DE1567850A1

DE1567850A1 - Methode zur Herstellung synthetischer Diamanten unter Verwendung neuartiger Katalysatoren

Info

Publication number: DE1567850A1
Application number: DE19661567850
Authority: DE
Inventors: Toshio Aoki; Shinichiro Takasu; Nobuyuki Wakamatsu; Masaco Wakatsuki
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1965-11-13
Filing date: 1966-11-12
Publication date: 1970-08-20
Also published as: NL6615985A; GB1131486A; NL128759C; US3442616A; BE689568A; SE330004B

Description

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Tokyo Shibaura Electric Co;<, Ltd_c, Kawasaki-sM/Japan

Methode zur Herstellung synthetischer Diamanten unter Verwendung neuartiger Katalysatoren

Die Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung synthetischer Diamanten unter Verwendung neuartiger, bisher noch nicht bei der herkömmlichen Diamantensynthese bekannten Katalysatoren, wobei kohlenstoffhaltiges Material einem Reaktionsdruck von mehreren zehntausend Atmosphären bei einer Temperatur von mehreren tausend Grad Celsius in Anwesenheit von Katalysatoren ausgesetzt wird·

Der Diamant, der eine grosse Vielzahl von Anwendungsbereichen, sowohl als Schmuck als auch zu industriellen Zwecken hat, ist wegen der wenigen bekannten Diamantvorkommen als Naturprodukt so selten, daß er z. Z. den vielfältigen Bedarf kaum decken kann· Darüberhinaus machen die hochwertigen Diamantkristalle, die für diese Verwendungen geeignet sind, nur einen sehr begrenzten Teil der gesamten natürlichen Diamantenförderung aus. Aus diesem Grunde hat man Versuche gemacht, kohlenstoffhaltiges Material künstlich in Diamanten umzuwandeln. Thermodynamisch« Untersuchungen haben gezeigt, daß beispielsweise Graphit in Diamantkristalle bei sehr hohem Druck und sehr hohen Temperaturen umgewandelt werden können· Um jedoch diese Diamantsynthese auszuführen, ist mindestens ein Druck von 130 000 Atmosphären und eine 'Temperatur von 4000 C erforderlich. Eine Anzahl von Problemen liegt ebenfalls in der Konstruktion und Betriebsweise der Umwandlungsvorrichtung und diese Faktoren bewirken, daß die Diamanteneynthese undurchführbar wird. Der Druck und die Temperatur, die man praktisch erhalten kann, liegt niedriger 100 000 Atmosphären und 2000⁰C· Us diesen Anforderungen gerecht zu werden, verwendet man bei der Herstellung syηthe-

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tischer Diamanten Katalysatoren, die bei einem relativ geringen Druck und relativ geringer Temperatur verwendet werden können· Beispielsweise beschreiben die US-Patente Nr. 2 947 610 und 2 947 611 als bevorzugte Katalysatoren zwölf Elemente, das heißt, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium, Chrom, Mangan und Tantalum. Synthetisch hergestellte Diamantkristalle können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß Graphit in Berührung gehalten wird mit Nickel unter einen Druck von 70 000 Atmosphären bei einer Temperatur von 1600⁰C bis i800°C über die Zeitdauer von etwa einer Minute· Die so unter Verwendung von Nickel erhaltenen Kristalle sind jedoch immer gelblich-grün gefärbt und es wird für äußerst schwierig gehalten, farblose, durchsichtige Kristalle von grosser Körnung und richtiger Form entsprechend der natürlichen Kristallausbildurtg zu erhalten« Wenn ferner die Umwandlung stemperatur über einen gewissen Punkt steigt, entwickeln sich leicht federähnliche oder dentritische Kristalle Ein Temperaturabfall unterhalb jenen bestimmten Punkt ergibt die Ausbildung von nur hexahedrisehen Kristallen von geringer Transparenz, woraus hervorgeht, daß zur Aufrechterhaltung der optimalen Temperatur unter einen gegebenen Druck eine sehr präzise Temperatursteuerung erforderlich ist, und die bei einer solchen Temperatursteuerung erforderlichen Betriebsvorgänge unter den Bedingungen erhöhter Temperaturen und hoher Drücke sehr schwierig und mühsam sind. Selbst, wenn man die Schwierigkeiten bei der Temperatursteuerung überwindet, variieren die Korndurchmesser der erhaltenen Kristalle gewöhnlich über einen weiten Bereich von mehr als zehn Mikron bis 0,3 mn uns es ist praktisch unmöglich, beständig Diamantkristalle von in wesentlichen gleichförmiger Korngrösse zu erhalten· Diese Tendenzen treten noch stärker hervor, wenn Eisen, Kobalt und die anderen bekannten Katalysatoren anstelle von Nickel eingesetzt werden·

