel 2 beschriebene an 2-Buten reiche Isomerisierungsprodukt wurde in einemThe 2-butene-rich isomerization product described in Table V of Example 2 was in a
tür von 15 C unter Druck behandelt, wobei das Gewichtsverhältriis von Isomerisierungsprodukt zu Schwefelsäure etwa 1:1 betrug. Die nicht absorbierte Fraktion wurde aufeinanderfolgend im Gegenstrom mit frischer 65%iger Schwefelsäure behandelt. Nachdem der Absorptionsarbeitsgang dreimal wiederholt worden war, hatte die dabei erhaltene nicht absorbierte Fraktion die in Tabelle λ aufgeführte Zusammensetzung. treated under pressure at 15 C, the weight ratio of isomerization product to sulfuric acid was about 1: 1. The not absorbed Fraction was treated successively in countercurrent with fresh 65% sulfuric acid. After the absorption operation was repeated three times, the resultant had not absorbed Fraction the composition listed in table λ.
Butadien Butadiene
1-Buten 1-butene
2-Buten 2-butene
n- und Isobutann- and isobutane
Gehalt (Molpro/ent)salary (Molpro / ent)
4,6
73,9
21,54.6
73.9
21.5
b) Verfahren der Erfindungb) method of the invention
In den im Beispiel 1 verwendeten Reaktor wurden kontinuierlich die in Tabelle X aufgeführte konzentrierte 2-Buten-Fraktion in einer Menge von 5,5 kg/ Std. und eine wäßrige Lösung mit 1 g PdCl2, 280 g Fe2(SO4)J-9H2O und 7 g FeCl3-OH2O je Liter wäßriger Lösung in einer Menge von 1001/Std. eingeleitet. Die Carbonylreaktion wurde bei 1100C unter einem Druck von 30 atm unter Rühren mit 700 Umdrehungen/Minute im Gleichstrom durchgeführt.The concentrated 2-butene fraction listed in Table X in an amount of 5.5 kg / hour and an aqueous solution containing 1 g of PdCl 2 , 280 g of Fe 2 (SO 4 ) I were continuously fed into the reactor used in Example 1 -9H 2 O and 7 g FeCl 3 -OH 2 O per liter of aqueous solution in an amount of 100 l / hour. initiated. The carbonyl reaction was carried out at 110 ° C. under a pressure of 30 atm with stirring at 700 revolutions / minute in cocurrent.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann gemäß Beispiel 1 behandelt und das gewünschte Methyläthylketon erhalten. Das Methyläthylketon wurde in einer Menge von 4640 g/Std. erhalten, was einer Raum-Zeit-Ausbeute von 773 g/l/Std. entspricht. Es wurde kein tert.-Butanol gebildet.The reaction mixture obtained was then treated as in Example 1 and the desired methyl ethyl ketone receive. The methyl ethyl ketone was in an amount of 4640 g / hour. get what one Space-time yield of 773 g / l / hour. is equivalent to. No tert-butanol was formed.
a) Herstellung der Ausgangsmischunga) Preparation of the starting mixture
Die Beschickungsmasse hatte die in Tabelle XI aufgeführte Zusammensetzung.The feed mass had the composition listed in Table XI.
(Molprozcnt)(Mole percentage)
1-Buten 1,3-butadiene ...
1-butene
27,31.7
27.3
2-Buten 2-butene
Isobuten Isobutene
n- und Isobutann- and isobutane
Gehalt (Molprozent)salary (Mole percent)
16,0
41,8
13,216.0
41.8
13.2
In ein senkrechtes Reaktionsgefäß von 50 mm Innendurchmesser, das mit 300 ml des im Beispiel 2 verwendeten modifizierten Palladium -Aluminiumoxyd-Katalysators gepackt war, wurde die in TabelleXI aufgeführte Beschickungsmasse, die 250 ppm Athyl-In a vertical reaction vessel with an internal diameter of 50 mm containing 300 ml of the in Example 2 used modified palladium-alumina catalyst was packed, the charge mass listed in Table XI, which was 250 ppm ethyl
mercaptan enthielt, in einer Menge von 1800mI/Std. und 10 Molprozent Wasserstoff, bezogen auf Beschickunesmasse, eingeführt, um gleichzeitig die Isomerisierungsreaktion una scickuv»- itjj. ——·ε j-~u zuführen. Nach der Hntfernung des Wasserstoffes haite das Isomerisierungsprodukt die in der folgenden Tabelle XIl aufgeführte Zusammensetzung:mercaptan, in an amount of 1800 ml / hour. and 10 mole percent hydrogen, based on the weight of the charge, introduced in order to simultaneously carry out the isomerization reaction una scickuv »- itjj. —— · ε j- ~ u feed. After removal of the hydrogen, the isomerization product would have the composition listed in Table XIl below:
._._
1.3-Butadien ...1.3-butadiene ...
