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DE2636563A1 - Verfahren zum trennen von zinkund kupferwerten aus einer kupfer- und zinksalze enthaltenden waessrigen loesung - Google Patents

Verfahren zum trennen von zinkund kupferwerten aus einer kupfer- und zinksalze enthaltenden waessrigen loesung

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Publication number
DE2636563A1
DE2636563A1 DE19762636563 DE2636563A DE2636563A1 DE 2636563 A1 DE2636563 A1 DE 2636563A1 DE 19762636563 DE19762636563 DE 19762636563 DE 2636563 A DE2636563 A DE 2636563A DE 2636563 A1 DE2636563 A1 DE 2636563A1
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DE
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copper
zinc
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organic
ethylhexyl
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DE19762636563
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DE2636563C2 (de
Inventor
Derek W Y Denver Bailey
Philip D Bush
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kidd Creek Mines Ltd
Original Assignee
TEXAS GULF Inc
Texasgulf Inc
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Publication date
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Publication of DE2636563A1 publication Critical patent/DE2636563A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2636563C2 publication Critical patent/DE2636563C2/de
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
    • C22B3/3846—Phosphoric acid, e.g. (O)P(OH)3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/16—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of zinc, cadmium or mercury
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Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen
zur Eingabe vom 9. AUgUSt 1976 Lo/ Name d. Anm. TeXaSgUlf
VERFAHREN ZUIi TRENNEN VON ZINK- UND KUPFERTORTEN AUS EINER KUPFER- UND ZINKSALZE ENTHALTENDEN WÄSSRIGEN LÖSUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Trennung von Kupfer- und Zinkwerten aus diese Metalle in Salzform enthaltenden wässrigen Lösungen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur selektiven Gewinnung von Kupfer und Zink aus wässrigen Lösungen wie Auslaugungsflüssigkeiten und Grubenwässern, die Kupfer und Zink als Sulfat-Salze enthalten. Das Zink und Kupfer werden in Form- wässriger Salzlösungen abgetrennt, die dann weiter zur Gewinnung der Metall aufgearbeitet werden können.
In vielen Erzen werden Kupfer und Zink gefunden und abgetrennt und durch Lösung des Kupfers und Zinks in dem Erz gewonnen. Im allgemeinen geschieht dies durch Rösten oder Auslaugen des Erzes mit Schwefelsäurej um eine Zink- und Kupfersulfate enthaltende Lösung zu erhalten, aus der das Kupfermetall durch elektrolytische Fällung gewonnen wurde. Das Zink wurde elektrolytisch gewonnen, vorausgesetzt, daß zunächst das gesamte Kupfer aus der Lösung entfernt war. Um das gesamte Kupfer aus der Lösung zu entfernen, wurden mehrere Elektrolysen durchgeführt, wobei ein Teil des Kupfers zunächst als reines Metall aus der Lösung durch Elektrolyse gewonnen wurde. Die bei diesem Verfahrensschritt verbleibende Lösung wurde weiter an Kupfer durch eine zweite Elektrolyse verarmt, die bei einer niedrigen Stromausbeute einen weniger reinen Kupferniederschlag ergab. Restliche Spuren von Kupfer wurden dann mittels Zinkstaub entfernt.
Nach einem anderen Verfahren erfolgt die Konzentration und Gewinnung von Kupfer und Zink aus wässrigen Lösungen, wie Laugen, mittels eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Extraktionsmittels, wie einem organischen Hydrogenphosphat. Aus der U.S.Patentschrift 2,992, 894 ist zum Beispiel ein Verfahren
T 65/2
J 0-9809/ 1022
6 3
zum Konzentrieren und Wiedergewinnen von Kupfer und Zink aus wässrigen Sulfatlösungen bekannt, bei welchem die Lösung mit einem organischen Hydrogenphosphat behandelt wird, von welchem mindestens ein., aber nicht mehr als zwei Wasserstoffatome der Phosphorsäure durch ein Alleylradikal wie bei der Di-(2-äthylhexyl)phosphorsäure ersetZzt sind, um ein Metallkation aufweisendes Lösungsmittel zu erhalten, das von der Lösung getrennt wird. Das Lösungsmittel wird dann mit einer Säure oder einer Base behandelta um ein Metallkonzentrat zu erhalten und um das Lösungsmittel zu regenerieren. Das in der Lösung enthaltene Metallkonzentrat wird dann einer Elektrolyse unterworfen., um die Metalle zu erhalten. Das pH der wässrigen Lösung muß bei diesem Verfahren derart sein, daß der Verteilungskoeffizient für das so zu extrahierende Metall mindestens 1 ist und nicht über dem pH-Wert liegt, bei welchem ein Metallhydroxyd ausfällt. Der für eine Kupferextraktion bevorzugte pH-Wert ist bei dieser Methode 2,5 bis 3,5 und für das Zink 1,5 bis 4,0.
