DE1567961A1 - Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer der Substanzen Kaliumchlorid,Kaliumsulfat und Natriumsulfat aus Rohsalzen - Google Patents

Description

POSCHINPJEDIR

Patentanwälte

MÜNCHENS Dr. B/G

SttJ·»

Donald E. Garrett, 505 West 9th Street, Claremont, Kalifornien (Vv St. JU)

Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer der Substansen Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und Natriumsulfat aus Rohsalsen

Die· Brfindung betrifft die Erzeugung von Kaliumchlorid, KaliumBUlfat und natriumsulfat aus laugen und ähnlichen, die Kalium-chloride und -sulfate enthalten, besonders aus laugen, welche nach Yerdampfung eines oder mehrerer der Kaliumsalze,-die Schoenit, Leonit, Langbeinit, Kainit, öafnallit und Sylvit enthalten, und wobei diese Laugen oder ähnliches ebenfalls Natriumchlorid, Magnesiumsalze und andere Salze enthalten. Obwohl die Verfahrensschritte, die die vorliegende Erfindung darstellen, die Verwendung einiger bekannten Uiawandlungs« und Verfahrensstufen enthalten* wurde erfindungsgemäß ein Gesamtverfahrcn gefunden, das "bisher nicht bekannt ist und welches ein bedeutendes praktisches und wirtschaftliches Verfahren darstellt.

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ORIGINAL Γ*.' \ .Γ~ ^

Kaliumsalze, die während der Verdampfung eulfatischer, Kalium enthaltender Laugen, wie Great-Salt-Lake-Lauge oder Seewaaaer, gebildet werden, enthalten außerordentlich komplexe Mischungen von Kaliumsalzen und anderen Salzen· Diese Mischungen können Sehoenit, Kainit, Carnallit, G-laserit, Epsomit* Astrakanit und andere Salae enthaltene Temperaturvariationeii uric andere klimatische Bedingungen können nach Verdampfung aiener laugen die Komplexität der abgeschiedener. SaIze erhöhen oder verringern, wodurch die Bildung von Leonit, .llanber-Sals und verschiedener anderer Salze verursachί. wird-

Über eine Zeit von Vielen Jahren würden beträchtliche Forschungen der Entwieklimg der Behandlung dieser korplexen Salzmischungen gewidaet, um wertvollem

Kaliumchlorid und Kaliumsulfat νιΛ ar.dere weri.Yo~.l3 Mineralien daraus %i gewinnen. Zu den ,i'etai' bekannter. ; Verfahren gehören diejenigen, bei welchen ausgedehnte Erwäraungs- öder Abkühloperationen notweridig sind; andere verwenden die Zugaba verschiedener Chemikalien, ssc. B« Ausfällungen mit Calciumchlorid,, die Bildung ¥on sogenanntem "lead syngenit¹* als Zwischenprodukt und die Verwendung organischer Gheliermittel, wie Dipicrylamin. Diese bisher bekannten Verfahren sind ganz allgemein gesagt unangenehm wegen der Schwierigkeit» sie durchzuführen oder der hohen Kosten^ die mit dar endgültigen Gewinnung der gewünschter«, wertvoll·:.'·! Mineralsal2ze vex^r-

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bunden aiiid,," Wegen der 'Schwierigkeil; ~jad der Kosten dieser Verfahren gibt es im wesentlichen keine größen technischen Verfahrieh,' bei welchen Kaliumchlorid und Kaliumaulfat getrennt gewonnen werden und "besonders, bei denen auch ein Salzlrtfcheii tila Seil des Gesämtverfahrens gewonnen wird. Die vorliegende Erfindung schafft ein einfacheres und weniger kostspieliges Verfahrenzur Verarbeitung dieser

-..: ■ alle SaIF.e:

Salzmiäeiiungs wobei eines oder/ Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Natriumsulfat und andere Salze gewonnen werden.

Obwohl die vorliegende Erfindung besonders in Verbindung mit der Verarbeitung von Great-Salt-Ielce-Lauge brauchbar ist, iert sie ebeaaeo anwendbar zur Verarbeitung von iin allgemeinen ähnlichen Laugen oder salzhaltiger Laugen, welche nach der Verdampfung Doppelsalze von Kalium und Magnesium abscheide», wie z. Bv Carnallit und Kainit, in Mischung mit anderen Salzen, zu denen z. B. natriumchlorid, Epsomit oder andere Hagneslum3ulfathydrate ebenso wie andere Salze gehören. Die vorliegende Erfindung wird im folgenden in Verbindvmg-mit der Bearbeitung von Great-Salt-Lake-Lauge beschriebGiij aber es ist selbe tver stänälieh, daß sie nicht hierauf beaehi-änkt ist. ·

Bei der Durchführung der Si^findung viird, ganz allgemein . gesagt, die Eohlsuga ain Anfang eingedampft, besonders . durch Yerdampfea an der Sonne, um 'si:erst den· Hauptfehalt^' an 2Tai;?:-i-_;35iii.-."'-rlorid .üuszukris'vallis'Iereru Die übrig bleibende

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BAD ORIGINAL: ; C-";