1-Buten 1-butene
2-Buten 2-butene
Isobuten Isobutene
n- und Isobutann- and isobutane
Gehalt (Molpro/ent)salary (Molpro / ent)
2,5
42,1
41,6
13,82.5
42.1
41.6
13.8
Das Isomcrisierungsprod"kt nach Tabelle XII wurde kontinuierlich in den Boden eines Reaktors aus rostfreiem Stahl von 2 m Höhe, der mit Rührer und Prallplatten ausgestattet war, in einer Menge von 10 kg/Std. eingeleitet. Gleichzeitig wurde ein Isobutenhydratisiermittel, das aus einer wäßrigen Lösung mit 200 g Fe2(SOJ3 · 9H2O und 20 g H2SO4 je Liter der wäßrigen Lösung bestand, kontinuierlich in den Oberteil des Reaktors in einer Menge von 2001/ Std. eingeführt Die Hydratisierreaktion des Isobutens zu tert.-Butanol wurde dabei im Reaktor bei einer Temperatur von 1100C und einem Druck von 30 atm unter Rühren mit 700 Umdrehungen/Minute im Gegenstrom durchgeführt. Das tert.-Butanol wurde aus dem Hydratisiersystem zusammen mit der wäßrigen Lösung des Isobutenhydratisiermittels abgenommen. Von dieser wäßrigen Lösung wurde tert.-Butanol in einer Menge von 4543 g/Std. erhalten.The Isomcrisierungsprod "kt according to Table XII was continuously introduced into the bottom of a stainless steel reactor 2 m high, which was equipped with a stirrer and baffle plates, in an amount of 10 kg / hour Solution with 200 g Fe 2 (SOJ 3 · 9H 2 O and 20 g H 2 SO 4 per liter of the aqueous solution consisted, continuously introduced into the upper part of the reactor in an amount of 2001 / hour. The hydration reaction of isobutene to tert. Butanol was conducted in countercurrent in the reactor at a temperature of 110 ° C. and a pressure of 30 atm with stirring at 700 revolutions / minute Solution, tert-butanol was obtained in an amount of 4543 g / hour.
Die Fraktion, die keine Hydratisierung erhalten hatte, stellte die konzentrierte 2-Buten-Fraktion mit der in Tabelle XIIl aufgeführten Zusammensetzung dar.The fraction that had not received hydration also provided the concentrated 2-butene fraction the composition listed in Table XIIl.
(Molprozent)(Mole percent)
66,1
8,5
21,93.5
66.1
8.5
21.9
b) Verfahren der Erfindungb) method of the invention
In den im Beispiel 1 verwendeten Reaktor wurden kontinuierlich die konzentrierte 2-Buten-Fraktion nach Tabelle XIlI in einer Menge von 5,5 kg/Std. und eine wäßrige Lösung mit 1 g PdCl2,280 g Fe2(SO4J3 · 9H2O und 7 g FeCl3 6H2O je Liter Lösung in einer Menge von 1001/Std. eingeleitet und die Carbonylreaktion bei einer Temperatur von 1100C und einem Druck von 30 atm unter Rühren mit 700 Umdrehungen/Minute im Gleichstrom ausgeführt.In the reactor used in Example 1, the concentrated 2-butene fraction according to Table XIlI were continuously in an amount of 5.5 kg / hour. and an aqueous solution with 1 g of PdCl 2 , 280 g of Fe 2 (SO 4 I 3 · 9H 2 O and 7 g of FeCl 3 6H 2 O per liter of solution in an amount of 100 l / hour. The carbonyl reaction is initiated at a temperature of 110 ° C. and a pressure of 30 atm with stirring at 700 revolutions / minute in cocurrent.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 aufgetrennt und ergab das gewünschte Methyläthylketon in einer Menge von 3974g/Std., was einer Raum-Zeit-Ausbeute von 662 g/l/Std. entspricht Dabei wurden auchThe resulting reaction mixture was separated using the procedure of Example 1 and gave the desired methyl ethyl ketone in an amount of 3974 g / hour, which corresponds to a space-time yield of 662 g / l / h corresponds thereby were also
