DE1567805C3 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen hoher Dichte und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen hoher Dichte und Widerstandsfähigkeit gegen AbriebInfo
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- DE1567805C3 DE1567805C3 DE19661567805 DE1567805A DE1567805C3 DE 1567805 C3 DE1567805 C3 DE 1567805C3 DE 19661567805 DE19661567805 DE 19661567805 DE 1567805 A DE1567805 A DE 1567805A DE 1567805 C3 DE1567805 C3 DE 1567805C3
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen hoher Dichte und Widerstandsfähigkeit
gegen Abrieb, bei dem ein Siliciumdioxydhydrosol gebildet wird, Teile des Hydrosols
zu Hydrogel erstarren gelassen werden, das Hydrogel in wäßrigem Medium bei einer Temperatur nicht über
der Gelierungstemperatur über mindestens 15 Minuten gealtert wird, das gealterte Gel gegebenenfalls zur Entfernung
von Natrium kationenausgetauscht wird und das Hydrogel danach mit Wasser gewaschen und getrocknet
wird.
Es ist bereits eine Reihe von anorganischen Absorptions- und Trocknungsmitteln bekannt, die in verschiedenen
technischen Verfahren eingesetzt werden. Die herkömmlichen Trocknungsmittel, die für solche
Zwecke eingesetzt werden, sind Siliciumdioxydgel, aktiviertes Aluminiumoxyd und Gemische aus SiIiciumdioxyd
und einem Metalloxyd, wie Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd u. dgl. Solche Gemische enthalten
normalerweise einen großen Mengenanteil an Siliciumdioxyd, in der Regel mehr als 90%, und kleinere
Mengen an Metalloxyd, und sie liegen häufig in Form von Perlen vor, die in Kontaktiervorrichtungen
mit einem Fixbett oder einem Fließbett verwendet werden.
Obgleich Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Gemische auf vielen Anwendungsgebieten zufriedenstellende Ergebnisse
liefern, gibt es bestimmte Verfahren, für die sie nicht geeignet sind. So sind beispielsweise die herkömmlichen
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trokkenmittelperlen, die 97% Siliciumdioxyd enthalten,
für die Trocknung von Olefmgasen, wie Äthylen, nicht
geeignet, da sie eine katalytische Aktivität aufweisen, die ausreicht, um eine unerwünschte Polymerisation
eines Teils des Olefinstromes herbeizuführen. Dies führt zu einer raschen Verschmutzung und Verringerung
der Wirksamkeit des eingesetzten Trockenmittels.
Ein praktisch zu. 100% aus Siliciumdioxyd bestehendes Trockenmittel.' weist zwar eine ausreichend
'■ geringe katalytische Aktivität auf, um seine Verwendung
zum Entwässern von olefinischen Gasen zu erlauben, das bisher zur Verfügung stehende Perlenmaterial
dieses Typs weist jedoch nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften auf in bezug auf
Abriebsbeständigkeit und Teilchendichte, die in direktem Zusammenhang mit dem Adsorptionsvermögen
steht.
Bei dem bisher zur Verfugung stehenden technischen
.;- Siliciumdioxydgel handelt es sich um ein Granulat
j mitfeiner Teilchendichte von 1,2 bis 1,25 g/cm3. Dies
entspricht einem Adsorptionsvermögen, das zwar für die Verwendung in vielen technischen Kontaktiervorrichtungen
und -anlagen ausreichend ist, nach den bekannten Perlenherstellungsverfahren war es bisher
jedoch nicht möglich, Siliciumdioxydperlen mit einer derart hohen Teilchendichte zu erzeugen. Die bisher
angewendeten Verfahren führen in der Regel zur Bildung von Perlen mit einer Dichte von höchstens
1,0 g/cm3. Hinzu kommt, daß bei diesen bekannten Verfahren der Gehalt des dabei erhaltenen Produkts
an ganzen Perlen ebenfalls unbefriedigend ist, da neben den ganzen Perlen noch ein beträchtlicher
Anteil an feinteiligem Material entsteht (vgl. zum Beispiel die USA.-Patentschrift 2 384 946).