Lauge wird dann weiter in kontrollierter Art verdampft, um verschiedene Kaliumsalze grob abzutrennen. So kann die rohe lauge in Stufen verdampft werden, wobei zuerst, hauptsächlich Schoenit (üblicherweise durch die Formel MgSO..K₂SO,.6HgO dargestellt) auskristallisiert, dann hauptsächlich Kainit (im allgemeinen mit der Formel KCl.1^0..2,75H₀O dargestellt) und schließlich in der Hauptsache Carnallit (üblicherweise mit der Formel KCl.MgCIp.6HgO dargestellt). Diese Doppelsalzprodukte werden grob voneinander getrennt. Anstelle der Bildung dieser drei Fraktionen, wie oben angegeben, ist es häufig mehr erwünscht, eine anfängliche Fraktion abzutrennen, die hauptsächlich den größeren Anteil der Sohoenits und Kainits enthält, und eine Fraktion abzutrennen, die hauptsächlich Carnallit enthält mit oder ohne eine andere Fraktion, die Zwischenanteile von Schoenit, Kainit und Oarnalliij enthält. Im allgemeinen ist.es vom praktischen Standpunkt aus üblicherweise erwünscht, eine rohe Trennung in zwei Fraktionen durchzuführen, von denen eine reich an Kainit ist (der Kainit bildet mindestens 20 $ und mehr, erwünscht ungefähr "55 bis 75 i> der I'estbestandteile dieser Fraktion) und die don größeren Anteil dieses Schoenits, wie er in den Salzen vorhanden sein kann, enthält und wobei öie andere reich an Carnallit ist (wobei der Carnallit mindestens 20 $> oder mehr, erwünscht, ungefähr 35 bis 75 i° der Festbestandteile dieser Fraktion öarstollt). Wahlveiso kann in der breiteren Ausführung

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BAD QftIGfNAL

der Erfindung, obwohl dies weniger erwünscht iat, eine einzige Rohsalzfraktion erzeugt werden, die sowohl an Kainit als auch an Carnallit reich ist und die im allgemeinen auch Schoehit enthält- Diese kann durch Verdampfen und Kristallisation aus der konzentrierten lauge nach anfänglichem Entfernen des Hatriumchlorides aus der Auagangslauge, wie oben angegeben, hergestellt werden» Diese -!Fraktion, die reich an Garnallit und Kainit ist, enthält ingesamt mindestens 20 ^c/o dieser Salze und-vorzugsweise mehr dieser Salze, besonders im Bereich von 40 bis 60 oder sogar bis ungefähr 75 $, bezogen auf die Gesaintfeststoffe dieser Fraktion. In den Fällen, in welchen Carnallit und lainit nicht in getrennte Hohfraktionen auseinandergetrennt werden,- sondern in einer !Fraktion in ungefähr den gleichen Verhältnismengen oder in Mengen vorhanden sind, in welchen der Carnallit - 80 $ oder weniger des Kainits beträgt, ist im allgemeinen das ■Verfahren zur Erzeugung des Kaliums in der Porm seines Sulfates wirtschaftlich durchzuführen«

In einer typischen G-reat-Salt-lake-Lauge ist die Verteilung der Kaliumsalse in den Hauptsaison ungefähr in der Größenordnung von 60 '$» Kainit und 40 fo Carnallit, und der Gehalt an Kalium beträgt ungefähr 0,6 $, bezogen auf das Gewicht der lauge. !lach Abtrennung der größeren Menge des .'Sslaes durch anfängliche Verdampfimg und Kristallisation nach einem typischen Verfahren dieser Art hat

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BAD ORIGINAL _„

sich, dor iiallumgehalt der übrig bleibenden lauge erhölrt, z» B. auf den allgemeinen Bereich von 2,2 $>. In einer typischen Carnallit-reiohen abgetrennten Salzfraktion, die aus

gehalt

dieser Lauge mit verringertem Salz/erzeugt wird, ist der Gehalt an Kalium üblicherweise in der allgemeinen Größenordnung Yon a ft* XJach. Gewinnung des Kalitmchlorides und Kaliurasiilfates entsprechend der vorliegenden Erfindung, wie im folgenden beschrieben, ist der Gehalt an Kalium in dein, ^a man als Bitterlauge bezeichnen kann, üblicherweise in der Größenordnung von 0,2 bis 0,4 #·

Die an CVu'nallit öler Jiirnallit-Kainit reiche Fraktion wird getrennt .«ersetzt, um das Kaliumchlorid auf eine bekannte Art herzustellen, wie es z« B. in der israelitischen Patentschrift 10 603 oder in der deutschen Patentschrift 10 754 beschrieben iat. Die Rohmischung der Salae aus dieser Zersetzung Von Carnallit oder CarnalIit-Kainit kann in einem einstufigen Flotationsverfahren behandelt werden, wie es z« B. in der USA-Patentschrift 2 968 oder in der deutschen Patentschrift 880 431 beschrieben ist, oder durch ein zweistufiges Flotationsverfahren, wie z_a B. in der ostdeutschen Patentschrift 25 076 oder in "Freibarger Forschung", A 2.671 113-116 (1953), beschrieben, oder durch andere bekannte Verfahren zur Trennung von festem Kaliumchlorid von natriumchlorid, Bpsomit -and möglicher v/eis ο Kainit und andere Verunreinigungen« Das Natriumchlorid mm der üpsoiaitrückstand können

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BAD

dann nach bekannten Verfahren Kur Erzeugung von Salzkuchen behandelt werden, während das abgetrennte Kainit, wenn ea vorhanden ist, in den Kaliumsulfatkreislauf zurückgeführt wird. -

In Pig* 1 v.'ircT schematisch die Anwendung der Erfindung auf die Herstellung von Kaliumsulfat gezeigt. Die Kaliumealze, die au? Tümpeln nach Verdampfung in der Sonne geerntet werden, werden auf bekannte Art zerschlagen» Die zerschlagenen gemischten Kaliumsalze/verden durch die Leitung 2 in das Reaktionsgefäß 3 gegeben. Eine Mutterlauge aus einer nachfolgenden Verfahrenestufe wird durch die leitung 9 in das Reaktionsgefäß 3 gegeben. Diese Mutterlauge besteht im allgemeinen aus einer wäßrigen Lösung, öle im allgemeinen die Salze in der folgenden Grüßenordnung enthalt: 4 ffew.-# Natriumchlorid, 5 G-ew.-% Kaliumchlorid, 16 Gew.-# Magnesiumchlorid, 6 G-ew«-^ Magnesiumsulfat, Best hauptsächlich Wasser zusammen mit kleinen Mengen anderer Salze. Die Reaktionsteilnehmer werden gemischt und bei einer Temperatur vorzugsweise im Bereich von ungefähr 20 bis JO⁰G oder etwas darüber gerührt, bis der Carnallit und der Epeomit in den gemisch- · ten Salser! unter Biicung von Kainit reagieren« liach dieser Reaktion ist das Kaliuni in den gemischten Salzen hauptsächlich in αer Form von Kainit, vielleicht mit* etwas .Schoenit und anderen Salsen« Die Endlauge aus dieser Eer-ktion. Viirc. durch die leitung 28 entfernt und wird eine