Die Verwendung organischer Hydrogenphosphate wie Di-(2-äthylhexyl) phosphorsäure zur Gewinnung von Zink aus wässrigen Zink- und Kupfersulfat enthaltenden Lösungen führt zu einem Austausch der Wasserstoffionen in der organischen Phase für Zinkionen in der wässrigen Phase. Das führt zu einer Erhöhung der Azidität des Systems und führt zu einer verringerten Extraktion von Zink, da der Austausch dieser Ionen in dem System vom pH abhängt.
Da ein Mol Säure auf die wässrige Phase für jedes Mol Zink oder in die organische Phase extrahiertes Kupfer übergeht, wird eine wirksame Metallextraktion nur unter einer von zwei Bedingungen erzielt. Diese sind: a) Metallextraktionen aus verdünnten Lösungen, die verhältnismäßig kleine Mengen von extrahierten Metallen mit kleinen pH-Änderungen ergebenj oder b) es ergeben sich Systeme mit einer in-situ Neutralisation der während der Extraktion gebildeten Säure. Die meisten hydrometallurgischen Verfahren erfordern indes ziemlich konzentrierte Metallsalzlösungen, die unbedingt eine Methode der Neutralisation erfordern, um die Extraktionsmittel, wie organische Hydrogenphosphate, in befriedigender Weise zu benutzen. Wenn auch eine Neutralisation einer Säure technisch einfach ist, so liegen doch zwei beacht-
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liehe Nachteile vor: der Verlust an organischem Reagens und an Metall, das in irgendeinem unlöslichen Nebenprodukt der Neutralisation eingeschlossen ist. Kalk ist als Neutralisationsmittel für Säure bevorzugt, das als Nebenprodukt anfallende Calciumsulfat ist aber schwierig zu handhaben und fängt, wie alle unlöslichen Nebenprodukte, teure organische Reagenzien und auch organische Kupfer- und Zinkphosphate ein. Außerdem können sich gewisse Mengen von Kupfer- und Zinkhydroxyde bilden, die ebenfalls mit dem Calciumsulfat verloren sind. Wenn das mitgenommene Zink und Kupfer gewonnen werden soll, ist ein aufwendiges Waschen des Calciumsulfates erforderlich.
Aus der ÜS-PS 3,573 3 182 ist eine selektive Extraktion von Zink aus. sowohl.Zink- wie Kupferionen enthaltenden Lösungen mittels des Calciumsalzes eines organischen Hydrogenphosphats in einer organischen Lösung als Extraktionsmittel bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung von Kupfer- und Zinksulfat mit dem Calciumsalz von Di-(2-äthylhexyl)phosphorsäure, (Ca(DEP)2), in Kerosin gemischt. Calciumsulfat fällt aus der Mischung unter Bildung von Zn (DEP)2 und Cu (DEP)2 aus. Das Cu(DEP)2 reagiert mit ZnSOj, in der wässrigen Phase unter Bildung von Zn(DEP)2 und CuSOk, wobei das Zn(DEP)? in die organische Phase geht. Die organische Phase wird dann mit Säure gewaschen und ZnSO1, und Di-(2-äthylhexyl)phosphorsäure (DEPH) gewonnen. Die wässrige Phase, die das durch Waschen erhaltene Kupfersulfat und das Zinksulfat enthält, wird elektrolysiert, um Kupfer- und Zinkmetall zu erhalten.
Bei diesen auf der Verwendung von Calcium-di-(2-äthylhexyl)phosphat beruhenden Verfahren werden keine Wasserstoff-Ionen auf die wässrige Phase übertragen. Diesem Verfahren haftet indes der Nachteil an, daß sich ein Niederschlag von Calciumsulfat bildet, der, wie vorstehend angegeben, organische Reagenzien mit sich führen kann, was vermieden werden sollte.