Aus der deutschen Patentschrift 535 834 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Siliciumdioxydgele
bekannt, bei dem die Adsorptionsfähigkeit der Kieselsäuregele für Wasserdampf dadurch erhöht
wird, daß sie mit einem Entwässerungsmittel, wie konzentrierter Schwefelsäure, Metaphosphorsäure,
entwässertem Kupfersulfat, Aluminiumsulfat od. dgl., imprägniert werden. Bei diesem Verfahren wird das
feinporige Gel zu 5 bis 10% seines Trockengewichts mit dem Entwässerungsmittel beladen. Zum Beladen
des Gels werden konzentrierte Lösungen des Entwässerungsmittels, beispielsweise eine 30%
CuSO4-5H2O enthaltende Kupfersulfatlösung, verwendet,
und die Imprägnierung wird so lange fortgesetzt, bis der Gehalt an Trockenmittel zwischen
5, und 10% des Trockengewichts des Kieselsäuregels liegt. Dieses Verfahren ist jedoch ebensowenig wie die
weiter oben beschriebenen Verfahren geeignet zur Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen mit einer
hohen Dichte und einer hohen Abriebsbeständigkeit, wie sie in bestimmten Kontaktierverfahren erforderlich
sind.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen
hoher Dichte und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb anzugeben, das Siliciumdioxydgelperlen liefert,
die keine oder. nur eine geringe katalytische
Ölefinpolymerisationsaktivität besitzen und auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften in vorteilhafter
Weise in Kontaktiervorrichtungen mit einem Fixbett oder einem Fließbett eingesetzt werden
können.
Die vorliegende Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen
hoher Dichte und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb des eingangs genannten Typs aus und ist dadurch gekennzeichnet,
daß man das mit Wasser gewaschene Hydrogel vor dem Trocknen mit einer wäßrigen Lösung eines fluor- und ammoniumionenfreien Elektrolyten,
die einen pH-Wert von 1,3 bis 2,9 aufweist und 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent des Elektrolyten
enthält, behandelt. Durch die erfindungsgemäß vorgesehene zusätzliche Behandlungsstufe wird überraschenderweise
eine erhebliche technische Verbesserung der. danach hergestellten Siliciumdioxydgelperlen
erzielt, die sich in einer erhöhten Teilchendichte und einem größeren Anteil an ganzen Perlen in dem
Endprodukt äußert.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Elektrolytlösung die Lösung eines Sulfats^
insbesondere eines Sulfats eines Ubergangsmetalls, und Schwefelsäure oder eines Chlorids, insbesondere
Zinn(IV)-chlorid, und Salzsäure. ■ ,
Eine weitere technische Verbesserung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Siliciumdioxydgelperlen
wird dadurch erzielt, daß man die bekannte Arbeitsweise dahingehend abwandelt, daß
man die Trocknung der Perlen sehr rasch unter Verwendung von Wasserdampf vornimmt.
Die bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung des
Siliciumdioxydgels in Form von Perlen umfaßt die Einführung von Tröpfchen der gemischten Silicat-
und gelbildenden Säurelösungen in eine Säule eines damit nicht mischbaren Mediums, wie Wasser.
Die Erstarrungszeit der Lösungen ist so, daß das Hydrosol während des Durchgangs der Tröpfchen
durch das damit nicht mischbare Medium zu einem Hydrogel erstarrt.
Wenn das Merkmal der raschen Trocknung zur Anwendung kommen soll, kann die Gelierung bei einem
pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 9 durchgeführt werden; wenn jedoch die Elektrolythalterung allein
zur Anwendung kommt, ist ein pH-Wert von 5 bis 9 geeignet. Vorzugsweise wird das Hydrogel jedoch bei
einem pH-Wert von etwa 7,0 und bei einem Wert der »Produktkonzentration« von 11 gebildet.
Der Ausdruck »Produktkonzentration« kennzeichnet die Produktkonzentration gemäß der nachstehenden
Gleichung: .