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Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Methode, durch welche kohlenstoffhaltige Materialien in Anwesenheit neuartiger Katalysatoren zu Diamanten von reinen oder im wesentlichen farblosen und transparanten Kristallen umgewandelt werden können·

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung einer Methode, dureh welche kohlenstoffhaltige Materialien in Anwesenheit von neuartigen Katalysatoren in Diamanten umgewandelt werden können, die eine ausgezeichnete Kristallstruktur entsprechend den natürlichen Kristallgegebenheiten und eine gleichmässige und relativ grosse Korngrösse aufweisen·

Diese und weitere Ziele der Erfindung werden erreicht unter Verwendung von Legierungen oder Mischungen einer Kombination von Elementen als neuartige Katalysatoren, von denen jedes aus zwei Gruppen von Elementen gewählt wird, das heißt, eine Gruppe, bestehend aus Vanadium, Wolfram und Molybden sowie eine Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber und Gold·

Die Merkmale der Erfindung, die für neuartig gehalten werden, sind besonders in den beiliegenden Ansprüchen festgelegt«

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Die Erfindung selbst dürfte jedoch hinsichtlich ihrer Ausbildungsform in Verbindung mit weiteren Zielen und Vorteilen am besten verstanden werden unter Hinweis auf die nachfolgende Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen·

Fig· 1 ist ein Diagramm, das die theoretisch errechnete Gleichgewichtslinie Diamant-Graphit darstellt·

Fig» 2 ist ein vergrösserter Vertikalschnitt durch einen, bei der Erfindung verwendeten Reaktionskessel.

Fig. 3 ist ein vergrösserter Vertikalschnitt eines, bei

der Erfindung verwendeten modifizierten Reaktionskessels.

Fig. 4 ist ein vergrösserter Vertikal schnitt durch einen weiteren, bei der Erfindung verwendeten Reaktionskessel ο

Fig. 5 ist ein vergrösserter Grundriß des in Fig· 4 dargestellten Reaktionskessels.

Fig« 6 ist eine Seitenschnittdarstellung in der Ebene A-A der Fig. 4.

Fig. 7 ist eine senkrechte Schnittdarstellung des Reaktionskessels in der Ebene R-B der Fig. 5.

Jntspreeiienri der Methode der Erfindung können die bevorzugten Leei«runcon oder Mischungen der Frfindimg ander?; Elf-mento enth ·: I χ.ί-ΐι al κ dip, von den genannten zwei Gruppen aui· ■ ReHaIiIi=:', von denen eine rau: Vanadium, Wolfram und Molybdän und dir iml·"·?⁴ ans hupf pt, fiJber um! UoId besteht» Heispie-l ίΐν,'ί-i rs" könn-i: die I.ogi orunf en cd*^%r "ii .schunden I.cr i« ruii.

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gen oder Mischungen enthalten, wie beispielsweise Wolfram-Kupfer-Aluminium, Vanadium-Silber-Zinn und Molybden-Kupfer— Zink. Die Elemente der Verbindung, welche die Katalysatoren bilden, können in beliebiger Weise entweder legiert oder miteinander vermischt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die nachfolgenden zwölf Elemente, das heißt, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium, Chrom, Mangan und Tantalum nicht geeignet sind, als Bestandteile der Katalysatoren, da diese Metalle in sich katalytisch« Wirkung bei der Diamantensynthese haben und Tendenz zur Erzeugung von Diamantkristallen niedriger Qualität, wie oben beschrieben, aufweisen·

Die bei dieser Erfindung zu verwendenden Stoffe, wie Vanadium, Wolfram und Molybden können sowohl in reinem oder elementarem Zustand oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise sind die Karbide von Molybden, Wolfram oder Vanadium nicht weniger wirksam bei der Synthese von Diamantkristallen als die Elemente von hoher Reinheit» Dies trifft auch zu für Kupfer, Silber und Gold. Beispielsweise kann Kupfer-Oxydul, Silber-Oxyd oder Sulfide dieser Elemente ebenso wirksam wie die reinen Elemente verwendet werden. Man glaubt, daß diese Verbindungen sich unter den gemäß der Erfindung zu verwendenden hohen Drücken und hohen Temperaturen in der Sehmelzphase befinden und sich selbst zersetzen und die freien reinen Elemente aus ihren Verbindungen dabei freisetzen.