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Ablauge 51, die entweder verworfen oder au den Tümpeln für die Sonnenverdämpfung zurückgeführt werden kann«, . Feste Produkte und Endlauge werden durch die Leitung 4 aus dem Reaktionsgefäß 3 zum Filter 5 entnommen« Dieser Filter kann eine Zentrifuge oder eine andere übliche Filtervorrichtung sein« Die Endlauge aus dem Filter wird durch die Leitung 50 entnommen und mit der Leitung 29 vereinigt und ist Ablauge 31 aus dem Verfahren. Feststoffe aus dem Filter werden durch die Leitung 6 aum Reaktionsgefäß 7 entnommen, in welchem sie mit einer Mutterlauge l:]3b einer nachfolgenden Verfahr ens stufe gemischt werden. Eine typische Mutterlauge 24 enthält in der allgemeinen Größenordnung 17 $ Magnesiumsulfat, 15 f Kaliumsulfat, wobei der Rest in der Hauptsache Wasser mit kleinen Anteilen anderer Salze ist. Durch Rühren werden die Reaktionsteilnehmer gut gemischt gehalten,und bei einer Temperatur von ungei'äjir 50⁰C wird α er Eainit in Gchoenit umgewandelt auf eine an eich bekannte Art« Rückflußlauge auB dem Reaktionsgefäß 7 wird die Mutterlauge für vorhergehende Carnallit-Eeaktion und wird durch die Leitung 7« wie oben angegeben, in das Reaktionsgefäi?. 3 geführt.

Die Feststoffe und der größere Seil der Laijge aus dem RcaktionygefäS 7 werden durch die Leitung 3 einem Hydr'ojklassierer 10 £vj ge führt. Der Ilydroklr.onicrer trennt eine im weseE-tlieher" fesvni;o;\ffre± überlauflaugo ab, welche .'.vrch 3' ~- :;·-;--. \^:: .ν-ιΐ.ν;. ;■';;:. ----..νΊ :..L\ u.\j Leitung 9

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vereinigt wird als-Mutterlage zur Überführung in das Reaktiönsgefäß 5« Diese Lauge wird von dem Auslauf abgetrennt, welcher im wesentliehen die gesamten Feststoffe

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aus dem Reaktionsgefäß und etwas Lauge aus der Reaktion enthältο Die Auslauffeststoffe; in der Hauptsache bohoenit, fialit und Epsomit sind ₉ werden durch die Leitung 11 zur Flotationszelle 13 geführt_β ö-eeignete #lotationsmittel 32, wie sie e,.. E* in der deutschen Patentschrift 945 622_s der italienischen .Patentschrift 573 975 und in ■"j.· Applied ßhemΛ XToS.S.RV . j,2, 83.6, 843 (1939)s beschrieben sind, werden zu der Aufschlämmung zugegeben, und die Flotation wird durchgeführt₉ um den Schoenit von dem !Natriumchlorid _? Eps omit und anderen Verunreinigungen abzutrennen» Das natriumchlorid.'und der Epsomit sind hauptsächlich in dem Auslauf, der durch die Leitung entfernt wird., und die -Mischung aus Natriumchlorid und Spsomit 28 wird zu einem anderen Seil des Verfahrens-ge«.' · schickt* Der Überlauf aus der .Flotation, der ■ im v/es ent-liehen Schoenit j kleine Mengen liatriumchlorid und Epsomit enthält5 wird durch die Leitung 14 sum Auslaugetank geführt*

die Leitung 18' wird .Wasser 17 hinzugegeben, und Dampf 1-9 wird_p um Wärme für das Auslaugen su liefern (siehe .js. B„ US-Pateate'cliriften 1 939 174 und 3 809 und italienische Patentschrift 559 074)_s durch die Lei« /r 20 in den Aualaugtank gegeben» Es wird

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BAb

nach einer genügend an Zeit bei einer !Temperatur im allgemeinen zwischen 40 und 60⁰G ist im wesentlichen der gesamte Schoenit ausgelaugt, und es bleiben zurück festes Kaliumsulfat und eine Lauge, die Magnesiumsulfat, Kaliumsulfat, kleine Mengen natriumchlorid und andere Verunreinigungen enthält. Das Wasser und der Dampf, die zu dieser Reaktion hinsugeg&ben werden, werden vorzugsweise und leicht kontrolliert, ua eine wirksame Gewinnung von im wesentlichen reinem Kaliumsulfat zu ermöglichen*

!Feststoffe und -Iu rs .lauglau ge werden durch die Leitung 21 25U einem Filter 22 geführt, in weichem eine Zentrifuge oder einn anaer e rill, er vorrichtung das feste Kaliumsulfat von der Lauge abtrennt, die letztere wird darm, durch die Leitung 24 zum Eeaktion.^gefäß 7 geführt, us als iititberlauge für die Reaktion in diesem JiaaktionsgefaS verwendet zu werden» Die Feststoffe werden durch als Leitung 2j5 als Kaliumsulfatendprodukt 25 auo dem Filter entnc-TJiasiu Dieses Endprodukt ksrio. durch die Leitung 25 zu einem !Trockner '.mä einer Lagerirorrichtung 27 geführt werden-

"n Fig« 2 wird schema!lach die Anw^iäung der vorliegenden Erfindung auf die Irseugung von Kaliumsulfat und Kaliumchlorid gezeigt.· Wie oben beschrieben, v/erden die Kaliumisalse in der Roh- oder Aus gangs lan ge zuerst roh getrennt, rorzugsweise 5;i Soxmfmtüiapeln, und zwar in drs:L 3?eile, viovon der erste Oob Kalium iiauptailc-.i.li--;h al« Oariiall?'.t,