Produktkonzentration
Gewicht SiO,
Gewicht SiO2 + Gewicht,H2O
100
Die Siliciumdioxydhydrogelperlen, die in dieser Weise gebildet worden sind, werden dann in einem
kalten wäßrigen Medium gealtert und kationenausgetauscht. Während der Alterung in der Kälte ist eine
rasche Kühlung des Hydrogels wirksamer als eine , langsame Kühlung, und es ist im allgemeinen bevorzugt,
das Gel mit einer Geschwindigkeit von nicht ..wesentlich unter l,7°C/Min. zu kühlen. Bei der praktischen
Durchführung des Verfahrens wird dasHydrogel gewöhnlich gleich nach der Bildung in kaltes
r. Wasser eingetaucht. Das Hydrogel sollte bei einer
Temperatur nicht über der Gelierungstemperatur für
.einen Zeitraum von mindestens 15 Minuten in dem
•, wäßrigen Medium gehalten werden. ,Es wurde gefunden,
daß in Verbindung mit Temperaturen bei etwa 4° C eine Kaltalterung über etwa 3 Stunden zu
; guten Ergebnissen führt. Die Stufe der Kaltalterung
" von Siliciumdioxydhydrogel ist in der USA.-Patent-'
schrift 2 462 798 näher beschrieben. : '
Nach der Kaltalterung wird das Siliciumdioxydhydrogel zweckmäßig mit einer verdünnten wäßrigen
Lösung von etwa 1,5 Gewichtsprozent Essigsäure kationenausgetauscht, um jegliches Natrium aus dem
Hydrogel zu entfernen. Essigsäure ist bevorzugt, es kann jedoch auch Phthalsäure verwendet werden.
Danach werden die Hydrogelperlen gewöhnlich mit Wasser gewaschen, um die Kationenaustauschlösung
und irgendwelche restlichen Salze zu entfernen, und dann werden die Perlen mit der Lösung eines Elektrolyten
behandelt.
Elektrolyte sind hierbei definiert als Verbindungen, deren positive und negative Ionen zu der negativen
bzw. positiven Elektrode wandern, wenn ein elektrischer Strom durch ihre wäßrigen Lösungen geleitet
wird. Die für die Behandlung gemäß der Erfindung brauchbaren Elektrolyte umfassen alle herkömmlichen Säuren und Salze, ausgenommen jene, die in
nachteiliger Weise auf das Siliciumdioxydgel einwirken, wie z. B. Fluorwasserstoffsäure und ihre
Salze, sowie Ammoniumsalze. ··..-·.
Beispiele für geeignete Säuren, die allein oder in Kombination als Elektrolyt verwendet ^werden können, sind Schwefel-, Salpeter- und Salzsäure sowie
organische Säuren, wie Ameisen-, Essig-, Glykol-, j
Oxal-, Wein-und Zitronensäure. ·,; : . i
Beispiele für geeignete Salze, die allein oder in;
Kombination als Elektrolyt Anwendung finden kön-, nen, sind Halogenide (ausgenommen die Salze des
Fluors), z. B. die Chloride, Jodide oder Bromide;
45. Sulfate, Nitrate, Acetate, Citrate und andere orga-. nische Salze von Metallen der Gruppen I, II, III, IV,
V, VI, VII und VIII des Periodischen Systems der. Elemente, vorausgesetzt, daß sie.hinreichend löslich.·
sind. Typische Beispiele jeder Gruppe sind in. der
nachstehenden Tabelle I aufgeführt: r i · :; :
| Salz | Tabelle I | : --..-1V ; ■ ■ | Temperatur, 0C ^1; | |
| Natriumbromid ..' | ■ · * -Löslichkeit -— "■''-'■■■ '■'■ ■ | . / O:/.,;; '■'. | ||
| Gruppe | Kaliumeitrat ■' . | Formel | :.g/100inIH2O '. | 15 |
| Silbernitrat | NaBr . .. ..' ."' | . 0 V . | ||
| Magnesiumsulfat | ·■: K3C6H5O7-H2O | 167 | 20 | |
| Calciumchlorid | AgNO3' | 122 | 0 | |
| II | Aluminiumsulfat | MgSO4-7H2O | 71 | 0 |
| Seltenes Erdmetallchlorid | CaCl2 · 2H2O | 59,5 | 25 | |
| III | Al2(SOJ3-18H2O | 86,9 | ||
| SECl3 · 6H2O | -240 | |||
Fortsetzung
| Salz | Formel | Löslichkeit | g/100 ml H2O | Temperatur, CC | |
| Gruppe | Zirkonsulfat | Zr(SO4J2 · 4H2O | 146 | 39,5 | |
| IV | Zinn(IV)-chlorid | SnCl4 -5H2O | löslich | kalt | |
| Vanadylsulfat | VOSO4-2H2O | gut löslich | kalt | ||
| V | Chromnitrat | Cr(NO3),-9H2O | ..■;.; löslich | kalt' ; | |
| VI | Manganchlorid | MnCl2 · 4H2O | 151 | 8 | |
| VII | Eisen(III)-sulfat | Fe2(SO4J3-9H2O | 440 | kalt | |
| VIII | Kobaltacetat | Co(C2H3O2)2-4H2O | löslich | kalt | |
Verträgliche Kombinationen der vorstehend aufgeführten anorganischen und organischen Säuren
und/oder Salze können ebenfalls als Elektrolyte in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Gemäß
Definition sollen jedoch die Ausdrücke »Säure« oder »Salz« im Rahmen der vorliegenden Anmeldung
alle Fluor- und Ammoniumverbindungen ausschließen.