Die .vorliegende Erfindung überwindet die mit den bekannten Verfahren verbundenen Nachteile in der Weise, daß man selektiv Zink und Kupfer aus diese Metalle als Salze, vorzugsweise als Sulfate
$09809/1028 ·
enthaltenden wässrigen Lösungen mittels eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Extraktionsmittels gewinnt; bei diesem Verfahren findet kein Übergang von Wasserstoff-Ionen aus der organischen Phase in die wässrige Phase statt, und es bildet sich auch kein Niederschlag als Nebenprodukt. Das erfindungsgemäße Verfahren weist demnach folgende Vorteile auf:
1. eine Neutralisation der Säure ist während der Extraktion nicht erforderlich;
2. ein Verlust an einem organischen Extraktionsmittel und Zink und Kupfer durch eine Fällung wie Calciumsulphat wird vermieden, da nur freie Säure in der wässrigen Beschickungslösung eine Neutralisation vor der Extraktion erfordert.
Vorliegende Erfindung sieht zur Lösung dieser Aufgabe ein Verfahren zum Gewinnen von Kupfer und Zink aus wässrigen Lösungen von Kupfer- und Zinksalzen, wie Kupfer- und Zinksulphaten in Auslaugungslösungen, durch Anwendung eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Extraktionsmittels vor, welches das Kupfersalz einer organischen Phosphorsäure, vorzugsweise Kupferdi-(2-äthylhexyl)phosphat aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Verfahrenssehritte auf:
a) eine wässrige, Kupfer- und Zinksalze enthaltende Lösung mit einem pH von etwa 0,5 bis etwa 6 wird mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Extraktionsmittel behandelt, welches das Kupfersalz von Di-(2-äthylhexyl)phosphorsäure aufweist, um eine zinkhaltige organische Phase und eine kupferhaltige wässrige Phase zu bilden;
b) die Zink enthaltende organische Phase wird von der Kupfer enthaltenden wässrigen Phase getrennt und
c) die organische Phase wird abgezogen, um eine wässrige Lösung eines Zinksalzes und Di-(2-äthylhexylphosphorsäure zu bilden.
Die wässrige Lösung des Zinksalzes kann weiter aufgearbeitet werden, z.B. durch eine elektrolytische Fällung, um reines Zink-
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metall zu erhalten. In entsprechender Weise kann die kupferent haltende wässrige Phase elektrolytisch behandelt werden, um Kathodenkupfer zu erhalten.
Im folgenden wird zur Abkürzung das Radikal Di-(2-äthylhexyl) phosphat, welches die Formel hat:
als DEP bezeichnet und die Säureform dieses Radikals als DEHPA.
Das Kupfersalz der Di-(2-äthylhexyl)phosphorsäure (Cu(DEP)2) wird für das Verfahren vorliegender Erfindung als organisches Extraktionsmittel verwendet, um vorzugsweise das Zink-Ion aus einer wässrigen Sulfatlösung als Zn (DEP)2 gemäß der folgenden Gleichung zu extrahieren:
Cu(DEP)2 + ZnSO11 > Zn(DEP)2 + CuSO1J.
Eine Prüfung des Verhältnisses zwischen Gleichgewichts-Extraktions-Koeffizienten und pH für eine Kupfer- und Zinkextraktion aus wässrigen Lösungen unter Anwendung von Di-(2-äthylhexyl) phosphorsäure zeigt eine bedeutende Selektivität für Zink im Vergleich zu Kupfer.
Vorliegende Erfindung erübrigt die Anwendung irgendeines Neutralislerungsmittels in der Stufe der organischen Extraktion für die Gewinnung von Zink durch die Anwendung des Kupfersalzes Di-(2-äthylhexylphosphorsäure. Infolgedessen findet ein Austausch von Kupfer-Ionen in dem Lösungsmittel für Zink-Ionen in der Lösung statt, wodurch die Azidität der Lösung nicht geändert wird. Da sich Zink im Gegensatz zu Kupfer bevorzugt mit dem Extraktionsraittel verbindet, findet praktisch ein vollständiger Austausch des Kupfers und Zinks statt.