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der sweite hauptsächlich als Kainit und dor dritte sowohl als Carnallit als auch als Kainil? enthält und wobei ;jede dieser Fraktionen außerdem Natriumchlorid, Epsomit und andere Verunreinigungen enthält«

Die erste oder Carnallit-Fraktion wird auf bekannte Art .zerschlagen. Die zerschlagene Carnallit-Fraktion 1. wird durch die Leitung 2 in ein Zersetzungsreaktionsgefäß 3 geführt, in welchem dor Carnallit mit Wasser gemischt und -gerührt wird oder vorzugsweise mit einer Mutterlauge 50 (weiche üblicherweiee eine Zusammensetzung haben kann, die im allgemeinen ähnlich der der Mutterlauge 9 von 3fig. 1 ist oder die eines oder mehrerer der Salze natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat enthalten kann) sur Zersetzung des Carnalllts zu Kaliumchlorid in "bekannter Art, wie z. B. in der oben erwähnten israelitischen. Patentschrift 10 unö der deutschen Patentschrift 10 754 gezeigt. Die Reaktionsprodukte werden durch die leitung 4 su einem HydroklassjLe.rer 5-geführt. Der Überlauf, der im-wesentlichen mir Lauge enthält;, v/ira durch die Leitung 51 entnommentijsd ist die Ablauge 53 airs diesem Verfahren» Der -Auslauf« der ■ im wesentj.ioiion die gssaaten Feststoffe aus der Camallit«Zersetirung und etwas lauge enthält, wird durch die Leitung 6 cu einer Plota^ionszelle 7 geführt. Plotstionsmli"*;?:'. 55 werden zugegeben, und die n wir^ c-üi ui.:: r"blic]ie /r*-- .'durchgeführt,- um

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as*!$il

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Kaliumohlorid το«

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feitetoff.il abzutrennen. Der Auslauf 54 «It iatriwachlorid «ad lpeoMit wird toeh dl· Leiten* 46 w ·ΐη·* ftU d«· Y.rfahren. ge führt, tmd der tn)trl*«f ω m4W$Xe|l4 wird dnroh dit I-itw 8 «u tUuMiB3rtlr0klB.el.rtr 9 «·- führt, Ia *ploh** ***** tkifß HÜi ÜoerUuf 52 entfernt wird tmd ^. ^M(I Jl |

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sugegeben, daJ die Verunreinigungen entfernt werden. Die Leitung 12 trägt fee te toff β und I*uge »Uli filter 13, Ui welohe· duroh eine Zentrifuge oder andere «ittel dl· Lauge vom feststoff getrennt wird· Die Lauge wird duroh die Leitung 47 abgeführt und als Teil der Mutterlauge für die Carnalllt-Zersetzung im ReaktlonsgefttB 3 verwendet. Das feste Kaliumohloridendprodukt 15 verläßt die filtervorrichtung durch die Leitung 14 und wird duroh

dit Geltung 16 so ein·« trockner und tung 17 geführt·

Ltgtrrorrioh-

Die «weite Traktion der aus dem Tümpel gewonnenen SaIβθ, die sowohl Kainit als auch Carnallit enthalten, wird auf die übliche Art 2ermahlen, und die gemahlenen Salze 20

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werdnn durch die Leitung 21 zu einem Carnallit-Zersetzungsreaktionagefäß 22 ähnlich dem Heaktionsgefäß 3 geführt. Mutterlauge 49 wird hinzugegeben, und die Reaktionsteilnohmer werden gerührt. Der Kainit in den eintretenden Salzen reagiert nicht merklich und wird zusammen mit dem. Kaliumchlorid und Verunreinigungen durch die Leitung 23 abgezogen» Flotationemittel 56 werden zu der flotationszelle 24 gegeben, und die Flotation wird durchgeführt, um Kaliumchlorid, abzutrennen, welches durch die Leitung 25 entnommen wird und mit der Leitung .:-6 vereinigt wird für

tung ο
dl,:- weitere Yerarbe \·-/' Daa Kaliumchlorid wird von anderen Feststoffen abgetrennt₅ die durch die Leitung 26 zum ReaktionsgufSß 29 geführt werden«

Hie dritte Fraktion der Dr.lze, d.ltu v/ie ο bin iN-atce·''U-IXt Kainit enthält, wird genahlen, urin die gemahlenem, ^v·: / ;_";ü werden durch die Lei ting 23 zxm £eaktionegefäß 29 gefv^ri·, W;ifjüi;r. G-"b-3r vorzugüWöise e.ijae a.uT;x_t rlauge 40 ' ia allge-.T,eln'-n ähnlich, der Hutt^rla-jgG 24 von Pig- 1 ">, wird zu dem L-:eakt:^!o*j:.-,;ü;ⁱ-"-i'äß 29 gegeben νηύ reagier!; mit den Teot- ι-:ο£ϊίΏ υ it ;i Umwand j,·,-:t; ue.3 Ka ir.it a zu Sehoenit auf ■'■·.:i-.nnrJ-·^ '.rv, wie z. I>, in der .ii^rtochen Patentschrift :.- ⁷5^ - :: :·; ita ; len.^: T.;ron Pate.v. ;r : :'.;"ten ν39 C^l74, ϊ·: Γ. ^:', υ/.-' f.Ai ,:::7^Ί υ;., α«?ι ϊί;!· ·;.·■■.'■■.■·:» :..lu νί¹^.·: ■·?:·<; i-'.f

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geht, wird die Mutterlauge für die.Reaktion Reaktoren 3 und 22. Der Auelauf, der in alle Feststoffe enthält, wird durch die Leitung Flotationszelle 33 geführt, in welcher er miVdeH chen Flotationsmitteln 57 gemischt wird· trennt'Schocnit ale Überlauf vom Natriumchlorid Epeomit ale Auelauf, wobei der Auelauf durch Al· zu einem anderen Seil de· Yerfahrens geführt fc