Die Elektrolytlösung weist eine Konzentration von 0,005 bis 1,0% auf. Das Siliciumdioxydhydrogel
wird über eine Zeitspanne von 15 Minuten bis 12 Stunden oder mehr mit einer genügenden Menge an
Elektrolytlösung, um die Teilchen vollständig in den untergetauchten Zustand zu bringen, in Berührung
gebracht. Diese Mindestmenge beträgt etwa 0,35 bis 0,55 Volumina Lösung pro Schüttvolumen an Teilchen,
jedoch kann auch ein Überschuß an Lösung benutzt werden. Gewöhnlich wird eine statische
Alterung angewendet, die Lösung kann aber auch durch ein Bett von Hydrogelteilchen zirkuliert werden,
falls das erwünscht ist.
Die Hydrogelteilchen können z. B. in Luft oder Wasserdampf getrocknet werden. Sie werden vorzugsweise
in einem Bett mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 104 bis 2600C in Berührung gebracht,
wobei die besten Ergebnisse bei etwa 1200C erzielt werden. Diese Art der Trocknung führt zu einer
maximalen Verbesserung der Perlendichte, wenn sie in Übereinstimmung mit dem angegebenen weiteren
Merkmal der Erfindung rasch durchgeführt wird, wobei die bevorzugte Dauer einer derartigen Schnelltrocknung weniger als 35 bis 40 Minuten pro 2,5 cm
Bettiefe beträgt. Mit Wasserdampf von etwa 121° C kann die Trocknung innerhalb dieser Zeit durchgeführt
werden, wenn der Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von mehr als 500 m3/Min./m3 SiIiciumdioxydgelperlen
durch das Bett der Perlen geleitet wird.
Die Endstufe des Verfahrens umfaßt im allgemeinen ein Calcinieren oder Hochtemperaturerhitzen der
Perlen in Luft über etwa 0,5 bis 10 Stunden. Die Calcinierungstemperatur kann im Bereich von etwa
177 bis 316° C liegen und beträgt vorzugsweise etwa
204° C.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen, die sowohl die
Elektrolytalterung als auch die rasche Trocknung umfassen. So kann ein Siliciumdioxydhydrogel hergestellt
und dann mit einem Elektrolyten, z. B. einer Säure oder einem Salz, behandelt werden, gefolgt
von einer raschen Trocknung in einem Gas, wie Wasserdampf.
In den folgenden Beispielen sind einige bevorzugte Arbeitsmethoden zur erfindungsgemäßen Herstellung
von Siliciumdioxydgelperlen näher veranschaulicht.
Bei sp iel 1
(Vergleichsbeispiel)
Es wurden Siliciumdioxydgelperlen hergestellt, indem eine wäßrige Natriumsilicatlösung, die 19,1 Gewichtsprozent
SiO2 und 5,9 Gewichtsprozent Na2O
enthielt, kontinuierlich mit einer Schwefelsäurelösung, die 10,3 Gewichtsprozent H2SO4 enthielt, gemischt
wurde. Die Lösungen wurden in Mengen von 400 ml/Min. Natriumsilicat und 392 ml/Min. Schwefelsäure
bei 5,6° C miteinander gemischt.
Tröpfchen der gemischten Lösungen wurden in Form von Perlen zur Erstarrung gebracht und dann
3 Stunden lang in Wasser bei 4,4° C gealtert. Die Perlen
wurden dann durch 3mal 2stündigen Kontakt bei 4,4°C und 6mal 2stündigen Kontakt bei Raumtemperatur
mit einer l,5%igen Essigsäurelösung kationenausgetauscht. Danach wurden die Perlen etwa
16 Stunden lang mit Wasser gewaschen.
Die Teilchendichte der auf diese Weise hergestellten
Perlen betrug 1,02 g/cm3, und 76 Gewichtsprozent des Produkts lagen in Form von ganzen Perlen vor.
