DE2149855C3

DE2149855C3 - Process for the preparation of secondary alkyl primary amines

Info

Publication number: DE2149855C3
Application number: DE19712149855
Authority: DE
Inventors: Robert Murray Wappingers Falls N.Y. Suggitt (V.St.A.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1970-11-06
Filing date: 1971-10-06
Publication date: 1978-02-09

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sekundär-alkyl-primär-aminen durch Hydrierung von Mononitroparaffinen mit 6 bis 25 C-Atomen und nicht endständiger Nitrogruppe in einer Wasserstoffatmosphäre bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators. The invention relates to a method of manufacture of secondary alkyl primary amines by hydrogenation of mononitroparaffins with 6 to 25 carbon atoms and non-terminal nitro group in a hydrogen atmosphere at elevated pressure and temperature in the presence of a palladium-carbon catalyst.

Aus der US-PS 28 23 235 ist bekannt, Nitroverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren aus Palladium und bzw. oder Platin auf Kohle zu Aminen zu reduzieren. Diese Katalysatoren verlieren schnell an Wirksamkeit.From US-PS 28 23 235 is known, nitro compounds in the presence of catalysts made of palladium and or or to reduce platinum on carbon to amines. These catalysts quickly lose their effectiveness.

Ein Verfahren zur Herstellung von Sekundär-alkylprimär-aminen durch Hydrierung von Nitroparaffinen ist in der US-PS 34 70 250 beschrieben. Es wird eine Vielzahl von Katalysatoren dazu vorgeschlagen, doch sind Probleme, wie Erreichung eines hohen Umsatzes und Verwendung eines Katalysators mit hoher Lebensdauer nicht angesprochen.A process for the production of secondary alkyl primary amines by hydrogenating nitroparaffins is described in US Pat. No. 3,470,250. A variety of catalysts are suggested for this, however are problems such as achieving a high conversion and using a catalyst with a long life not addressed.

Hauben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band XI, 1, Seite 363—365, ist zu entnehmen, daß die Reduktion von Nitroverbindungen zu den einfachsten Reaktionen gehört und daß man sich vornehmlich Platin-, Palladium- und Nickel-Katalysatoren bedient. In »Katalytische Hydrierung im organischchemischen Labor«, 1956, S. 24, schreibt Z y m a I k ο w s k i, daß Palladium- und Platin-Katalysatoren deutliche Unterschiede in der Selektivität zeigen und daß partielle und selektive Hydrierungen mit Palladium-Katalysatoren eher gelingen als mit Platin-Katalysatoren. Diese Druckschrift läßt erwarten, daß ein Palladium-Katalysator mit Bezug auf die Bildung von Sekundär-alkyl-primär-aminen weniger selektiv ist als mit Bezug auf die Bildung von Sekundär-alkyl-sekundär-aminen. Hauben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Volume XI, 1, pages 363-365, can be found that the reduction of nitro compounds is one of the simplest reactions and that one can mainly used platinum, palladium and nickel catalysts. In "Catalytic Hydrogenation in the Organic Chemistry Laboratory", 1956, p. 24, Z y m a I k writes ο w s k i that palladium and platinum catalysts show significant differences in selectivity and that partial and selective hydrogenations with palladium catalysts are more likely than with platinum catalysts. This reference suggests that a palladium catalyst with regard to the formation of Secondary-alkyl-primary-amines is less selective than with regard to the formation of secondary-alkyl-secondary-amines.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydrierung von Mononitroparaffinen mit 6 bis 25 C-Atomen und nicht endständiger Nitrogruppe in einer Wasserstoffatmosphäre bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators zu schaffen, bei welchem Sekundär-alkyl-primär-amine in hohen Ausbeuten anfallen und der Katalysator seine Aktivität, über eine lange Betriebszeit beibehält Der Katalysator soll darüber hinaus hohe Druckfestigkeit haben und durch das bei der Hydrierung entstehende Wasser nicht erweichen.The invention is based on the object of a process for the hydrogenation of mononitroparaffins with 6 to 25 carbon atoms and non-terminal nitro group in a hydrogen atmosphere increased pressure and temperature in the presence of a palladium-carbon catalyst create, in which secondary-alkyl-primary-amines in high yields and the catalyst maintains its activity over a long period of operation In addition, the catalyst should have high compressive strength and that which is produced during the hydrogenation Water does not soften.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Hydrierung bei 37,5 bis 232° C und unter einem Druck von 10 bis 300 kg/cm² in Gegenwart eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators durchführt, der mindestens 1 Stunde auf 260 bis 649° C in Gegenwart eines nichtoxidierenden Gases erhitzt worden ist
Aus der DTPS 838785 ist bekannt, Platin-Kohlen-The object is achieved in that the hydrogenation is carried out at 37.5 to 232 ° C and under a pressure of 10 to 300 kg / cm ² in the presence of a palladium-carbon catalyst, which is at 260 to 649 ° C for at least 1 hour has been heated in the presence of a non-oxidizing gas
From DTPS 838785 it is known that platinum-carbon