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Schoenit-Überlauf, der klein· Mengen fa*ri

Epeomit ale Yorimreinigungen enthftlt, wird Leitung 34 zum Auelauftank 35 geführt· Vaeeer dem ein Teil in der Form von Dampf sein kann, die Leitung 36 zuw Auelaugetank gegeben, in welchem rührt wird, um eine vollkommene Reaktion su erhalt«** Anstelle von V/aseer kann eine wäfirige LtJeung von chlorid ευ dem Sohoenlt gegeben werden· Dieee Reaktion, wie oben angegeben, ergibt feetes Kaliumsulfat und eine Lauge, w^iehe tung 38 zum Filter 39 gebraoht werden, littele trlfuge oder einer anderen Vorrichtung wird 4ie I entfernt und durch die Leitung 40 abgeführt, um als ^; Mutterlauge für die Reaktion im ReaktionegefaJ 2# dienen. Bas feste IaIiujaeulfatendprodukt 42 verlifit Filter durch die Leitung 4t und kann durch dl· Leitung eu einem trockner und einer Lagervorrichtung 44 gefütet werden. Anstelle der getrennten Behrndlung der s«ei1ttn und dritten Fraktion, wie oben beschrieben, können die

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ι .» dritte Fraktion ebeneo nie die eusammengegebenon swei ten und dritten Fraktionen in der in betrag auf die zweite Fraktion beschriebenem Art behandelt werden·

, Be ist su bemerken, daß in dem oben beschriebenen Yerfah-, " r«n eine Mischung von Satritimohlorid und Ep β ο mit eben«

: falle gewonnen werden kann (28 in Fig. 1 und 54 in Fig. 2). Die Brseugung von ßälekuchen dieser Mischungen ist wiohtig,

wenn sie wirtschaftlich eraicIt werden kann, besonders als

l_f , oiBi Seil des Oeeaatverfahrena -eur Gewinnung wertvoller

* ν ,JtlairidLMÖAer Balle aus Laugen. Obwohl die Prinsipien % _j Ätr ujuetsung der von Hatriumohlorid und Epeomit unter » bildung von Aatrakanit (in allgemeinen durch die Formel Bag80j.MgSO..4BUO dargestellt), welches wiederum mit . einer geeigneten Lauge eur Bildung von SalsiciKth-m uRgs-setst werden kann, weit bekannt Bind CKaIi und Steinsalz» JJ, Seiten 85-97, September I960, und "Husalan Jour, of Inorg. ehern·*, £, 1426 (1964)), ist, soweit bekannt ist, kein praktisches technisches Verfahren bisher vorgeschlagen worden oder in die Praxis umgesetzt worden.

Fig. $ seift eohteatisch ein Verfahren, um technisch und wirtschaftlich die Gewinnung eines Salskuchens aus einer XiBoJnOIg von Hatriunehlorid und Epeomit zu bewirken, wie er in der vorliegenden Erfindung erzeugt wird oder welcher auf andere Art erseugi wird oder aus anderen Quellen erhältlich ist.

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Die Mischung aus natriumchlorid und JSpsomit, welche mit olnev Verfahrenolauge suerst zu einem fließbaren Schlamm gemacht wird, wird au3 einer Quelle 1 durch die Leitung 2 zu einem Hydroklassiercr" 3"geführt, in welchem eine Grffßentrennung durchgeführt wird, wobei der Überlauf, der haupt~ sächlich aus Natriumchlorid besteht, durch die Leitung 39 in das Verfahren geschickt wird. Wenn es notwendig ist, eine Fraktion au erhalten, die vorbestiramte Mengen von Epsomit und Natriumchlorid enthält, wird der Auslauf, der sov.Ohl Natriumchlorid r<ls auch Epaomit enthält, durch die L3itung 4· au einer Flotationszelle 5 gebracht, und es werden Flotationsmittel 38 hinssugegebenu Die Ablenkung von etv/ao natriumchlorid durch den Hydroklassierer 3 kann die Wir-'tgchaftlichlceit der Il ο tat ions stufe beeinflussen, und zv.'ar sowohl durch Herabsetzung d©3 Heagonzienverbrauchee als auch durch Verringerung der Größe der Vorrichtung. Die Flotation trennt das Natriumchlorid von dem Epsomit, wobei das Natriumchlorid durch die Leitung 6 zum■ IJydroklassierer 8 gebracht wird. Der Auslauf 9 aus dem Hydroklassierer ist Natriumchlorid und Lauge, die aus dem Verfahren entfernt wird, und die Überlauflauge, die im wesentlichen frei von Feststoffen ist, wird aus dem Verfahren durch die Leitung 10 entfernt und als Träger für weiteres Natriumchlorid und Epsomit, die in das Verfahren eintreten, wieder verwendet, Die Epsomitfraktion aus der Flotation wird durch die Leitung 7. zum Filter 11 geführtο Daa Natriumchlorid aus dem Hydroklassiersr 3 v/ird durch die

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BADORiGlNAl, ~¹ '"

Leitung 39 sum Filter 11 gebracht. Das Natriumchlorid und das Bpsomit, die in den Filter 11 eintreten, werden aο kontrolliert, daß geeignete Verhältniamengen erhalten werden, z. B. in der Größenordnung von 60 # Epsomit und 40 % natriumchlorid und geringere Anteile von Verunreinigungen, und zwar für die nachfolgende Reaktion im Reaktionagefäß 14.