Bei der Umwandlung von kohlenstoffhaltigem Material in Diamanten können fast alle Substanzen, die Kohlenstoff in unterschiedlichen Formen enthalten, verwendet werden. Graphit ist die einfachste Form von Kohlenstoff und ist das geeignetste Ausgangsmaterial für die Diamantensynthese. Es ist «jedoch ebenfalls möglich., als Ausgangsmaterial für die Diamant-

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herstellung amorphen Kohlenstoff, Kohle, Koks, Holzkohle oder auskristallisierte Holzkohle, die Kohlenstoff als überwiegenden Bestandteil enthalten oder organische Substanzen, die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, wie beispielsweise Kohlenteer, Pech, Holz, Papier, Naftalin, Wachs oder Parafin zu verwenden. Unter den Bedingungen einer hohen Reaktionstemperatur und hoher Reaktions drücke setzen diese organischen Substanzen freien Kohlenstoff frei, von dem man annimmt, daß er zu Diamant umgewandelt wird. Zusätzlich zu diesen Materialien kann feines Abfall-Diamantpulver das von den synthetischen Diamanten gewonnen ist, selbst-" verständlich als Ausgangsmaterial wieder verwendet werden, und zwar allein oder in Form einer Mischung mit anderen zu Diamant umwandelbaren Materialien, so daß Kristalle von stärkerer Grosse gewonnen werden können.

Es gibt praktisch keine Begrenzung im Mischungsverhältnis zwischen dem kohlenstoffhaltigen Material und dem Katalysator und in deren physikalischer Form. Ungeachtet des Verhältnisses und der Form erfolgt die Ausbildung und das Wachstum der Diamantkristalle mit Sicherheit an den Zwischenflächen zwischen dem Material und dem Katalysator» Jedoch erhält man bei kohlenstoffhaltigem Material in massi- Ϊ ver Form leichter Diamantkristalle von grösserer Korngrösse als bei Kohlenstoffmaterial in Pulverform.

Die gerade Linie UU¹ in Fig. 1 zeigt eine bekannte Gleichgewichtslinie Diamant-Graphit, die nach der von R. Berman und Sir Francis Simon (Zeitschrift für Elektrochemie 59, 333, 1955) entwickelten Theorie berechnet wurde, Der durch die drei sicii kreuzenden geraden Linien uX, Iu und UL¹ bezeichnete Bereich, das heißt, U¹Y¹Oi, kennzeichnet die Bedingungen, unter daien Diamantkristalle entsprechend der Methode der Erfindung erhalten werden können. Die Linie OX

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kennzeichnet ein Druckniveau von 50 000 Atmosphären und die Linie YO ein Temperaturniveau von 1200⁰C, Die thermodynamischen Bedingungen sind unabhängig von Art und Fornr des verwendeten Katalysators sowie auch von der Vorrichtung zur Aufbringung des Druckes und der Warme,,

Obwohl der genaue Mechanismus des Auftretens und Wehs t um svon synthetischen Diamanten während des Verfahrens entsprechend der Erfindung noch nicht voll aufgeklärt ist, hat man beobachtet, daß eine Katalytwirkung auftritt, sobald eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe, bestehend aus Vanadium, Wolfram und Molybden vermischt oder in Kontakt gebracht werden mit einer Schmelzphase, die Kupfer, Silber oder Gold enthält« Wenn nur Kupfer, Silber oder Gold oder eine Mischung davon in Kontakt gebracht wird mit rohem Kohlenstoff selbst bei solch einem hohen Druck von 94 000 Atmosphären und einer hohen Temperatur von 2300° C, findet keine Diamantausbildung statte Wenn nur Vanadium, Wolfram, Molybden oder eine Mischung davon in Kontakt gebracht wird mit rohem Kohlenstoff, selbst unter solch hohem Druck und solch hoher Temperatur wie oben erwähnt, erhält man in ähnlicher Weise keine Diamanten sondern sTLattdessen Karbide«, Besonders, wenn ein feines Pulver von Kohlenstoff und Katalytmetallen eingesetzt wird, ist die Ausbildung von Karbiden hervortretende.Diese Tatsachen lehren, daß weder Kupfer, Silber, Gold, Vanadium, Wolfram und Molybdeqeine Katalytwirkung bei der Diamantausbildung besitzen, wenn sie einzeln oder in Kombinationen innerhalb jeder der obengenannten Gruppen verwendet werden« -

Entsprechend der Erfindung entwickelt sieh eine Katalytwirkung zur Diamantenausbildung nur durch ein Zusammenwirken zwischen den von den genannten zwei Elementgruppen aus-

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gewählten Elementen. Man kann ebenfalls sagen, daß die Anwesenheit von Wolfram, Vanadium oder Molybden, mit Kupfer, Silber oder Gold in der synthetischen Reaktion zu der Entwicklung oder Aktivierung der Kohlenstofflöslichkeit von Kupfer, Silber oder Gold, die normalerweise nicht vorhanden ist, beiträgt« Andererseits glaubt man, daß Wolfram, Vanadium oder Molybden, die normalerweise eine starke Affinität zum Kohlenstoff haben und ein stabiles Kohlenstoffkarbid ausbilden und bei Anwesenheit von Kupfer, Silber oder Gold stark in ihrer Affinität zum Kohlens toff beeintrchtigt werden, wodurch das Auftreten der Karbide verhindert wird und die Freisetzung von freiem Kohlenstoff während der synthetischen Reaktion möglich gemacht wird.

Bisher hat man im allgemeinen angenommen, daß das Vorhandensein der katalytischen Eigenschaft jedes Elements ein ihm innewohnendes Kennzeichen ist, so daß alle bekannten katalytischen Elemente, wie vorerwähnt, Elemente sind, die einzeln Katalytwirkung zur Diamantenausbildung zeigen unü man hat deshalb der Entwicklung solcher Katalysatoren, die sich aus einer Kombination von Elementen aufbauen, die einzeln keine katalytischen Eigenschaften für die Diamantenausbildung besitzen, keine Beachtung geschenkt.

Wie bereits erwähnt, sind die neuartigen Katalysatoren der Erfindung Kombinationen von Elementen, die als Einzelelement keine katalytisch^ Eigenschaft aufweisen, jedoch überlegene katalytische Eigenschaft entwickeln, wenn sie in einer geeigneten Kombination auftreten, womit der iinuptgegenstand der Erfindung gekennzeichnet ist*.

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Die nach der Methode der Erfindung erhaltenen Diamantkristalle haben ein sehr gutes Aussehen und sehr gute Eigenschaften. Beispielsweise können hochtransparente und farblose Kristalle unabhängig von strikten Reaktionsbedingungen leicht erhalten werden· Bezüglich ihrer Korngrösse ist es möglich, im allgemeinen gleichförmige Kristalle einer Korngrösse von mehreren zehn Mikron zu erhalten, wenn als kohlenstoffhaltiges Material Graphit in feiner Pulverform verwendet wird und von einer Korngrösse im Bereich von 0,2 bis 0,4 mmj wenn massives Graphit eingesetzt wird. Bezüglich der Struktur der gemäß der Methode der Erfindung ausgebildeten Kristalle kann man sagen, daß bei der Herstellung von synthetischen Diamanten unter Verwendung eines Nickelkatalysators das Röntgenstrahlen-Diffraktionsbild sogenannte Sateliten aufdeckt, die bei natürlichem Diamantkristall nicht beobachtet werden können, während kein Satelitenbild beobachtet wird bei Diamantkristallen, die entsprechend der Erfindung hergestellt werden» ·