■ 5 stoff-Katalysatoren unter Wärmebehandlung zu stabilisieren. Die Druckschrift lehrt, daß es zweckmäßig ist, die Zersetzung des Platinsalzes auf dem Kohlenstoffträger bei höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 300 und 400⁰C, vorzunehmen, da das Erhitzen in Wasserstoff-Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen die Aktivität des Katalysators erhöht. Es ist nun überraschend gefunden worden, daß derartig hergestellte Katalysatoren, die jedoch Palladium als katalytisch wirkendes Metall enthalten, wesentlich länger aktiv bleiben und eine höhere Druckfestigkeit aufweisen. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß derartig hergestellte Palladium-Katalysatoren die Umwandlung von Mono-Nitroparaffinen mit nicht endständigen Nitrogruppen in Amine selektiv hinsichtlich der Bildung primärer Amine beeinflussen, während die entsprechenden Platin-Katalysatoren die Umwandlung mit Bezug auf die Bildung sekundärer Amine selektiv beeinflussen. Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator enthält 0,1 bis 10 Gew.-% Palladium, welches auf Aktivkohle abgeschieden ist.■ Stabilize 5 substance catalysts with heat treatment. The publication teaches that it is expedient to decompose the platinum salt on the carbon support at higher temperatures, preferably between 300 and 400 ^° C., since heating in a hydrogen atmosphere at elevated temperatures increases the activity of the catalyst. It has now surprisingly been found that catalysts produced in this way, but which contain palladium as the catalytically active metal, remain active for much longer and have a higher compressive strength. In addition, it has been shown that palladium catalysts produced in this way selectively influence the conversion of mono-nitro-paraffins with non-terminal nitro groups into amines with regard to the formation of primary amines, while the corresponding platinum catalysts selectively influence the conversion with regard to the formation of secondary amines. The catalyst used in the process according to the invention contains 0.1 to 10% by weight of palladium, which is deposited on activated carbon.

Aktivkohle, eine Komponente des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten heterogenen Katalysators wird gewöhnlich aus Kohle, Petrolkoks, sowie tierischem und pflanzlichem Material hergestellt. Das Rohmaterial wird zuerst durch Erhitzen auf 316 bis 649°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre verkohlt und anschließend in einem Dampfstrom, der geringe Luftmengen oder überhitzten Dampf enthält, bei 649 bis 927⁰C aktiviert. Zusätzlich wird zur Vergrößerung von Porenvolumen und Oberfläche bei der Aktivierung Sauerstoff auf die Kohleoberfläche geleitet, die den Sauerstoff in verschiedener Weise, allgemein mit oxidierter Oberfläche bezeichnet, festhält. Die derart teilweise oxidierten Oberflächen sind hydrophil und fördern das Benetzen der Aktivkohle mit wäßrigen Palladiumsalz-Imprägnierlösungen.Activated charcoal, a component of the heterogeneous catalyst used in the process according to the invention, is usually made from charcoal, petroleum coke, and animal and vegetable material. The raw material is first carbonized by heating at 316-649 ° C in a non-oxidizing atmosphere and then comprises, in a vapor stream, the small amounts of air or superheated steam, activated at 649-927 ⁰ C. In addition, to increase the pore volume and surface area during activation, oxygen is passed onto the carbon surface, which holds the oxygen in various ways, generally referred to as the oxidized surface. The surfaces partially oxidized in this way are hydrophilic and promote wetting of the activated carbon with aqueous palladium salt impregnation solutions.

Zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators wird eine Aktivkohle mit einem Aschegehalt von unter 5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-%, bevorzugt. Aktivkohle mit einem Aschegehalt unter 5 Gew.-% ist im Handel erhältlich. Die Aktivkohle, die als Träger für den heterogenen Katalysator eingesetzt wird, weist eine große Oberfläche auf, z. B. von etwa 800 bis 1400 m²/g.To produce the catalyst used in the process according to the invention, an activated carbon with an ash content of less than 5% by weight, in particular 2% by weight, is preferred. Activated carbon with an ash content below 5% by weight is commercially available. The activated carbon, which is used as a support for the heterogeneous catalyst, has a large surface, e.g. B. from about 800 to 1400 m ² / g.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten stabilisierten heterogenen Katalysators wird die Aktivkohle mit einer wäßrigen Lösung von Palladiumchlorid oder Palladiumnitrat behandelt. Nach innigem Durchmischen von Imprägnierlösung und Aktivkohle wird bei 93 bis 121°C getrocknet und ein katalytisch aktiver Palladium-Kohlenstoff-Katalysator erhalten.To produce the stabilized heterogeneous catalyst used according to the invention, the activated carbon is used treated with an aqueous solution of palladium chloride or palladium nitrate. After thorough mixing of impregnation solution and activated carbon is dried at 93 to 121 ° C and a catalytically active one Palladium-carbon catalyst obtained.

Der so hergestellte Katalysator, welcher anfänglich eine hohe katalytische Aktivität und DruckfestigkeitThe catalyst produced in this way, which initially has high catalytic activity and compressive strength

aufweist, wenn er als Hydrierungskatalysator eingesetzt wird, verliert innerhalb kurzer Zeit kontinuierlich seine Aktivität, da er dem Reaktionsnebenprodukt Wasser, ausgesetzt ist. Es wurde nun gefunden, daß durch Erhitzen des Katalysators für mindestens eine bis zu 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, bei 260 bis 649°C, vorzugsweise 371 bis 593°Q in einer nichtoxidierenden Atmosphäre ein Katalysator mit stabilisierter Aktivität und erhöhter Druckfestigkeit erhalten wird. Es wird angenommen, daß diese Behandlung den Anteil der Oberflächenoxide herabsetzt und entfernt und den Katalysator hydrophob macht. Eine Vielzahl nichtoxidierender Gase kann benutzt werden, z. B. Stickstoff, Methan, Argon, Helium, Neon, Äthan und Propan. Besonders bevorzugt wird Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen. Das Gemisch kann beispielsweise das Abgas einer katalytischer! Reformierungsanlage sein. Die bevorzugte Atmosphäre, nämlich die reduzierende Atmosphäre des Wasserstoffs, führt zu überlegenen Katalysatoreigenschaften, die sich in einer lang anhaltenden und verbesserten Katalysatoraktivität, insbesondere nach erfolgter Behandlung bei 371 bis 593⁰C, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem beträchtliche Mengen Wasser als Nebenprodukt entstehen, zeigen. Im allgemeinen wird das Erhitzen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei Drücken von 0 bis 70^ kg/cm², vorzugsweise bei 21,1 bis 49,2 kg/cm² durchgeführt Umgekehrt führen oxidierende Bedingungen während des Erhitzens, beispielsweise die Gegenwart von Luft oder Sauerstoff, zu einer schnellen Katalysatorerweichung vor seiner Verwendung und zur Desaktivierung, wenn der Katalysator in der wasserbildenden Reaktion eingesetzt wird.when it is used as a hydrogenation catalyst, loses its activity continuously within a short time, since it is exposed to the reaction by-product water. It has now been found that by heating the catalyst for at least one to 24 hours, preferably 2 to 8 hours, at 260 to 649 ° C., preferably 371 to 593 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, a catalyst with stabilized activity and increased compressive strength is obtained will. It is believed that this treatment reduces and removes the level of surface oxides and renders the catalyst hydrophobic. A variety of non-oxidizing gases can be used, e.g. B. nitrogen, methane, argon, helium, neon, ethane and propane. Particularly preferred is hydrogen or a mixture of hydrogen and light hydrocarbons. The mixture can, for example, be the exhaust gas of a catalytic! Be reforming plant. The preferred atmosphere, namely, the reducing atmosphere of hydrogen results in superior catalytic properties, resulting in a long lasting and improved catalyst activity, particularly after treatment at 371-593 ⁰ C, in the inventive process, in which considerable quantities of water as a byproduct , show. In general, the heating is carried out in a non-oxidizing atmosphere at pressures of 0 to 70 ^ kg / cm ² , preferably at 21.1 to 49.2 kg / cm ^2. Conversely, oxidizing conditions result during the heating, for example the presence of air or oxygen , to a rapid softening of the catalyst before its use and to deactivation when the catalyst is used in the water-forming reaction.