Eine Zentrifuge oder eineandere Filtervorrichtung entfernt Lauge, welche durch die leitung-13 entnommen und mit der Leitung 10 vereinigt wird und verwendet wird, um Rohsalze und Epsomit in daa Verfahren zu führen^ Diese Lauge wird von festem Natriumchlorid und Epsomit abgetrennt, die durch die Leitung 12 zum Realrfc ions gefäß 14 geführt werden» Wasser oder vorzugsweise eine Mutterlauge 27 (welche ζ. Β· eine Zusammensetzung in der allgemeinen Größenordnung von 8 i> .Magnesiumsulfat, 21 ^ Natriumchlorid, ungefähr 0,5 & Hatriumsulfat, Rest Wasser mit kleinen Mengen anderer Salze, haben kann) wird hinzugegeben,und nach genügend Zeit in dem gerührten Reaktionsgefäß 14 werden Natriumchlorid und Epsoiüit zu As tr akanit umgewandelt» Die Reaktionsprodukte werden durch die Leitung 1'5 zum Filter 16 geführt, der ein Vakuumdrehpfannenfiltsr oder eine andere Filtervorrichtung sein kann, welche eine Lauge 17, die zu den Sonnenveräarapfungstiimpeln zurückgeführt oder verworfen wird, von dem festen Astrakanit abtrennt, welches durch eine Leitung "18 zum iteaktilonsgefäß 19 geführt wird. Wasser,',

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oder vorzugsweise eine andere lauge 35 (welche z. B- im allgemeinen ungefähr 5 $> Magnesiumsulfat, 10 $6 natriumsulfat, H $> natriumchlorid, East hauptsächlich Wasaer und kleine Mengen anderer Salze, enthalten kann) wird . hinzugegeben, und Wasser 21 und Dampf 23 werden etoenfallB durch die Leitungen 22 "bzw. 24 in das Reaktionsgefäfl gegeben, 3->as Raaktionagefäß wird gerührt und auf einer genügenden Temperatur (ungefähr 35⁰C) gehalten, um den Astrakaa.it in eine:.-*. Salzkuchen umzuwandeln.

Die Reaktionsprodukte v/erden durch die leitung 20 zu einem HydroklasHierer 25 gebracht, Der im wesentlichen festatofffreie Überlauf wird durch die Leitung 27 geführt und wird die Mutterlauge für das Reaktionsgefäß 14· Der Auslauf, der sowohl den Salzkuchen mit Verunreinigungen als auch Lauge enthält, wird durch die Leitung 26 zum Ayslaugetank gebracht» Dur oh die Leitungen 30 bzw. 32 werden Wasaer 29 und Dampf 31 zu diesem gerührten Auslaugetank hinzugegeben» Die Verunreinigungen werden gelöst, und zwar zusammen nit etwas Salzkuchen, und es bleibt ein. Feststoff, der im wesentlichen reiner Salzkuchen isto Die Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktionsgefäß durch die Leitung entferne und zum Pilter 34 geschickt» Eine Vakuumdrehpfannenfilter oder eine andere Filtervorrichtung trennt die Produkte in eine Lauge und feststoffe. Die Lauge wird durch die Leitung 55 entnommen und wird die Mutterlauge

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BAD OFSGtNAL

für die Reaktion im Reaktionsgefäß 19. Der feste Salzkuchen wird durch die Leitung 36 zu einem Trockner und Lagervorrichtung 37 geführt. Die Beziehungen der verschiedenen fließenden Ströme im erfindungsgemäßen Gesamtverfahren untereinander, wie sie in den Fig. 1 und 2 dargestellt sind, ermöglichen es, daß verschiedene abgewandelte Verfahren durchgeführt werden können. In der Fig. 4 ist solch ein abgewandeltes Verfahren schematisch gezeigt. Rohe gemahlene Carnallitsalze 1, wie z. B. die erste Fraktion, die in Verbindung mit Pig* 2 beschrieben wurde, werden durch die Leitung 2 zu einem Zersetzungsreaktor 3 geführt. Eine Mutterlauge aus einem anderen Teil des Ver-

von Leitung
fahr ens (ζ. B./48 von Pig. 2) wird unter Rühren au dem Zersetzungsreaktor 3 hinzugegeben, wobei der Oarnallit zumNatriumchlorid zersetzt wird* Die Reaktionsprodukte werden durch die Leitung 4 zu einem Eindicker 5 gebracht, in welchem die Feststoffe konzentriert werden. Die überlauf lauge aus dem Eindicker wird durch die Leitung 38 entfernt und eu den Verdampfern oder Tümpeln für die Sonnenverda'iapfung zurÜJ3kgeführet oder verworfen, während die eingediclEten Feststoffe durch die Leitung 6 zu einem Filter 7 geführt werden. EinKipp-Pfannvakuumfilter oder eine andere Filtervorrichtung trennt die Lauge ab* welche durch die Leitung 27 sum Eindicker 5 gebracht wird. Das rohe Kaliumchlorid wird in einem WiederaufschlämmeT 9* mit einer Lauge 8* aus dem Kristallisationsgefäß H wieder ^; auf geschlämmt und durch die Leitung 8 durch den Kondensator

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des Kriatallisationsgefäßes 14 geführt. Obwohl diese Verfahrensstufe nicht notwendig ist, ist sie vorteilhaft, um die Warmewiedergewinnung des Kristallisationsverfahrens su verbessernde rohe ICaliumchl or idauf schlämmung wird dann zu einem Dampf beheizten Auslaugetank 10, der mit einem Rührer versehen ist, geführt. Ein Laugenstrom 21, welcher z. B. eine Zusammensetzung in der allgemeinen Größenordnung von 4 $> Natriumchlorid, 8 # Kaliumchlorid, 13 $ Magnesiumchlor icl, 6 # Magnesiumsulfat, Rest im wesentlichen Wasser und kleine Mengen anderer Salze, haben kann, wird zu dem gerührten,Dampf beheizten Auslaugetank geführt. Das rohe kaliumchlorid wird gelöst, wobei die meisten Verunreinigungen nicht gelöst werden» Die Feststoffe und die Lauge aus dem Auslaugetank gehen durch die Leitung 11 zum Ein·*· dicker 12. Die Feststoffe setzen sich in diesem Eindicker ab und erzeugen einen kaliumchloridreichen, im wesentlichen feststoff-freien Laugenüberlauf, welcher durch die Leitung 13 zum Kristallisationsgefäß 14 geführt wird. Der Auslaufechlamm aus dem Eindicker 12 wird durch die Leitung 26 zum Eindicker 20 geführt.