Obwohl noch nicht völlig geklärt ist, warum Diamantkristalle solch hoher Qualität durch die Methode der Erfindung erzeugt werden können, glaubt man, daß der Hauptgrund dafür in der Tatsache zu suchen ist, daß Diamantkristalle, die in Gegenwart der neuen Katalysatoren der Erfindung ausgebildet werden, relativ weniger Chancen zur Einleitung der Kristallkernbildung und einer geringeren Wachstumsrate haben, als solche, die in Anwesenheit von herkömmlichen Katalysatoren, wie Nickel, Eisen, Kobalt etc, erhaltbar sind. Ferner kann»bei Verwendung von Nickel oder anderen herkömmlichen Katalysatoren niemals die Kristallkernbildung der Diamantkristalle und ihre Wachstumsrate gesteuert werden, selbst nicht unter einem reduzierten Mischungsverhältnis des Katalysators· Wenn beispielsweise ein Nickelkatalysator verwendet wird, hört das Kristallwachstum normalerweise innerhalb einer Minute der Behandlung auf 00 9 83 Λ/142 1

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wobei Unreinheiten in den Kristall eingeschlossen werden und sich unerwünschte Diaeantkristalle, wie beispielsweise dentritische Kristalle ausbilden« Im Gegensatz dazu, hält der Kristallwachstun bei dem Verfahren gemäß der Erfindung über 5 bis 20 Minuten der Behandlung an, wodurch es möglich wird, dass sich Diamantkristalle von hoher Reinheit ohne schwere Einschränkungen der Temperatur- und Drucksteuerung ausbilden.

Zum Zwecke der Ausführung der Methode der Erfindung kann eine Vorrichtung von beliebiger Art verwendet werden, vorausgesetzt, dass man mit ihr einen ausreichenden Druck und eine ausreichende Temperatur erzielen kann· In den nachfolgenden Beispielen wurde eine Vorrichtung ähnlich der von H. Tracy Hall in The Review of Scientific Instruments, Volume 31, Nr. 2 (i960) auf Seite 125 bis 131 beschriebenen für Reaktionskessel verwendet, wie diese in Fig. 2 und 3 dargestellt sind. Ebenfalls wurde als Vorrichtung zur Einbringung des Kessels gemäß Fig. 4 zur Aufbringung hoher Drücke und Temperaturen ein Anbil-Apparat verwendet, der dem von P.W. Bridgman in Proceedings of the Royal Society, Voluee 203 A vom September 1950 auf Seite 1-17 beschriebenen ähnelt, jedoch grosser ist.

Die nachfolgenden Beispiele sind nur illustrative Beispiele, ohne, daß sie die Erfindung eingrenzen.

Die bei diesen Beispielen verwendeten Metalle, wie beispielsweise Vanadium, Wolfram, Molybden deren Carbide Kupfer, Silber und Gold waren von hoher Reinheit von mehr als 99,9 $o und der in den Beispielen verwend&e Kohlenstoff besaß ebenfalls einen solch hohen Reinheitsgrad,

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wie er für Elektroden in der Spektroskop-Analyse gefordert wird· Der in den Beispielen angeführte Druck wurde geeicht unter Benutzung des druckinduzierten Phasenübergangs von Wismut (26 000 t kg/cm² und 90 000 kg/cm²), von Thallium (38 000 kg/cm ) und von Barium (60 000 kg/ cm )* Für das Messen der Temperaturen in den Beispielen wurde zunächst ein· Thermoelement verwendet und später wurde die Temperatur ermittelt durch den Wärme-Watt-Verbrauch» Max, mögliche Abweichungen in Druck- und Temperaturnessungen dürften bei t 5000 Atmosphären und ί 100⁰C liegen. Alle Prozentsätze und Teile verstehen sich als Gewichtsprozentsätze bzw« Gewichtsteile»

Beispiel 1

Eine Mischung von drei Teilen Molybden, zwei Teilen Kupfer, zwei Teilen Aluminium und fünf Teilen Graphit wurde in einen Reaktiönskessel 11 (Fig· 2) eingebracht, der aus einer zylindrischen Graphitröhre 12 mit einem Innendurchmesser von 2 mm , einem Außendurchmesser von 4 mm und einer Höhe von 9,5 mm bestand und Graphit Scheibendeckel 13 und 14 besaß mit jeweils einem Durchmesser von 4 mm und einer Dicke von 1 mm. Der Kessel wurde einem Druck von 50 000 Atmosphären bei einer Temperatur von 1260°G über 20 Minuten ausgesetzt· Der. Inhalt wurde dann aus dem Kessel entfernt und gekocht bzw. mit konzentrierter Schwefelsäure, Salpetersäure und Fluor-Wasserstoff gewaschen mit dem Ergebnis, daß im Rückstand die Ausbildung sehr kleiner Diamantkristalle beobachtet wurde,

Beispiel 2

Ein Heaktionskessel wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit einer Mischung von zwei Teilen tfo-l fram-Pul ver, zwei Teilen SiI lier-Pu I vor, vier Teilen Kupfer-Pul vor und elnom

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Teil Graphit-Pulver gefüllt und 20 Minuten unter eines Druck von 54 000 Atmosphären bei einer Temperatur von 1200⁰C gehalten· Nach der Säurebehandlung, wie in Beispiel ii, bildet sich eine Anzahl von Diamantkristallen aus, deren Korngrösse zwischen mehreren zehn Mikron bis 0,2 mm lag«

Beispiel 3

Eine Mischung von einem Teil Vanadium-Pulver und einem Teil Kupfer-Pulver wurtie xn einen keaktiGaskessel 21 (Fig· 3) gefüllt, bestehend aus einer säulenartigen Graphitröhre 22 mit einem Außendurchmesser von 4 mm und einer Höhe von 6 mm, die einen Hohlraum 24 mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Tiefe von 4 mm besaß und die an ihrem Unterteil mit einem Scheibendeckel 23 mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 4 mm verschlossen wurde. Der Kessel wurde dann einem Druck von 60 000 Atmosphären bei einer Temperatur von 1650⁰C über 10 Minuten ausgesetzt und danach den in Beispiel 1 angeführten Säurebehandlungen unter worfen mit dem Ergebnis, daß eine Anzahl von farblosen und transparenten Diamantkristallen beobachtet wurden, die gut entwickelte (ill) Flächen aufwiesen.

Beispiel 4

Ein Keaktionskessel ähnlich dem in Beispiel drei verwendeten, wurde mit zwei Teilen pulverförmigem Vanadiura-Karbid und drei Teilen pulverförmigem Silber gefüllt und dann einem Druck von 65 000 Atmosphären bei 1600 C ueber 20 Minuten unterworfen. Hierbei erhielt man eine Vielzahl von farblosen, transparenten Diamantkristallen mit gut entwickelten (ill) Flächen und einer Korngrösse zwischen 0,2 bis 0,4 ram.

Beispiel 5

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Kin Ilcak t ionskessel , wie in Beispiel 3"beschrieben , winde

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mit einer Mischung von drei Teilen Molybden-<Pulver und zwei Teilen Küpferpülver gefüllt und einem Druck von 65 Atmosphären bei 1800⁰C über 15 Minuten unterworfen. Nach dieser Synthese bildete sich eine Anzahl von pyramidenförmigen Diamantkristallen aus, die an ihren Oberflächen dünne metallische Filme aufwiesen· Die erhaltenen Diamantkristalle wurden der Behandlung mit Säuren gemäß Beispiel 1 unterworfen. Die so behandelten Diamantkristalle waren farblos und transparent und besassen gut entwickelte oktahedrische (ill) Fläche% wobei die Korngrösse zwischen 0,2 bis 0,4 mm lag.

Das obengenannte Verfahren wurde wiederholt mit der Einschränkung, daß eine Mischung von 3 Teilen pulverförmigem Wolfram und einem Teil pulverförmigem Kupfer als Katalysator verwendet wurde» Dies ergab viele Diamanten von im wesentlichen gleicher Ausbildung. -

Beispiel 6

Ein Raaktionskessel, ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten, wurde mit einer Mischung von einem Teil Mölybden-Pulver, zwei Teilen Kupfer-Pulver, zwei Teilen Gold-Pulver und einem Teil Graphit-Pulver gefüllt und über 10 Minuten unter einem Druck von 65 000 Atmosphären bei einer Temperatur von 1800 C gehalten· Nach den Säurebehandlungen gemäß Beispiel 1 erhielt man Diamantkristalle von farbloser und transparenter Ausbildung mit Korngrössen zwischen 50 Mikron und 0,2 mm.

Beispiel 7

Ein Reaktionskessel ähnlich dem in Beispiel 3 verwendeten, wurde mit drei Teilen Wolfräm-Karbid-Pulver und zwei Teilen Silber—Pulver gefüllt und einem Druck von 65 000 Atmosphären bei einer Temperatur von 1800<>Cüber 20 Minuten au«*«

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setzt. Dies ergab die Ausbildung einer Anzahl von farblosen transparenten Diamantkrietallen nit sehr gut entwickelten (ill) Flächen bei Korngrossen von 0,2 bis 0,4 mm.

Beispiel 8

Ein Reaktionskessel, ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten, wurde alternativ mit einer Molybden-Platte von 0,3 mm Durchmesser und 0,1 mm Dicke und Kupfer-Pulver gefüllt· Der Kessel wurde über 15 Minuten einem Druck von 73 000 Atmosphären bei einer Temperatur von 1900⁰C ausgesetzt. Als Ergebnis erhielt man eine Anzahl von farblosen und transparenten Diamantkristallen, deren Korngrösse zwischen 0,2 und 0,& mm lag.

Beispiel 9

Ein Reaktionskessel, ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten, wurde mit einem Teil Molybden-Pulver, zwei Teilen Gold-Pulver und einem Teil Graphit-Pulver gefüllt und über 15 Minuten einem Druck von 73 000 Atmosphären bei einer Temperatur von 1 900⁰C ausgesetzt« Als Ergebnis erhielt man eine Anzahl von farblosen, transparenten Diamantkristallen mit gut ausgebildeten (ill) Flächen, deren Korngrösse zwischen 0,12 und 0,4 mm lag»

Beispiel 10

Jeweils Verschiedene Stücke von Molybden und Wolfram mit einer Grobkonrgrösse von ca. 0.3 mm wurden mit einer gleichen Menge einer Mischung von einem Teil feinem Kupfer-Pulver und einem Teil feinem Silber-Pulver gemischt. Diese Gesamtmischung wurde in einen Reaktionskessel wegen in Beispiel 1 beschrieben, eingefüllt und der Kessel über 10 Minuten einem Druck von 73 000 Atmosphären bei einer Temperatur von ISOOoc ausgesetzt. Hieraus erhielt man eine 009834/1421

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Anzahl von farblosen und transparenten oktahe(irischen Diamantkristallen mit einer Korngrösse im Bereich von 0,2 bis 0,4 mm·

Beispiel 11

Drei unterschiedliche Kombinationen von pulverisierten Metallen wurden bereitet durch Mischung eines Teiles eines aus der Gruppe Aluminium, Zinn und Antimon gewählten Metalls mit einer Mischung von einem Teil Kupfer und einem Teil Molybden, Jede Kombination wurde in einen Reaktionskessel, wie in Beispiel 3 beschrieben, eingefüllt und über 15 Minuten einem Druck von 73 000 Atmosphären bei einer Temperatur von 1800⁰C ausgesetzt. Man erhielt eine Anzahl von farblosen und transparenten oktahedrischen Diamantkristallen bei jeder der Kombinationen, deren Korngrösse zwischen 0,2 und 0,4 mm lag. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des Molybdens Vanadium-Pulver und Wolfram-Pulver verwendet wurden·

Beispiel 12

Neun unterschiedliche Kombinationen von pulverisierten Metallen wurden hergestellt unter Vermischung eines Metalls aus der Gruppe Vanadium, Wolfram und Molybden mit einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber und Gold, wobei das Mischungsverhältnis all dieser Metalle gleich war. Viele der hergestellten Kombinationen wurde in einen Reaktionskessel wie in Fig. 4 dargestellt, gefüllt, der aus zwei pyrophyl-Iitischen Scheiben 33 und 34 bestand, die übereinander gestapelt waren und einem quadratischen Graphitstab 35, der in einer Eindrehung lag, die in der Zwischenfläche zwischen den genannten Scheiben ausgebildet war und die einen Hohlraum 36 besaß, in welchem der katalyt eingefüllt wurde, wobei die genannten Scheiben jeweils einen Durchmesser von 6mm

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und eine Dicke τοη 1,6 am aufwiesen und ein Teil jeder der Scheiben durch halbkreisförmige Graphitplatten 31 und 32 ergänzt waren·