Die Stabilisierung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators besteht darin, daß man ein nichtoxidierendes Gas über oder durch das Katalysatorbett bei den oben angegebenen Temperaturen und Drücken strömen läßt, wobei das Gas mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,127 Nm³ pro 0,09 m² Reaktorquerschnitt und Stunde mindestens eine Stunde, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, übergeleitet wird.The catalyst used according to the invention is stabilized by allowing a non-oxidizing gas to flow over or through the catalyst bed at the temperatures and pressures indicated above, the gas at a rate of at least 0.127 Nm ³ per 0.09 m ² reactor cross-section and hour at least one hour, preferably 2 to 8 hours, is passed over.

Es ist gefunden worden, daß ein so stabilisierter Palladium-Kohlenstoff-Katalysator für die Hydrierung von Mononitroparaffinen mit 6 bis 25 C-Atomen und nicht endständigen Nitrogruppen bei niedrigen Temperaturen von 37,5 bis 232° C unter einem Druck von 10 bis 300 kg/cm² zu Sekundär-alkyl-primär-aminen besonders geeignet sind. Günstige Raum-Zeit-Geschwindigkeiten sind 0,2 bis 20.It has been found that such a stabilized palladium-carbon catalyst for the hydrogenation of mononitroparaffins with 6 to 25 carbon atoms and non-terminal nitro groups at low temperatures of 37.5 to 232 ° C under a pressure of 10 to 300 kg / cm ² to secondary alkyl primary amines are particularly suitable. Favorable space-time velocities are 0.2 to 20.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind sekundäre Mononitroparaffine, in welchen eine Nitrogruppe an irgendein C-Atom, aber nicht an einem endständigen C-Atom, gebunden ist. Zu diesen Mononitroparaffinen zählen
2- oder 3-Nitrohexan, 2-, 3- oder 4-Nitroheptan, 2-, 3- oder 4-Nitrooktan, 2-, 3-, 4- oder 5-Nitrodecan,
2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Nitroundecan,
2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Nitrododecan,
2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Nitrotridecan,
2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Nitrotetradecan,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Nikrooktadecan
und Mischungen derselben, z. B. Mischungen von Ci₀-bisCu-Nitroparaffinen. Die einsetzbaren Mononitroparaffine werden durch Reaktionen eines C6- bis C25-Paraffinkohlenwasserstoffs, vorzugsweise ein gradkettiger Kohlenwasserstoff, in Flüssigphase mit einem dampfförmigen Nitrierungsmittel, wie z. B. Stickstoffdioxid oder Salpetersäure, bei etwa 121 bis 260⁰C und 1 bis 20 Atmosphären hergestellt.The starting material for the process according to the invention are secondary mononitroparaffins in which a nitro group is bonded to any carbon atom but not to a terminal carbon atom. These mononitroparaffins include
2- or 3-nitrohexane, 2-, 3- or 4-nitroheptane, 2-, 3- or 4-nitrooctane, 2-, 3-, 4- or 5-nitrodecane,
2-, 3-, 4-, 5- or 6-nitroundecane,
2-, 3-, 4-, 5- or 6-nitrododecane,
2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-nitrotridecane,
2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-nitrotetradecane,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-nikrooctadecane
and mixtures thereof, e.g. B. Mixtures of Ci ₀ -bisCu-nitroparaffins. The mononitroparaffins that can be used are produced by reactions of a C6 to C25 paraffin hydrocarbon, preferably a straight-chain hydrocarbon, in the liquid phase with a vaporous nitrating agent, such as. B. nitrogen dioxide or nitric acid, at about 121 to 260 ⁰ C and 1 to 20 atmospheres.