Die kaliumchloridreiche Lauge wird im Kuistallisator 14 auf kontrollierte Weise gekühlt, um festee Kaliumchlorid auszukristallisieren (siehe Eng« and Min. J₀, JH56, Nr. 10, ,. 84 (Okt. 1965))» Das feste Kaliumchlorid und die Lauge

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werden durch die Leitung 15 zum Filter 16 geführt. Eine Zentrifuge oder andere Filtervorrichtung wird verwendet, um featea Kaliumchlorid oder Lauge abzutrennen, wobei die Lauge durch die Leitung 19 zum Eindicker 20 gebracht wird* Der Eindicker 20 schafft Eindickung von Verunreinigungsfeststoff er? und zusätzlich Zeit zum Auflösen von wertvollen Kalium» salzen« Der -"Überlauf aus dem Eindicker 20 wird durch die Leitung 21 zum Auslaugetank 10 zurückgeführt, während die Auslauffeststoffe zu einem Abgangsfilter 23 gesandt werden-«. Ein Kipp-Pfa&nenvakuumfilter oder eine andere Filtervorrichtung .trennt die Lauge "von den Feststoffen, wobei die. Lauge durch die Leitung 44 zum Eindicker 20 zurückgeführt wird und die Feststoffe durch die Leitung verworfen werden» Das Ealiumchloridendprodukt wird durch die Leitung 17. aus dem Filter 16- entnommen, von wo es zu- einem Trockner und Lagervorrichtung 18 geführt werden kann« Eine andere abgewandelte Durchführung3art, die durchgeführt werden ka&n, wenn es erwünscht ist, z» B» um die Menge des Saliumsulfates in Beziehung zum Kaliumchlorid zu erhöhen, verwendet die bekannte Metathesis-Reaktion zwischen-Kaliumchlorid und Schoenit zur Erzeugung ,von Kaliumsulfat in einer höheren Ausbeute als sie aus Schoenit allein erhalten werden kann (siehe ^HInd. Eng„ _pV Chem.'S 2ä, 43 (1947) und deutsche Patentschrift 1 145 156). Dies kann in Beziehung zu der Zusammenstellung von Fig„ 2 erreicht werden, indem ein Seil des Kaliumchlorides aus -der-Leitung" 1'6 aum Aus lauge tank- 35 dirigiert wird» Di« '·

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Metathesis-Reaktion findet im Tank 35 statt und erzeugt festes Kaliumsulfat und eine Lauge. Diese Produkte werden durch die Leitung 38 zum Filter 39 geführt, in welohem die Lauge abgetrennt und durch die Leitung 40 als die Mutterlauge für die Reaktion im Eeaktionsgefäß 29 entnommen wirdc Die verbesserte Ausbeute von Kaliumsulfat 42 wird aus der Filtervorrichtung durch die Leitung 41 entnommen. k-i£ dieae Art kann die Menge dea erzeugten

ο innerhalb weites¹ Grenzen variiert werden.

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. Pa t entanspfüche

   1. Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer der Substanzen Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und natriumsulfat aus Rohsalaen, die aus Laugen erhalten wurden, die Kaliumchlorid und -sulfat enthalten, wie z. B. Great-Salt-Lake-Lauge, dadurch gekennzeichnet, daß zu Anfang der größere Anteil von natriumchlorid aus dieeer Lauge durch Verdampfen und Kristallisieren entfernt wird, daß dann die übrig bleibende Lauge eingedampft wird, um daraus eine Rohsalzmischung zu kristallisieren, die mindestens 20 Gew.-$ Carnallit und Kainit und andere Salze, einschließlich natriumchlorid und Epsomit oder andere Magnesiumsulfathydrate, enthält und daß dann diese Rohsalzmischung behandelt wird, um daraus mindestens eines der Salze Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und natriumsulfat zu gewinnen, wobei das Kaliumchlorid, wenn es gewonnen wird, aus dem Carnallit gewonnen wird, das Kaliumsulfat aus dem

   Kainit gewonnen oder aus dem Carnallit erzeugt wird und das natriumsulfat, wenn es gewonnen wird, aus einer Salzmischung erzeugt wird, die natriumchlorid und den Epsomit oder anderes Magnesiussulfsthydrat enthält,

   2c Verfahren nach Anspruch "5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungen, in Sonnentümpelii durchgeführt werden, die Sonnenenergie sur Verdampfung verwenden.

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   5- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohsalzmischung in Form von grob getrennten Fraktionen erzeugt wird, und zwar Fraktion a, die Kaliumsalze, in der

   als

   Hauptsache/Carnallit, enthält, Fraktion b, die Kaliumsalze,

   als
   in der Hauptaache/Kainit, enthält und Fraktion c, die

   als

   Kaliunsalze, hauptsächlich/eine Mischung von Carnallit und Kainit, enthält, wobei jede der Fraktionen außerdem natriumchlorid und Epsomit oder andere Magnesiumsulfathydrate enthält, und daß dann die abgetrennten Fraktionen behandelt werden, um aus der Carnallitfraktion Kaliumchlorid und aus der Kainitfraktion Kaliumsulfat zu gewinnen.