ltlv.-Duiu..v,l w.lltlv.-Duiu..v, l w.l
(Molp.o/enl)(Molp.o / enl)
2-Buten
Isobuten
n- und Isobutan 1-butene
2-butene
Isobutene
n- and isobutane
64,5
1,6
29,73.6
64.5
1.6
29.7
Beispiel 8
a) Herstellung des AusgangsgemischesExample 8
a) Preparation of the starting mixture
Das in Tabelle HI von Beispiel 1 beschriebene Isomerisierungsprodukt wurde in einer Menge von 30,41/Std. durch eine mit 1,11 eines kristallinen synthetischen Zeoliths (mit der Porengröße von 5 Ä) gepackte Adsorptionskolonne geführt. Die Temperatur der Adsorptionskolonne wurde dann auf 75° C erhöht. Die nicht absorbierten Bestandteile wurden kontinuierlich aus der Adsorptionskolonne abgezogen. Die Adsorptionskolonne wurde dann auf 3000C erhitzt und Stickstoffgas in einer Menge von 301/Std. bei einem Druck von 1 atm durch die Kolonne geleitet, um das an Zeolith absorbierte Material zu desorbieren. Nach der Entfernung des Stickstoffes stellte die desorbierte Fraktion die konzentrierte 2-Buten-Fra^tion mit der in Tabelle XIV aufgeführten Zusammensetzung dar.The isomerization product described in Table HI of Example 1 was used in an amount of 30.41 / hour. passed through an adsorption column packed with 1.11 of a crystalline synthetic zeolite (with the pore size of 5 Å). The temperature of the adsorption column was then increased to 75 ° C. The unabsorbed components were continuously withdrawn from the adsorption column. The adsorption column was then heated to 300 ° C. and nitrogen gas in an amount of 301 / hour. passed through the column at a pressure of 1 atm to desorb the material adsorbed on zeolite. After the nitrogen had been removed, the desorbed fraction was the concentrated 2-butene fraction with the composition listed in Table XIV.
b) Verfahren der Erfindungb) method of the invention
Die konzentrierte 2-Buten-Fraktion nach Tabelle XIV wurde kontinuierlich in den im Beispiel 1 verwendeten Reaktor in einer Menge von 5,5 kg/Std. zusammen mit einer wäßrigen Lösung mit 1 g PdCl2, g Fe2(SO^)3 · 9H2O und 7 g FeO3-OH2O je Liter Lösung in einer Menge von 1001/Std. eingeleitet Die Carbonylreaktion wurde bei einer Temperatur von 1100C bei einem Druck von 30 atm unter Rühren mit 700 Umdrehungen/Minute im Gleichstrom durchgeführtThe concentrated 2-butene fraction according to Table XIV was continuously in the reactor used in Example 1 in an amount of 5.5 kg / hour. together with an aqueous solution containing 1 g of PdCl 2 , g of Fe 2 (SO ^) 3 .9H 2 O and 7 g of FeO 3 -OH 2 O per liter of solution in an amount of 100 l / hour. initiated The carbonyl reaction was carried out at a temperature of 110 ° C. and a pressure of 30 atm with stirring at 700 revolutions / minute in cocurrent
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann unter Anwendung der Verfahren nach Beispiel 1 behandelt und erg-.b das gewünschte Methyläthylketon. Das Methyläthylketon wurde in einer Menge von 3980 g/ Std. erhalten, was einer Rnum-Zeit-Ausbeute von öö.j g/i/aiu. cuLapix-i.i. τ··* Dntonni onirde ebenfalls in einer Menge von 83 g/Std. erhalten.The resulting reaction mixture was then treated using the procedure of Example 1 to yield the desired methyl ethyl ketone. The methyl ethyl ketone was obtained in an amount of 3980 g / hour, which corresponds to a cumulative time yield of Öö.jg / i / aiu. cuLapix-ii τ ·· * Dntonni onirde also in an amount of 83 g / h. receive.
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