Der jede der Kombinationen enthaltende Kessel wurde für 2 bis 15 Minuten einem Druck von 70 000 bis 90 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1800⁰C bis 220O⁰C ausgesetzt· Man erhielt eine Anzahl von farblosen und transparenten oktahedrischen Diamantkristallen einer Korngrosse von 0,2 bis O₉5 mm bei jeder Kombination·

Beispiel 13

Drei unterschiedliche Kombinationen von pulverisierten Metallen wurden hergestellt durch Mischung eines Teiles eines Metalls aus der Gruppe der Karbide von Molybden, Wolfram und Vanadium mit einem Teil Kupferund einem Teil Graphit· Jede Mischung wurde in einen Reaktionskessel, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingefüllt und über 10 Minuten einem Druck von 73000 Atmosphären bei einer Temperatur von 1800⁰C ausgesetzt· Man erhielt eine Reihe von farblosen und transparenten oktahedrischen Diamantkristallen für jede der Kombinationen, deren Korngrösse zwischen 0,2 bis 0,4 mm lag·

Die durch Fotografieren der entsprechend der obigen Beispiele erzeugten Diamantkristalle erhaltenen Rbntgenstrahl-r Diffraktionsbilder zeigten bei 2-stündiger Belichtung unter CuK J -. Strahlung 40 KV und 20 mA Bilder, wie sie bei natürlichen Kristallen vorhanden sind, wobei überhaupt keine Sateliten beobachtet werden konnten.

Ferner ergab die quantitative Analyse der Unreinigkeiten in den gemäß der Methode der Erfindung erzeugten Diamantkristallen ein Verunreinigungsverhältnis von nur 0,01 bis

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Im Vergleich dazu ergab eine Diffraktions-Fotografie, die von Diamantkristallen gemacht wurde, welche unter Verwendung eines Nickel- und eines Eisenkatalysators hergestellt wurden, bei einer 20-minütigen Belichtung unter GuK / Strahlung 35 KV und 20 mA Diffraktionsbilder von sogenannten Sateliten:,- das heißt, (ill), (200), (220) und (311), entsprechend der Gitterkonstante von 3,54 Angström für Nickel und diese Sateliten erwiesen sich als koaehsial mit dem Diamanten. Gewöhnlich ist 0,3 bis 1,0 % eines Katalytmetalls als Unreinigkeit in den synthetischen Diamanten enthalten, die man unter Verwendung eines Nickel- oder eines Eisenlatalysators erzeugt.

Es sei darauf hingewiesen, daß verschiedene Änderungen und Abarten, beispielsweise hinsichtlich des besonderen Prozentsatzes der zu vermischenden Materialien gemacht werden können, ohne daß damit vom Umfang der Erfindung, wie in den anliegenden Ansprüchen definiert, abgewichen wird* Alle in der vorausgegangenen Beschreibung und den Zeichnungen enthaltenen Tatsachen sind nur illustrativ und nicht !imitativ für die Erfindung zu verstehen.

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Claims

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Patentansprüche

1· Ein Verfahren zur synthetischen Erzeugung von Diamantkristallen, in welchem ein kohlenstoffhaltiges Material ultrahohen Drücken bei hohen Temperaturen in Anwesenheit eines Katalysators über eine ausreichende Zeit zur Erzeugung der synthetisdhen Diamantkristalle ausgesetzt wird,

dadur ch gekennze ic h η e t, daß der genannte Katalysator eine Kombination von Metallen darstellt, der für die Umwandlung der Diamantkristalle unter einem Druck von über ca· 50 000 Atmosphären bei einer Temperatur von über ca» 1 200⁰C verwendet wird, wobei die genannten Metalle Metalle einschließen, die jeweils aus mindestens zwei Gruppen von Metallelementen gewählt sind, von denen eine aus Vanadium, Wolfram und Molybden und die andere aus Kupfer, Silber und Gold besteht.

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2» Die Methode geaäfi Anspruch 1» d a d ure h gekennzei eh η e t, daß die genannte Kombination der Metalle in Form einer Legierung Oder Mischung möglich ist«

3· Die Methode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Vanadium, Wolfram und Molybden in Form von Karbiden auftritt·

4. Die Methode gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ e lehn et, daß die für die Synthese der Diamantkristalle benötigte Zeit zwischeriSund 20 Minuten liegt«

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