Siliciumdioxydgelperlen, die nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt worden waren,
wurden nach dem Waschen 6 Stunden lang mit einer 0,1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von SnCl4
in Kontakt gebracht. Der pH-Wert der Lösung betrug 2,4. .
Die in dieser Elektrolytlösung behandelten Siliciumdioxydperlen hatten eine Dichte von 1,25 und einen
Gehalt an ganzen Perlen von 82%.
B e i s ρ i e 1 3
(Vergleichsbeispiel)
! Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, um Siliciumdioxydhydrogelperlen auf die gleiche Weise
wie im Beispiel 1 herzustellen, und die unbehandelten Perlen hatten eine Dichte von 1,00 und einen Gehalt
; an ganzen Perlen von 43%.
Die nach Beispiel 3 hergestellten Siliciumdioxydhydrogelperlen wurden nach dem Waschen 8 Stunden
lang in einer Lösung behandelt, die 0,1% SnCl4 und 0,3% HCl enthielt und einen pH-Wert von 1,5 hatte.
Die behandelten Perlen hatten eine Dichte von 1,24 und einen Gehalt an ganzen Perlen von 53%.
Siliciumdioxydhydrogelperlen, die nach Beispiel 3 hergestellt worden waren, wurden nach dem Waschen
8 Stunden lang in einer Lösung behandelt, die 0,1% Fe2(SOJ3 und 0,7% H2SO4 enthielt und einen
pH-Wert von 1,4 hatte. Die mit Elektrolyt behandelten Siliciumdioxydgelperlen hatten eine Dichte von 1,24
und einen Gehalt an ganzen Perlen von 70%.
.Beispiel6
Siliciumdioxydhydrogelperlen, die nach Beispiel 3 hergestellt worden waren, wurden nach dem Waschen
8 Stunden lang in einer Lösung behandelt, die 0,1% Zr(SO4)2 und 0,5% H2SO4 enthielt und einen
pH-Wert von 1,3 hatte. Die mit Elektrolyt behandelten, Siliciumdioxydperlen hatten eine Dichte von 1,24 und
einen Gehalt an ganzen Perlen von 75%.
B ei s ρ i e 1 7
Siliciumdioxydhydrogelperlen, die nach Beispiel 3 hergestellt worden waren, wurden nach dem Waschen
8 Stunden lang in einer wäßrigen Lösung behandelt, die 0,1 Gewichtsprozent H2SO4 enthielt und einen
pH-Wert von 2,0 hatte. Die behandelten Perlen hatten; eine Dichte von 1,24 und einen Gehalt an ganzen
Perlen von 67%.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Siliciumdioxydhydrogelperlen, die nach Beispiel 3 hergestellt worden waren, wurden nach dem Waschen
8 Stunden lang in einer wäßrigen Lösung behandelt,! die 0,1% CH3COOH enthielt und einen pH-Wert
von 3,7 hatte. Die behandelten Siliciumdioxydperlen hatten eine Dichte von 1,07 und einen Gehalt an gan-
. zen Perlen von 52%. |
B ei sρi e 1 9
(Vergleichsbeispiel) ;
(Vergleichsbeispiel) ;
Es wurden Siliciumdioxydhydrogelperlen nach einem Verfahren hergestellt, das in gleicher Weise durchgeführt
wurde wie das im Beispiel 1 beschriebene Ver-1 fahren. Die unbehandelten Siliciumdioxydperlen hat-;
ten eine Dichte von 1,05 und einen Gehalt an ganzen)
Perlen von 83%. !
Beispiel 10 ",
Siliciumdioxydhydrogelperlen, die nach Beispiel 9. hergestellt worden waren, wurden nach dem Waschen;
7 Stunden lang in einer wäßrigen Elektrolytlösung behandelt, die 0,01% H2SO4 enthielt und einen pH-Wert
von 2,9 hatte. Die behandelten Perlen hatten eine Dich-! te von 1,10 und einen Gehalt an ganzen Perlen von:
91%. ;
B e i s ρ i e 1 11
Siliciumdioxydhydrogelperlen, die nach Beispiel 9 hergestellt worden waren, wurden nach dem Waschen
7 Stunden lang in einer wäßrigen Elektrolytlösung^ behandelt, die 0,1 % H2SO4 enthielt und einen pH-Wert
von 1,8 hatte. Die behandelten Perlen hatten eine! Dichte von 1,29 und einen Gehalt an ganzen Perlen
von 87%.