Die Nitrierungsreaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich so lange ablaufen gelassen werden, bis etwa 5 bis 50% des Paraffins in nitriertes Rohprodukt, welches etwa 5 bis 45% Mononitroparaffin und 95 bis 50% nichtumgesetztes Paraffin zusammen mit geringen Mengen von Ce- bis Ca-Keton, -Alkohol, -Carbonsäure und -polyfunktionellen Verbindungen enthält, umgewandelt sind. Die so hergestellten Mononitroparaffine können, falls gewünscht, aus dem Rohprodukt durch Destillation gewonnen und erfindungsgemäß in die entsprechenden Amine umgewandelt werden. Gewöhnlich wird die Nitrierung in Gegenwart von Ce- bis C25-Paraffinkohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel durchgeführt Das Rohmaterial kann aber auch direkt nitriert werden, wobei nichtumgesetztes Paraffin das Reaktionsmedium bildet Das nitrierte Rohprodukt kann auch zur Entfernung von bei der Nitrierung gebildeten sauren Nebenprodukten alkalisch gewaschen werden.The nitration reaction can be discontinuous or be allowed to run continuously until about 5 to 50% of the paraffin in nitrated crude product, which is about 5 to 45% mononitroparaffin and 95 to 50% unreacted paraffin along with minor Amounts of Ce to Ca ketone, alcohol, carboxylic acid and polyfunctional compounds are converted. The mononitroparaffins produced in this way can, if desired, obtained from the crude product by distillation and, according to the invention, into the corresponding amines are converted. The nitration is usually carried out in the presence of Ce bis C25 paraffin hydrocarbons carried out as a diluent. The raw material can also be used directly are nitrated, with unreacted paraffin forming the reaction medium. The nitrated crude product can also be washed with alkaline to remove acidic by-products formed during nitration will.

Erfindungsgemäß werden die Mononitroparaffine zu Sekundär-alkyl-primär-aminen reduziert, wobei die Reaktion exotherm ist und 232" C übersteigende Temperaturen sich auf die Bildung primärer Amine nachteilig auswirken. Bei Temperaturen oberhalb 232° C steigt die Bildung sekundärer Amine stark an. Der Nitroparaffinanteil bezogen auf die Katalysatormenge unterliegt keine Beschränkung, und optimale Anteile können durch Versuche schnell bestimmt werden. Allgemein gilt: Je größer das Verhältnis Katalysator zu Nitroverbindung ist, um so schneller läuft die Reaktion ab.According to the invention, the mononitroparaffins are reduced to secondary-alkyl-primary-amines, the The reaction is exothermic and temperatures exceeding 232 "C will affect the formation of primary amines adversely affect. The formation of secondary amines increases sharply at temperatures above 232 ° C. the Nitroparaffin content based on the amount of catalyst is not subject to any restriction, and optimal proportions can be quickly determined by experiment. In general, the following applies: the greater the ratio of catalyst to The faster the reaction is, the faster it is a nitro compound.

It has been found that the palladium is im

Gegensatz zu anderen Metallen die Bildung primärer Amine im Vergleich zur Bildung sekundärer Amine begünstigt.In contrast to other metals, the formation of primary amines compared to the formation of secondary amines favored.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren werden beschickt, unter Druck gesetzt, vorzugsweise bewegt und der Fortgang der Reaktion durch den Wasserstoff-Druck überwacht. Wahlweise kann kontinuierlich gearbeitet werden, wobei man das Nitroparaffin in Gegenwart von Wasserstoff durch und über den Katalysator unter den weiter oben angegebenen Temperatur- und Druck-Bedingungen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 20 Vol/Vol/h laufen läßt.
Übliche Methoden können zur Isolierung des Amins eingesetzt werden, wie z. B. fraktionierte Destillation des Rohprodukts. Das Amin kann auch zuerst durch Umsetzung mit einer organischen Säure als Aminsalz isoliert, durch anschließendes Behandeln mit Alkohol wieder in Freiheit gesetzt und dann durch Destillation gewonnen werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Amine finden als Entformungsmittel, Gefrier-Tau-Stabilisatoren für Emulsionen, Pigment-Dispergiermittel, Polyurethan-Katalysatoren, Zusammenback- und Staubverhütungs-Mittel Verwendung. Sie sind auch als Korrosionsinhibitoren, Bakteriostatica, Schlammdispergiermittel und als Detergent und Enteisungsmittel für Benzin geeignet.The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously. Suitable reactors are charged, pressurized, preferably moved, and the progress of the reaction is monitored by the hydrogen pressure. It is optionally possible to work continuously, the nitro paraffin being allowed to run through and over the catalyst in the presence of hydrogen under the temperature and pressure conditions specified above at a flow rate of 0.2 to 20 vol / vol / h.
Usual methods can be used to isolate the amine, such as. B. fractional distillation of the crude product. The amine can also first be isolated as the amine salt by reaction with an organic acid, set free again by subsequent treatment with alcohol and then obtained by distillation. The amines obtained according to the invention are used as mold release agents, freeze-thaw stabilizers for emulsions, pigment dispersants, polyurethane catalysts, caking agents and anti-dust agents. They are also suitable as corrosion inhibitors, bacteriostats, sludge dispersants and as detergents and deicing agents for gasoline.

Nach längerem Einsatz kann es zu einer teilweisen Desaktivierung des Katalysators kommen. Die Regenerierung kann jedoch leicht dadurch erreicht werden, daß der Katalysator wieder in einem nichtoxidierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff, unter den für die Stabilisierung angegebenen Temperatur- und Zeit-BedingungenAfter prolonged use, the catalyst can be partially deactivated. The regeneration however, it can easily be achieved by placing the catalyst back in a non-oxidizing gas, preferably hydrogen, under the temperature and time conditions specified for the stabilization

behandelt wird. Die anfängliche Hitzebehandlung und die Regenerierung kann in situ in dem Reaktor vorgenommen werden, in welchem das Nitroparaffin in Amin umgewandelt wird.is treated. The initial heat treatment and the regeneration can be carried out in situ in the reactor in which the nitroparaffin is in Amine is converted.

Zur weiteren Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.The following examples are intended to further illustrate the process according to the invention serve.

Example I.

Es wurde ein Gemisch von Palladium auf Aktivkohle durch Lösen von 10 Gramm Palladiumchlorid in 100 ecm Wasser, 100 ecm konzentriertem Ammoniumhydroxid und 400 ecm Methylalkohol, Zugeben dieser Lösung bei 0⁰C zu 594 Gramm käuflicher extrudierter Aktivkohle in Tablettenform (4 mm) und kräftigem 1 stündigen Rühren der Mischung hergestellt Die festen Teilchen wurden durch Filtration abgetrennt, bei 57,2° C 16 Std. getrocknet und anschließend 6 Std. im Stickstoffstrom auf 104,4° C erhitzt Es wurden 574 Gramm Katalysator mit 0,97 Gew,-% Palladium auf Aktivkohle gewonnen.A mixture of palladium on charcoal by dissolving 10 grams of palladium chloride in 100 cc of water, 100 cc of concentrated ammonium hydroxide and 400 cc methyl alcohol, adding this solution at 0 ⁰ C to 594 grams of commercially available extruded activated carbon in the form of tablets (4 mm) and vigorous 1 The mixture was stirred for hours. The solid particles were separated off by filtration, dried at 57.2 ° C. for 16 hours and then heated to 104.4 ° C. in a stream of nitrogen for 6 hours. 574 grams of catalyst with 0.97% by weight were Palladium extracted on activated carbon.

Eine 54-Gramm-Probe dieses Katalysators wurde bei 232° C in einem Reaktor eines Durchmessers von 2,54 cm 4 Stunden im Wasserstoffstrom einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,0283 bis 0,0566 mVStd. bei 42,2 kg/cm² behandelt — Katalysator A.A 54 gram sample of this catalyst was at 232 ° C in a reactor with a diameter of 2.54 cm for 4 hours in a hydrogen stream at a flow rate of 0.0283 to 0.0566 mVh. treated at 42.2 kg / cm ² - Catalyst A.

Zwei weitere 54-Gramm-Proben des Katalysators wurden 4 Stunden auf 566° C im Wasserstoff st rom einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,0283 bis 0,0566 m³/ Std. bei 42,2 kg/cm² erhitzt — Katalysatoren B und CTwo further 54 gram samples of the catalyst were heated for 4 hours at 566 ° C in a hydrogen stream at a flow rate of 0.0283 to 0.0566 m ³ / h at 42.2 kg / cm ² - Catalysts B and C

Ein Cio- bis Cn-Ausgangsmaterial aus 14,6 Gew.-% nitriertem n-Paraffin, 82,1 Gew.-% n-Paraffin, 0,4 Gew.-% Keton und 2,9 Gew.-% bifunktionellem Paraffin wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 Gramm/Stunde in einen Hydrierreaktor, der 54 g Katalysator A enthielt, und in einen weiteren Hydrierreaktor, der 54 g/Katalysator C enthielt, eingegeben, wobei in jedem Reaktor 135° C und ein Druck von 42,2 kg/cm² H2 herrschten. Die Produktanalysen nach 60 Stunden Strömungszeit zeigten, daß der Katalysator A 11% seiner Aktivität zwischen der 12. und 48. Stunde verloren hatte. Der unter gleichen Bedingungen eingesetzte Katalysator C zeigte stabilisierte Aktivität, indem die Aktivität nur um 4% innerhalb 12 bis 48 Stunden während der Umwandlung von Nitroparaffin in primäres Amin abgenommen hatte.A Cio to Cn starting material composed of 14.6% by weight nitrated n-paraffin, 82.1% by weight n-paraffin, 0.4% by weight ketone and 2.9% by weight bifunctional paraffin was obtained at a rate of 100 grams / hour into a hydrogenation reactor containing 54 g of catalyst A and into a further hydrogenation reactor containing 54 g / catalyst C, with 135 ° C and a pressure of 42.2 kg in each reactor / cm ² H2 prevailed. The product analyzes after a flow time of 60 hours showed that the catalyst A had lost 11% of its activity between the 12th and 48th hour. Catalyst C used under the same conditions showed stabilized activity in that the activity had decreased by only 4% within 12 to 48 hours during the conversion of nitroparaffin to primary amine.

Das oben geschriebenen Cio- bis Cu-n-Nitro-Paraffin-Ausgangsmaterial wurde in einen Reaktor, der 54 g Katalysator C enthielt, bei 135°C, einem Wasserstoffdruck von 42,2 kg/cm² und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 0,04 bis 0,0566 mVStd, mit einer Geschwindigkeit von 130 Gramm/Stunde eingegeben. Der Katalysator C zeigte nach 80 Stunden keine Desaktivierung.The above-described Cio to Cu-n-nitro-paraffin starting material was fed into a reactor containing 54 g of Catalyst C at 135 ° C, a hydrogen pressure of 42.2 kg / cm ² and a hydrogen flow rate of 0.04 to 0.0566 mVh, entered at a rate of 130 grams / hour. Catalyst C showed no deactivation after 80 hours.

Example II

Eine Mischung von Palladium auf Aktivkohle wurde durch Lösen von 6,7 g Palladiumchlorid in 70 ecm Wasser, dem 100 ecm Ammoniumhydroxid und 240 ecm Methylalkohol zugesetzt waren, hergestellt. Diese Lösung wurde zu 490 Gramm einer käuflichen Aktivkohle in Tablettenform (3,27 mm) mit einem Aschegehalt von 3,51 Gew.-% gegeben. Die Mischung wurde eine Stunde bei O⁰C kräftig gerührt, die Feststoffe anschließend durch Filtrieren abgetrennt und bei 104,4° C 4 Stunden im Stickstoffstrom getrocknet. Der Katalysator enthielt 0,92 Gew.-% Palladium (chemisch analysiert) auf der Aktivkohle; — KatalysatorA mixture of palladium on activated carbon was prepared by dissolving 6.7 g of palladium chloride in 70 ecm of water to which 100 ecm of ammonium hydroxide and 240 ecm of methyl alcohol had been added. This solution was added to 490 grams of a commercially available activated charcoal in tablet form (3.27 mm) with an ash content of 3.51% by weight. The mixture was ^{stirred vigorously for one hour at 0} ° C., the solids were then separated off by filtration and dried at 104.4 ° C. for 4 hours in a stream of nitrogen. The catalyst contained 0.92% by weight of palladium (chemically analyzed) on the activated carbon; - catalyst