Das Verfahren vorliegender Erfindung kann auch kontinuierlich zur Trennung von Zink aus wässrigen Kupfer- und Zinklösungen ausgeführt werden, indem man die bei der Bildung der Zinksalzlösung abgezogene Di-(2-äthylhexyl)phosphorsäure - S-* ehe vorstehend
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mit c) bezeichneter Verfahrens schritt, der z.B. mit HpSO1, durchgeführt werden kann - mit einem Teil der kupferenthaltenden wässrigen Phase zur Bildung von Cu(DEP)2 umsetzt, welche dann mit einer zusätzlichen wässrigen Lösung wie in Verfahrensstufe a) behandelt wird. Auf diese Weise wird Cu(DEP)2 zum Zinkaustausch und dann kontinuierlich zur Wiederverwendung regeneriert, indem man die abgetrennte Kupferlösung und die Di-(2-äthylhexyl)phosphorsäure umsetzt, welche durch Behandeln von Zn(DEP)2 mit Schwefelsäure erhalten wird.
Die kontinuierliche Arbeitsweise zum Trennen von Zink aus wässrigen Lösungen wird im folgenden als Beispiel einer Ausführung der Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrieben, die ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Gemäß der Zeichnung wird zunächst das pH einer z.B. 75 gr/Liter Kupfer und 25 gr/Liter Zink als Sulfate enthaltenden Laugenlösung erforderlichenfalls auf 0,5 bis 6 eingestellt; die Laugenlösung gelangt dann durch die Leitung 1 zur Zink-Extraktion, wo sie mit Kupfer-di-(2-äthylhexyl)phosphat (Cu(DEP)2 behandelt wird, um das Zink in die organische Phase als Zn(DEP)2 zu extrahieren, während das Kupfersulfat in der wässrigen Phase bleibt. Die zinkhaltige organische Phase, Zn(DEP)2 gelangt durch die Leitung 2 zur Behandlung mit Schwefelsäure, um einerseits eine Zink-Sulfatlösung und andererseits eine Di-(2-äthylhexyl)phosphorsäure (DEHPA) zu bilden, die durch Leitung 7 weitergeleitet wird. Aus der Zinksulfat-Lösung wird metallisches Zink durch Elektrolyse gewonnen. Aus der durch Leitung 3 kommenden wässrigen Kupfersulfat enthaltenden Phase wird elektrolytisch Kupfer gewonnen, wobei ein Abfall des Kupfergehaltes der Lösung auf etwa 30 gr/Liter eintritt, und diese Lösung gelangt dann durch Leitung 5 in eine Vorrichtung zur Gewinnung von Kathodenkupfer, Die aus der elektrolytischen Kupfergewinnungsstufe durch Leitung 6 kommende Lösung wird mit der durch Leitung 7 kommenden Di-(2-äthylhexyl)phosphorsäure umgesetzt, um Cu(DEP)2 zu bilden, das durch Leitung k zu der durch Leitung 1 zukommenden frischen Laugenlösung zurückgeführt wird. Die verbrauchte verdünnte Kupferlösung wird nach dem Umset-" zen mit DEHPA entweder zu der Laugenlösung - nicht gezeigt - zu-
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rückgeführt oder entfernt.
Das pH der zu extrahierenden Kupfer und Zink enthaltenden wässrigen Lösung sollte mindestens etwa 0,5 und nicht mehr als 6 sein. Ein pH wesentlich unter 0,5 führt zu einer starken Verringerung der Menge Zink, welche aus der wässrigen Phase in die organische Phase übergeführt werden soll. Bei eineP. pH größer als etwa 6 besteht die Gefahr, daß sich ein Metall-Hydroxyd bildet und ausfällt, was verhindert werden soll..Das pH liegt vorzugsweise zwischen 1,5 bis 4,5; für optimale Extraktionsbedingungen liegt das pH, was wesentlich bevorzugt wird, bei etwa 3a5·
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebenisse verschiedener Extraktionen einer Laugenlösung, die 4l,0 g/l Cu und 13,8 g/l Zn enthielt, unter Anwendung von Cu(DEP)2 als Extraktionsmittel bei verschiedenen organischen/wässrigen (0/A) Verhältnissen. Das pH der Laugenlösung war ursprünglich etwa 3,4. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse verschiedener Extraktionen einer Laugenlösung, die 54,8 g/l Cu und 17,8 g/l Zn enthielt, unter Anwendung von Cu(DEP)2, wobei das Ausgangs-pH der Lösung etwa 1,5 war. Beide Tabellen zeigen die Gleichgewichts-pH-Werte der wässrigen Phase für jede Extraktion.
80 9-/10
TABELLE I 0,08 Kupfer-Gramm/Liter 55,0 pH der
0,11 56,0 wässrigen
Organisches/ ZINKEXTRAKTION AUS LAÜGENLÖSUNG 0,13 55,50 Phase
wässriges Zink-ßramm/Liter 0,23 Organisch Wässrig 55,5 3,7
Verhältnis 1,46 16,7 55,0 3,7
10/1 8,60 15,8 50,0 3,7
7/1 Organisch Wässrig 10,8 15,4 45,5 3,7
5/1 1,48 11,8 13,4 · 43,5 3,8
3/1 2,00 12,9 5,20 44,0 3,4
1/1 2,76 0,82 3,4
1/3 5,00 0,63 3,4
1/5 13,1 0,54 3,4
1/7 17,6 0,46
1/10 17,8
17,8
18,0
TABELLE II 0,16 Kupfer-Gramm/Liter 76,0 pH der
• 0,22 75,5 wässrigen
Organisches/ ZINKEXTRAKTION AUS LAUGENLÖSUNG 0,26 76,6 Phase
wässriges Zink-Gramm/Liter 0,43 Organisch Wässrig 78,4 3,7
Verhältnis 5,75 16,0 71,6 3,7
10/1 15,0 14,7 60,0 3,7
7/1 Organisch Wässrig 16,8 13,7 57,0 3,6
5/1 1,81 16,8 . 11,1 55,5 2,7
3/1 2,54 17,3 1,28 55,5 1,9
1/1 3,52 0,32 1,5
1/3 5,79 0,22 1,6
1/5 11,80 0,17 1,5
1/7 7,20 0,14
1/10 4,70
4,00
3,20
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Die Tabelle I zeigt ein Muster einer wachsenden Zinkbeladung der organischen Phase in dem Maße, wie das Verhältnis Organisch/ Wässrig abnimmt. Bei einem Anfangs-pH von etwa 3S4 der wässrigen Lösung schwanken die pH-Gleichgewichtsverhältnisse nicht beachtlich über den Bereich der organischen/wässrigen (0/A) Verhältnisse die angewandt waren. Gemäß der Tabelle II zeigen indes die organischen Zink-Ladungen eine Umkehr von dem normalen Muster der
en
steigenden Beladung/ bei abfallenden O/A-Verhältnissen bei O/A-Verhältnissen, die weniger als eine Einheit sind. Dies rührt daher, daß die pH-Gleichgewichtswerte bei O/A-Verhältnissen von weniger als einer Einheit ständig von 2,7 bei einem O/A-Verhältnis von 1/1 auf ein pH der Lösung selbst, von 1,5 bei einem O/A-Verhältnis von 1/1Ό abfallen. Der praktische Zweck ist, hieraus die Schlußfolgerung zu ziehen, daß das pH der zu extrahierenden Laugenlösung am zweckmäßigsten auf etwa 3*5 eingestellt wird, um die beste Extraktion von Zink unter Anwendung von Cu(DEP)2 zu erzielen. Unter keinen Umständen sollte das pH weniger als etwa 0,5 sein.
Das Cu(DEP)2 Extraktionsmittel kann in der Weise hergestellt werden, daß man ein Kupfersalz wie Kupfersulfat mit Di-(2-äthylhexyl)
Bei
phosphorsäure umsetzt./der in der Zeichnung veranschaulichten kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die Kupfersulfat enthaltende Lösung, die aus der elektrolytischen Kupfergewinnungs-Vorrichtung kommt, mit der Di-(2-äthylhexyl) phosphorsäure umgesetzt, die in der Zink-Abtrennungszone gebildet worden ist. Um die Ausbeute an Cu(DEP)2 auf das größtmögliche Maß zu bringen, sollte, wie gefunden wurde, das pH der austretenden Lösung auf etwa 1,0 bis 6,0, vorzugsweise auf 2 bis 4,5 und, was am stärksten bevorzugt ist, auf etwa 4,0 eingestellt werden.
Die Tabelle III zeigt eine Reihe von Extraktionen einer Abfalllösung der elektrolytischen Gewinnungsstufe, die 29}9 g/l Ou, und 20.0 g/l H2SO2. bei einem pH von 0,6 enthielt. Das Extraktionsmittel bestand aus 20 Volumen-^ DEHPA in 75 Voll Kerosin und 5 VoI? Isodekanol. Die Tabelle IV zeigt eine Reihe gleicher Extraktionen der gleichen Lösung, aber unter Erhöhung des pH auf 3,9 vor der Extraktion. Beide Tabellen zeigen die pH-Gleichge-
$09809/1028
- ίο -
Wichtsverhältnisse Jeder Extraktion.
TABELLE III Wässrig
KÜPFEREXTRAKTION 31.0
Organisch/ Kupfer-Gramm/Liter 30.2
wässrig
Verhältnis		 Organisch 31.0
10/1 4.0. Ol 30.0
7/1 <0,01 30.0
5/1 4 0.01 29.6
3/1 <. 0.01 29.2
1/1 <0.01 30.0
1/3 <0.01 29.6
1/5 <0.01
1/7 <0.01
1/10 <0.01
pH der
wässrigen
Phase
0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.6 0.6 0.6
TABELLE IV 17.8 pH der
wässrigen
Phase
KUPFEREXTRAKTION - GLEICHGEWICHT 18.3 1.6
Organisch/
wässrig
Verhältnis		 Kupfer-Gramm/Liter
Organisch Wässrig		 18.6 1.6
10/1 0.36 19.3 1.7
7/1 0.45 20.1 1.8
5/1 0.56 20.6 1.9
3/1 0.70 20.8 2.1
1/1 1.34 20.9 2.2
1/3 2,30 21.0 2.3
1/5 2.80 2.4
1/7 3.38
1/10 4.00
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- ii -
Es ergibt sich eindeutig aus Tabelle IH5 daß die Aufnahme von Kupfer durch das Extraktionsmittel bei pH-Gleichgewichtswerten unter etwa I3O verringert, aber, wie aus Tabelle XV ersieht lieh., bei pH-Werten über 1,0 beträchtlich erhöht wird, Die theoretisch maximale Kupferaufnahme bei einer 20 Vol.# DEHPA-Lösung ist etwa 18 Gramm Kupfer/Liter. Di-(2-äthylhexyl)phosphat-Kupfersalz wurde in der Weise hergestellt, daß man eine Kupferlösung (20g/l Cu) mit einer 20 Vol.$ DEHPA-Lösung umsetzte und das pH von etwa 4,0 einer wässrigen Phase durch Zusetzen von etwa 50% NaOH-Lösung aufrechterhielt, Nach diesem Verfahren kann eine maximale Kupferaufnahme leicht durch die DEHPA-Lösung erreicht werden. Ein pH von 6 sollte nicht überschritten werden, da sich dann ein Niederschlag von Kupfer-Hydroxyd bilden kann.
Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde Zn(DEP)- mit einer 5 bis 15 Vol.# wässrigen Schwefelsäure bei Raumtemperatur behandelt. In Tabelle V sind die mit einer 15 Völligen H3SO4 (I65 g/Liter) erzielten Versuchsergebnisse aufgeführt. Zur Durchführung dieser Versuche diente 20 Völlige DEHPA, die 30 g/l Zn als Zinksulfat-Lösung aufgenommen hatte; dann folgte absatzweise bei verschiedenen organischen/wässrigen Verhältnissen ein Ausschütteln mit Scheidetrichtern. Die organische Phase enthielt 17 9 8 g« Zn-Liter.
Organisch/
wässriges
Verhältnis
10/1
7/1 5/1 3/1 1/1 .1/3 1/5
1/7 1/10
TABELLE V Wässriges
ZINKTRENNUNG g / 1 ·
Organisches I65.O
gZ/ ι 130.0
2.65 99.0
O.4l 58.0
0.11 18.6
O.43 6.30
0.02 3.70
.nichts 2.75
0.02 l.q^
nichts
0.04
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Die Versuchsdaten zeigen,, daß die Entfernung des Zinks praktisch quantitativ ist.
Für das Verfahren der Erfindung wird für das Cu(DEP)? vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet. Das Lösungsmittel muß mit Wasser unmischbar sein und sowohl Cu(DEP)? wie auch Zn(DEP)? lösen können. ■ Beispiele solcher Lösungsmittel sind Kerosin, Mischungen von Kerosin und Isodecan, Gasolin und andere mit Wasser unmischbare Petroleum-Lösungsmittel.Kerosin ist das bevorzugte Lösungsmittel, und zwar wegen seiner Kosten, da es leicht zugänglich ist und auch aus Sicherheitsgründen.
Im allgemeinen soll die Menge Kupfer in dem Cu DEP)_ etwa gleich der Menge Zink in der wässrigen Lösung, auf einer molekularen Basis zwecks optimaler Trennung, sein. Die Volumina der organischen bzw. wässrigen Phasen sollen so eingestellt sein, um diese bevorzugten relativen Mengen herbeizuführen.
Wenn auch das Verhältnis organischer Phase zur wässrigen Phase bezüglich der Erfindung nicht kritisch ist, sollen doch vorzugsweise organische/wässrige Verhältnisse verwendet werden, die geringer als eine Einheit sind, da große Volumina organischer Lösungsmittel beachtlich die Kosten des Verfahrens steigern.
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Claims (10)

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln A3 Anlage Aktenzeichen zur Eingabe vom Name d. Anm. PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Trennen von Zink und Kupfer aus einer wässrigen Lösung von Kupfer- und Zinksalzen, die ein pH von etwa 0,5 bis 6 haben, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
a) Eine wässrige Lösung wird mit einem organischen Extraktionsmittel behandelt, welches das Kupfersalz von Di~(2-äthylhexyl)phosphorsäure aufweist, um eine Zink enthaltende organische Phase und eine Kupfer enthaltende wässrige Phase zu bilden;
b) die Zink enthaltende organische Phase wird von der Kupfer enthaltenden wässrigen Phase getrennt; und
c) die organische Phase wird abgezogen, um eine wässrige Lösung eines Zinksalzes und Di-(2-äthylhexylphosphorsäure au bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Zinksalzlösung Zinkmetall elektrolytisch gefällt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfermetall aus der Kupfer enthaltenden wässrigen Lösung elektrolytisch trennt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet·, daß man die Zink enthaltende organische Phase mit Schwefel- j säure behandelt, um die organische Phase abzuziehen. j
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurchggekennzeichnet daß Kupfer und Zink als Sulfate vorliegen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß das pH 1,5 bis 4,5 ist.
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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz der Di-(2-äthylhexyl)phosphorsäure in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst wird.
8. Verfahren zum kontinuierlichen Trennen von Zink und Kupfer aus einer wässrigen Lösung, die Zink- und Kupfersulfate enthält und ein pH von etwa 0,5 bis 6 hat, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
mit
a) Die wässrige Lösung wird/einem organischen Kupfer-di-(2-äthyl-
hexyl)phosphat aufweisenden Extraktionsmittel behandelt, um eine organische Zink-di-(2-äthylhexyl)phosphat enthaltende Phase und eine wässrige Lösung von Kupfersulfat zu bilden;
b) die organische Phase wird von der Kupfersulfatlösung getrennt;
Phase
c) die organische/wird mit Schwefelsäure abgezogen, um eine Zinksulfatlösung und Di-(2-äthylhexylphosphorsäure zu bilden;
d) ein Teil der Kupfersulfat-Lösung wird elektrolytisch behandelt, um aus der Lösung Kupfermetall zu trennen;
e) ein Teil der Kupfersulfat-Lösung wird mit der Di-(2-äthylhexyl)phosphorsäure behandelt, um Kupfer-di-(2-äthylhexyl) phosphat zu bilden; und
f) das Kupfer-di-C2-äthylhexyl)phosphat wird zur Wiederverwendung für die Verfahrensstufe a) zurückgeleitet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ferner ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfersulfatlösung des Verfahrensschrittes d) auf ein pH von etwa 2,0 bis 4,5 vor der Behandlung mit der. Di-(2-äthylhexyl) phosphorsäure eingestellt wird.
909809/1028
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