Die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 11 ange-; wendeten Bedingungen und die dabei erhaltenen;
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. ..
Tabellen
Behandlung des gewaschenen Siliciumdioxydhydrogels mit einem Elektrolyten
Behandlung des gewaschenen Siliciumdioxydhydrogels mit einem Elektrolyten
| Beispiel bzw |
Angewendete Elektrolytbehandlungs bedingungen | rolyt Säure |
pH | Zeit (Stunden) |
Eigenschaften des erhaltenen Produkts | Teilchendichte (g/cm3) |
| Vergleichs beispiel Nr. |
Elekt Salz |
— | — | — | Gehalt an ganzen Perlen (Gewichtsprozent) |
1,02 |
| 1 | ■— | 2,4 | 6 | 76 | 1,25 | |
| 2 | 0,1% SnCl4 | —' | —' | —' | 82 | 1,00 |
| 3 | — | 0,3% HCl | 1,5 | 8 | 43 | 1,24 |
| 4 | 0,1% SnCl4 | 0,7% H2SO4 | 1,4 | 8 | 53 | 1,24 |
| 5 | 0,1% Fe2(SOJ3 | 0,5% H2SO4 | 1,3 | 8 | 70 | 1,24 |
| 6 | 0,1% Zr(SOJ2 | 0,1% H2SO4 | 2,0 | 8 | 75 | 1,24 |
| 7 | — v | 0,1% HOAc | 3,7 | 8 | 67 | 1,07 |
| 8 | ,— | — | — | — | 52 | 1,05 |
| 9 | " Λ | 0,01% H2SO4 | 2,9 | 7 | 83 | 1,10 |
| 10 | — | 0,1% H2SO4 | 1,8 | 7 | 91 | 1,29 |
| 11 | — | 87 |
Aus einem Vergleich der Werte in der vorstehenden; besserung hinsichtlich der Dichte zu der Säure-Tabelle
II geht hervor, daß mit starken Mineralsäuren,! 65 konzentration in Beziehung steht, wie das aus einem
wie Schwefelsäure (Beispiel 7), eine Verbesserung; hinsichtlich des Gehaltes an ganzen Perlen und der j
Dichte erzielt wird. Die Werte zeigen auch, daß die Ver-;
Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 10 und 11 hervorgeht.
409 630/46
B e i s ρ i e 1 e 12 bis 34
Siliciumdioxydhydrogelperlen, die nach Beispiel 1 hergestellt und behandelt worden waren, wurden einer
raschen Wasserdampftrocknung unterworfen, während sie in Form von Schichten (Betten) vorlagen.
Einzelheiten hierzu sind in der Tabelle III angegeben.
| Wasserdampf- | .,/Tabelle III...;..::-.;. -, | Trocknungs- | ,Teilchen | |
| jeschwindigkeit | , zeit | dichte | ||
| (m/Min.) | (Min./2,54 cm Bettiefe) |
(g/cm3) | ||
| Bei spiel |
15,3 | Bettiefe | 82 | 0,84 |
| Nr.*) | .24,4 | (mm) | 52 | 0,91 |
| 12 | 24,4 | 102 | . 52 . | 0,99 |
| 13 | 24,4 | 102 | 52 | 1,02 |
| 14 | 24,4 | 102 | 52 | 1,06 |
| 15 | 24,4 | 102 | 50 | 1,05 |
| 16 | 24,4 | 102 | 47 | 0,99 |
| 17 | 24,4 | 102 | 47 | 1,00 |
| 18 | 24,4 | 102 | 47 | 1,01 |
| 19 | 24,4 | 102 | 47 | .1,10 |
| 20 | 24,4 | 102 | 45 | 1,00 |
| 21 | 24,4 | 51 | 37 | 1,07 . |
| 22 | 24,4 | 102 | 35 | 1,19 |
| 23 | 24,4 | 51 | 32 | 1,13 |
| 24 | 73,3 | 25 | 26 | 1,10 |
| 25 | 73,3 | 51 | 20 | 1,10 |
| 26 | 73,3 | 102 | 17 | 1,22 |
| 27 | 102 | |||
| 28 | . 51 | |||
| Wasserdampf | Bettiefe | Trocknungs | Teilchen- | |
| Bei spiel |
geschwindigkeit | (mm) | zeit | dichte '■"' |
| Nr.*) | (m/Min.) | 51 | 'Min./2,54 cm Bettiefe) |
(g/cm3) |
| 29 | . 73,3 | . 51 .■■■ | 17 , | ,;i,25.::' |
| ■30.. | "ü':.73,3:i Ϊ; | : ' -51 iiC | " !\ 15 '■>■:■ | 1,18 |
| 31 | ■:.. 73,3 ■■·■ = · | ;".'5l ά : | 15 '■- | ■ 1,24^- |
| 32 | -: 73,3- | 102 | .-: J5;,,,- | "1,27 :i' |
| 33 | 73,3 " | 51 ■- | 14 | :1,22;;:; |
| 34 | 73,3 | 12 | 1,16 | |
*) Wasserdampftemperatur_12ICC,~Bettfläche0,325 ι
*) Wasserdampftemperatur 121°C, Bettfläche 0,325 m2.