D. Die Druckfestigkeit betrug 6,485 kg und wurde bestimmt indem die Kraft gemessen wurde, die notwendig ist, um die Katalysatortablette zwischen zwei parallelen Platten zu zermahleiLD. The compressive strength was 6.485 kg and was determined by measuring the force that is necessary to grind the catalyst tablet between two parallel plates

Eine 57-Gramm-Probe des Katalysators D wurde in einem Reaktor, Durchmesser 25,4 mm, bei 260° C zwei Stunden in einem Wasserstoffstrom der Geschwindigkeit 0,04 bis 0,0566 mVStd. und 42,2 kg/cm² erhitzt Katalysator E.A 57 gram sample of Catalyst D was in a reactor, diameter 25.4 mm, at 260 ° C for two hours in a hydrogen stream of the rate 0.04 to 0.0566 mVh. and 42.2 kg / cm ² heated catalyst E.

Eine andere 58-Gramm-Probe des Katalysators D wurde 2 Std. auf 510° C in einem Wasserstoffstroro einer Geschwindigkeit von 0,0283 bis 0,0566 m³ Stunden und 42,2 kg/cm² erhitzt — Katalysator F.Another 58 gram sample of Catalyst D was heated to 510 ° C for 2 hours in a hydrogen stream at a rate of 0.0283-0.0566 m ³ hours and 42.2 kg / cm ² - Catalyst F.

A Cio to Cn starting material (see Example I)

wurde mit einer Geschwindigkeit von 125 ccm/Std. in einen Hydrierreaktor, der 60 Gramm des Katalysators D enthielt und in einen anderen Hydrierreaktor, der 57 Gramm vom Katalysator E enthielt eingegeben, wobei in jedem Reaktor 135°C und ein Wasserstoffdruck von 42,2 kg/cm² aufrechterhalten wurde. Die Produktanalyse des mit Katalysator D behandelten Ausgangsmaterials zeigte, daß der Katalysator während der Strömungszeit schnell desaktiviert worden war und 11% seiner Aktivität zwischen der 8. und 28. Stundewas at a speed of 125 cc / hour. into a hydrogenation reactor containing 60 grams of catalyst D and another hydrogenation reactor containing 57 grams of catalyst E, each reactor maintaining 135 ° C. and a hydrogen pressure of 42.2 kg / cm ² . Product analysis of the feedstock treated with Catalyst D indicated that the catalyst had been deactivated rapidly during the flow time and 11% of its activity between the 8th and 28th hour

Had lost flow time. The product analysis of the

mit Katalysator E behandelten Ausgangsmaterials ergab, daß der Katalysator während 40 StundenStarting material treated with Catalyst E revealed the catalyst for 40 hours

Flow time had not lost any activity.

58 Gramm Katalysator F wurden in gleicher Weise behandelt. Das Ausgangsmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von 125 ccm/Std. bei 135° C eingeleitet. Der Katalysator F zeigte innerhalb der Strömungszeit keine Desaktivierung, und bei der Produktanalyse ergab sich seine hohe Selektivität daraus, daß 9,7 Milliäquivalente primären Amins pro Gramm Produkt zusammen mit einer vernachlässigbaren Menge sekundären Amins gebildet wurden. Wurden die Verfahrensbedingungen für Katalysator F in 107,2°C und 60 ccm/Std. Flüssigkeitsstrom verändert, ergab sich wiederum bei hoher Umwandlung keine Desaktivierung innerhalb der Strömungszeit. Die Druckfestigkeit der Katalysatoren E und F wurde nach ihrem Einsatz gemessen und es wurden Werte von 9,07 bzw. 7,26 kg erhalten.58 grams of Catalyst F were treated in the same way. The starting material was with a Speed of 125 cc / hour initiated at 135 ° C. The catalyst F showed no deactivation within the flow time and in the product analysis Its high selectivity resulted from the fact that 9.7 milliequivalents of primary amine per gram of product along with a negligible amount of secondary amine were formed. The process conditions for Catalyst F were 107.2 ° C and 60 ccm / hour If the liquid flow was changed, there was again no deactivation at a high conversion within the flow time. The compressive strength of the catalysts E and F was determined according to their use measured and values of 9.07 and 7.26 kg were obtained.

Example III

1800 Gramm einer käuflichen Aktivkohle in Tablettenform, 3,27 mm Durchmesser, mit einem Aschegehalt von 3,51 Gew.-% wurden mit 5 1 einer Lösung aus 3 Volumina konzentrierter HCl und 7 Volumina Wasser gemischt. Nach zweistündigem Digerieren des Materials bei 60° C wurde die Lösung von der Aktivkohle abfiltriert und die Feststoffteilchen so lange mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Chloi waren. Der1800 grams of commercially available activated charcoal in tablet form, 3.27 mm in diameter, with an ash content of 3.51% by weight were mixed with 5 liters of a solution of 3 volumes of concentrated HCl and 7 volumes of water mixed. After digestion of the material at 60 ° C for two hours, the solution became detached from the activated carbon filtered off and the solid particles washed with water until they were free of chloi. the

Ash content of the dried acid-treated Coal was 1.37 wt% and the ash persisted

hauptsächlich aus S1O2 neben geringen Mengen Eisen,mainly from S1O2 in addition to small amounts of iron,

Magnesium, calcium and titanium. The amount of dried activated carbon was 25.7 grams

Palladiumchlorid in 200 ecm konzentriertem Ammoniumhydroxid, 140 ecm Wasser und 1000 ecm Methylalkohol gegeben. Nach inniger Durchmischung erfolgte das Trocknen der abgetrennten Feststoffe bei 6O⁰C im Stickstoffstrom. Nachfolgend wurde eine Katalysatorprobe bei 37 Γ C 4 Stunden im Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck erhitzt. Das katalytische Material wies einen Palladiumgehalt von 1,08 Gew.-% und eine Druckfestigkeit von 9,07 kg auf.Palladium chloride in 200 ecm concentrated ammonium hydroxide, 140 ecm water and 1000 ecm methyl alcohol. After intimate mixing, the drying of the separated solids was conducted at 6O ⁰ C in a nitrogen stream. A catalyst sample was then heated at 37 ° C. for 4 hours in a stream of nitrogen at atmospheric pressure. The catalytic material had a palladium content of 1.08% by weight and a compressive strength of 9.07 kg.

Ein Cio- bis Cn-Ausgangsmaterial (wie in Beispiel I) strömte mit einer Geschwindigkeit von 88 ccm/Std. in einen Reaktor, der 41 Gramm Katalysator enthielt und eine Temperatur von 98,9 bis 104,4⁰C und einen Wasserstoffdruck von 42,2 kg/cm² aufwies. Die Produktanalyse ergab 4,4 Milliäquivalente pro Gramm des Produktes an primärem Amin und kein sekundäres Amin. Wurde die Reaktortemperatur auf 138 bis 143°C gesteigert und die Geschwindigkeit des Ausgangsmaterials auf 140 ccm/Std. erhöht, ergab die Produktanalyse 5,3 Milliäquivalente primäres Amin und 0,2 Milliäquivalente sekundäres Amin.A Cio to Cn feed (as in Example I) flowed at a rate of 88 cc / hr. contained in a reactor 41 grams of catalyst and a temperature from 98.9 to 104.4 ⁰ C and a hydrogen pressure of 42.2 kg / cm ² was obtained. Product analysis indicated 4.4 milliequivalents per gram of product of primary amine and no secondary amine. The reactor temperature was increased to 138 to 143 ° C and the rate of the starting material to 140 ccm / hour. increased product analysis indicated 5.3 milliequivalents primary amine and 0.2 milliequivalents secondary amine.

Eine andere Katalysatorprobe wurde unter Stickstoff auf 37PC erhitzt und anschließend bei 510⁰C 2 Stunden in einem Wasserstoffstrom einer Geschwindigkeit von 0,0283 bis 0,0566 mVStd. und 42,2 kg/cm² Druck behandelt. Wiederum erfolgte die Eingabe des C₁₀- bis Ci4-Materials mit einer Geschwindigkeit von 85 ccm/Std. in einem Reaktor, der 40 g Katalysator, eine Temperatur von 98,9 bis 104,4⁰C und einen H₂-Druck ^o von 42,2 kg/cm² aufwies. Die Produktanalyse gab 5,0 Milliäquivalente primäres Amin pro Gramm Produkt und 0,1 Milliäquivalent sekundäres Amin. Durch Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 138 bis 143⁰C und der Einströmgeschwindigkeit des Ausgangsmate- ^5 rials auf 140 ccm/Std. resultierten 6,7 Milliäquivalente primäres Amin und 0,2 Milliäquivalente sekundäres Amin.Another catalyst sample was heated under nitrogen at 37PC and then at 510 ⁰ C for 2 hours in a hydrogen stream at a rate from 0.0283 to 0.0566 mVStd. and 42.2 kg / cm ² pressure treated. Again was the input of the C ₁₀ - to Ci4 material at a rate of 85 cc / hr. in a reactor containing 40 g of catalyst, a temperature from 98.9 to 104.4 ⁰ C and an H ₂ pressure ^ o of 42.2 kg / cm ² was obtained. Product analysis indicated 5.0 milliequivalents of primary amine per gram of product and 0.1 milliequivalents of secondary amine. By increasing the reaction ^{temperature to 138 to 143 0} C and the inflow speed of the starting material ^ 5 rials to 140 ccm / hour. 6.7 milliequivalents of primary amine and 0.2 milliequivalents of secondary amine resulted.

Eine weitere 400-Gramm-Katalysatorprobe wurde bei 371 "C unter Stickstoff erhitzt und derart in einen )° Reaktor gegeben, daß der Katalysator im Reaktor ein 254 mm tiefes Bett bildete. Ausgangsmaterial strömte mit 0,50 mVStd. und Wasserstoff mit 0,283 mVStd. unter einem H₂-DrUCk von 40,8 kg/cm² und einer Temperatur von 149 bis 177'^JC in das Bett ein. Die Reaktion wurde sechs Wochen geführt und brachte folgendes Ergebnis:Another 400 gram catalyst sample was heated at 371 "C under nitrogen and placed in a ) ° reactor in such a way that the catalyst formed a bed 254 mm deep in the reactor. Starting material flowed at 0.50 mVh and hydrogen at 0.283 mVh. . under an H ₂ pressure of 40.8 kg / cm ² and a temperature of 149-177 'C ^J in the bed, a reaction was performed, the six weeks, the following result:

Am Ende der 1. Woche waren 9,4 Milliäquivalente primäres Amin und 0,9 Milliäquivalente sekundäres Amin, in der 2. Woche 9.3 bzw. 0,5 Milliäquivalente der beiden Amine, in der 3. Woche 9,4 bzw. 0,4 Milliäquivalente der beiden Amine und in der 6. Woche 8,9 bzw. 0,4 Milliäquivalente der beiden Amine gebildet worden.At the end of week 1, 9.4 milliequivalents was primary amine and 0.9 milliequivalents was secondary Amine, in the 2nd week 9.3 and 0.5 milliequivalents of the two amines, in the 3rd week 9.4 and 0.4 respectively Milliequivalents of the two amines and in the 6th week 8.9 and 0.4 milliequivalents of the two amines formed been.

Hieraus kann entnommen werden, daß durch die Hitzebehandlung des Katalysators eine Aktivität lange erhalten und Selektivität bezüglich der Umwandlung von Nitroparaffin in primäres Amin unter minimaler Bildung sekundären Amins erhöht wird. Nach 6 Wochen besaß der Katalysator überraschenderweise eine verbesserte Druckfestigkeit von 10,3 kg und eine hohe Selektivität von 92% hinsichtlich der Bildung von primärem Amin aus Nitroparaffin.From this it can be seen that the heat treatment of the catalyst has a long activity and selectivity to convert nitroparaffin to primary amine below minimal Secondary amine formation is increased. After 6 weeks, the catalyst surprisingly had one improved compressive strength of 10.3 kg and a high selectivity of 92% with regard to the formation of primary amine from nitroparaffin.

Beispiel IVExample IV

Ein weiterer Katalysator wurde gemäß Beispiel III hergestellt und enthielt 0,97 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle, die einen Aschegehalt von 1,84 Gew.-% und eine Oberfläche von 1,288 m²/g aufwies. 337 Gramm dieses Katalysators, der unter Stickstoff auf 371°C erhitzt worden war, wurden in einen Hydrierreaktor gegeben und Ausgangsmaterial (siehe Beispiel 1) mit einer Geschwindigkeit von 1,1 Volumen Flüssigkeit pro 0,45 kg Katalysator und Stunde unter einem H₂-Druck von 42,2 kg/cm² und einer H₂-Geschwindigkeit von 0,283 rnVStd. eingeführt. Die anfängliche Druckfestigkeit des Katalysators betrug 8,16 kg und wurde nach einer Kontaktzeit von 804 Stunden zu 9,385 kg bestimmt. Aus den nachfolgenden Daten ist zu ersehen, daß der Katalysator 804 Stunden aktiv blieb und eine konstante Menge primären Amins in diesem Zeitraum erhalten wurde. Die Bildung sekundären Amins nahm ab, was zu einer höheren Selektivität hinsichtlich primären Amins führte. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle in Miiiiäquivaienten Amin pro Gramm Produkt angegeben:Another catalyst was prepared according to Example III and contained 0.97% by weight of palladium on activated carbon, which had an ash content of 1.84% by weight and a surface area of 1.288 m ² / g. 337 grams of this catalyst, which had been heated to 371 ° C. under nitrogen, were placed in a hydrogenation reactor and starting material (see Example 1) at a rate of 1.1 volumes of liquid per 0.45 kg of catalyst per hour under an H ₂ - Pressure of 42.2 kg / cm ² and an H ₂ velocity of 0.283 mVh. introduced. The initial compressive strength of the catalyst was 8.16 kg and was found to be 9.385 kg after a contact time of 804 hours. It can be seen from the data below that the catalyst remained active for 804 hours and a constant amount of primary amine was obtained over this period. Secondary amine formation decreased, resulting in a higher selectivity for primary amine. The results are given in the table below in terms of equivalent amine per gram of product:

Stundenhours Primäres AminPrimary amine Sekundäres AminSecondary amine 66th 8,98.9 UU 1212th 9,19.1 0,90.9 2424 9,29.2 0,70.7 3636 9,39.3 0,70.7 7272 9,29.2 0,70.7 114114 8,98.9 0.60.6 246246 9,09.0 0,60.6 390390 9,29.2 0,50.5 525525 9,29.2 0,60.6 804804 8,98.9 0,50.5

Nach 804 Stunden Versuchsdauer wurde die Zuführung von Nitroparaffin unterbrochen und der Katalysator in situ in einem H2-Strom, 0,283 mVStunde, bei 42,2 kg Hi/cm², 482°C, 4 Std. erhitzt. Dies dieme zur Regenerierung des Katalysators durch Entfernen der Ablagerungen auf demselben. Anschließend wurde der Katalysator unter den bereits beschriebenen Bedingungen erneut mit Ausgangsmaterial in Kontakt gebracht. An den nachfolgenden Ergebnissen läßt sich ablesen, daß der Katalysator nach der Regenerierungsbehandlung nicht nur aktiver geworden war, sondern auch eine verbesserte Selektivität aufwies, da die Bildung primären Amins erhöht und die des sekundären Amins nach vergleichbaren Strömungszeiten vermindert worden war. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Miiiiäquivaienten Amin pro Gramm Produkt angegeben.After a test duration of 804 hours, the supply of nitroparaffin was interrupted and the catalyst was heated in situ in a stream of H2, 0.283 mV hours, at 42.2 kg Hi / cm ² , 482 ° C., for 4 hours. This is used to regenerate the catalyst by removing the deposits on it. The catalyst was then brought into contact again with the starting material under the conditions already described. From the following results it can be seen that the catalyst not only became more active after the regeneration treatment, but also exhibited improved selectivity, since the formation of primary amine was increased and that of the secondary amine was reduced after comparable flow times. The results are given in the table below of equivalent amine per gram of product.

Stundenhours

Primäres AminPrimary amine

Sekundäres AminSecondary amine

9,2
9,7
9,8
9,89.2
9.7
9.8
9.8

0,9
0,5
0,4
0,40.9
0.5
0.4
0.4

709 686/200709 686/200

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of secondary alkyl primary amines by hydrogenation of mononitroparaffins having 6 to 25 carbon atoms and non-terminal nitro group in a hydrogen atmosphere at elevated pressure and temperature in the presence of a palladium-carbon catalyst, characterized in that the Carries out hydrogenation at 37.5 to 232 ° C and under a pressure of 10 to 300 kg / cm ² in the presence of a palladium-carbon catalyst which has been heated to 260 to 649 "C in the presence of a non-oxidizing gas for at least one hour

2. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out in the presence of a palladium-carbon catalyst which has been heated ^{under a pressure of 21 to 29 kg / cm 2}

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogenation is carried out under a pressure of 20 to 42 kg / cm ²