   4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von natriumchlorid und Bpsomlt oder anderes Hagnesiuffißulfathydrat behandelt wird, um daraus einen Salzkuchoii zu erzeugen·

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohsalzraischung in Form von grob getrennten Fraktionen erzeugt wird, und zwar Fraktion a, die Kaliumsalze, hauptsächlich als Carnallit, enthält und Fraktion b, die Kaliumsalze, hauptsächlich als Kainit, enthält, wobei der Kaliumsalzgehi-lt jeder dieser Fraktionen mindestens 20 °fo des Feststoffteilgehaltes dieser Fraktionen ist und wobei jede dieser Frexrionen außerdem natriumchlorid und Epsomit ■:^r':iv ■.:ΐ-:.'Λτ\: ':·-■· ^n ;^;u: :·ι·; Ca Shy 6.:--Hi-S enthält und daß dann

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   die abgetrennten Praktionen behandelt werden, um

   aus
   Kaliumchlorid der Carnallitfraktio:

   aus der Kainitfraktion zu gewinnen.

   aus
   Kaliumchlorid der Carnallitfraktion und Kaliumsulfat

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Natriumchlorid und Epaomit oder anderes läagnesitimsulfathydrat behandelt wird, um daraus einen. Salzkuchen su erzeugen.

   7- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumsulfat hergestellt wird und daß die Praktionen b und c einzeln oder zusammen mit einer Mutterlauge umgesetzt werden, um den öarnallit zu zersetzen und den Kainit im wesentlichen unumgesetzt zu lassen, wobei diese Mutterlauge eine wäßrige lösung ist, die natriumchlorid, Kaliumchlorid_f Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat enthält und bei einer nachfolgenden Verfahrensstufe gewonnen wird, daß die !feststoffe entfernt werden, KaliumqhlaricL von dem Kainit in den Feststoffen abgetrennt wird, der feete■■Kainit .mit einer Mutterlauge umgesetzt wird, um üen Xatait in Schoenit -umzuwandeln, wobei diese Mutterlange eine wäßrige Lösung ist,- die Magnesiumsulfat und "Kaliumsulfat- enthält und-aus einer nachfolgenden Ver-^ fahrensstufe gewonnen wird, daß der feste Schoenit und der größere Teil der lauge dieser Reaktionsmischung hydroklassiert werden, um Auslauf feststoffe zu erzeugen,. älö hauptsächlich Schoenit, Haut und Magnesiumsulfat.

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   enthalten, daß die Auslauf feststoffβ der Flotation unterworfen werden, um den Schoenit abzutrennen, daß der Schoenit mit Wasser ausgelaugt wird oder daß dem Schoenit Kaliumchlorid zugegeben wird, wodurch, festes Kaliumsulfat zurückbleibt und daß das feste Kaliumsulfat ge- · wonneii wird, wobei die Lauge axis dieser (gewinnung verwendet wird 4 um Cainit in Sekoenit umzuwandeln, wie oben beansprucht.

   0. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Kaliumsulfat als auch Kaliumchlorid erzeugt wird, wobei die Fraktion a mit Wasser oder einer Mutterlauge uj3geaet-.3fc wird, um den Carnallit in Kaliumchlorid ,umzuwandeln, wobei diese Mutterlauge eine '«aSrige Lösung ist,

   eines oder alle Salze
   die/Katj/inrachlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid und/oder Magnesiumsulfat enthält im& bei einer nachfolgenden Verfahrensstufe gewonnen wird, äaß die umgesetzte Mischimg hydroklassiert wird, um einen Auslauf zu erzeugen, der im wosentlichen die gesamten Feststoffe aus der Carnallitsc-rsetKung und etwas lauge enthält, d&3 diese Aus"-! 3,'ύίTest's toff e der Flotation unterworfen werden, um Kaliumchlorid abzutrennen, woleia.es direkt ein Bndprodukt sein, kann oder weiter gereinigt werden kann, daß die Fraktion b mit einer Mutterlauge gemischt wird, um den Kair.it in Sohoenit umzuwandeln, wobei diese Mütterlauge eine wäßrige Lösung ist, die Magnesiumsulfat u&ä Kaliumsulfat enthält und aus einer liachioAgenüen' Yerfahrenestufe

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   gewonnen wird, daß die umgesetzte Mischung hydroklassiert wird, um einen Auslauf zu erzeugen, der im wesentlichen die gesamten Feststoffe entMlt, daß die Aus lauf feststoffe der Flotation unterworfen werden, um den Schoenit abzutrennen, daß der Schoenit mit Wasser ausgelaugt wird oder daß dem Schoenit Kaliimciilorid hinzugegeben wird, um den. iichoenit in festes Kaliumsulfat umzuwandeln, wobei die lauge aus dieser Gewiniiaiigsstufe zur Umwandlung des Eainits iii Schoenit, v/ie oben beansprucht, verwendet wirö, daß die Fraktion c mit Wasser oder einer Mutterlauge gemischt wird.? um den. Oarnallit zu Kaliumchlorid su versetzen, wobei diese Mutterlauge eine wäßrige Xösung ist, die Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat enthält und bei einer anderen Verfahrensstufe gewonnen wird und daß die umgesetzte Mischung der Flotation unterworfen wird, um Kaliumchlorid als su trennen «r

   9- Verfahren nach .Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß öiiie Mischixng, die Natriumchlorid und Magnesiumsulf a tk;~ärat enthält, die in dieresi '/erfahren erzeugt wurde, suerst der ,Flotation unterworfen wird, wenn dies notwendig ists "jm eine Praktloii zu erhalten, die vorfcestismte Mengen Hague? ίumstilXathydrat und Natriumchlorid enthält, daß diese Fraktion mit Wasser oder einer Mutterlauge ijögösetst wird, um eine Umwandlung zu festen

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   BAD

   Aotrakar'it eu bewirken, wobei diese Mutterlauge eine wäßrige Lösung ist, die Magnesiumsulfat, Natriumchlorid und Natriumsulfat enthält und aus einer nachfolgenden Vcrfahi-enastufe gewonnen wird, daß der feste Astrakanit

   abgetrennt wird und dann mit Wasser oder mit einer Mutterlauge behandelt wird, die eine wäßrige Lösung ist, die Magnesiumsulfat, Natriumsulfat und Natriumchlorid enthält und aua einer nachfolgenden Verfahrenestufe gewonnen wurde«

   009836/15 7A BAD ORIGfNAI,

   -JS-

   L ee r s e i t e