Wie aus der vorstehenden Tabelle III ersichtlich ist, nimmt die Dichte von Siliciumdioxydperlen, die durch
Trocknen von Siliciumdioxydhydrogelperlen mit Wasserdampf
hergestellt worden sind, zu, wenn die Trocknungszeit abnimmt. Die raschere Trocknung wird
:herbeigeführt durch Erhöhung der Geschwindigkeit !der Wasserdampfströmung durch das Bett aus SiIiiciumdioxydhydrogelperlen
oder durch Verringerung der Bettiefe.
Aus der Zeichnung, welche die Zunahme der Dichte von Siliciumdioxydgelperlen bei rascherer Trocknung
graphisch veranschaulicht, ist ersichtlich, daß Perlen mit einer Dichte von etwa 1,1 oder höher erhalten
werden, wenn die Trocknungszeit weniger als 35 bis
, 40 Minuten je 2,54 cm Bettiefe beträgt. Wenn die
Trocknungszeit mehr als 35 bis 40 Minuten je 2,54 cm Bettiefe beträgt, ist die Dichte der gebildeten
Perlen wesentlich geringer und liegt im Bereich von 1,1 bis herab zu etwa 0,85. Die Perlen werden als
trocken angesehen, wenn der Feuchtigkeitsgehalt 0,3_lcg oderjweniger^rokg^ Feststoffe beträgt
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen hoher Dichte und Widerstandsfähigkeit
gegen Abrieb,..bei. dem ein Siliciumdioxydhydrosol gebildet wird, Teile des Hydrosols
zu Hydrogel erstarren gelassen werden, das Hydrogel in wäßrigem Medium bei einer Temperatur
nicht über der Gelierungstemperatur über mindestens 15 Minuten gealtert wird, das gealterte Gel
gegebenenfalls zur Entfernung von Natrium kationenausgetauscht wird und das Hydrogel danach
mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, dadurch ge kennzeichnet, daß man
das mit Wasser gewaschene Hydrogel vor dem Trocknen mit einer wäßrigen Lösung eines fluor-
und ammoniumionenfreien Elektrolyten, die einen pH-Wert von 1,3 bis 2,9 aufweist und 0,005 bis
1,0 Gewichtsprozent des Elektrolyten enthält, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolytlösung die Lösung
eines Sulfats, insbesondere eines Sulfats eines Ubergangsmetalls, und Schwefelsäure oder eines
Chlorids, insbesondere Zinn(IV)-chlorid, und Salzsäure verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43494265A | 1965-02-24 | 1965-02-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1567805A1 DE1567805A1 (de) | 1970-05-27 |
| DE1567805B2 DE1567805B2 (de) | 1973-12-20 |
| DE1567805C3 true DE1567805C3 (de) | 1974-07-25 |
Family
ID=23726339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19661567805 Expired DE1567805C3 (de) | 1965-02-24 | 1966-02-16 | Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen hoher Dichte und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1567805C3 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8419708D0 (en) * | 1984-08-02 | 1984-09-05 | Shell Int Research | Preparation of silica spheres |
-
1966
- 1966-02-16 DE DE19661567805 patent/DE1567805C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1567805B2 (de) | 1973-12-20 |
| DE1567805A1 (de) | 1970-05-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |