DE1226548B

DE1226548B - Verfahren zur Herstellung von Boriden

Info

Publication number: DE1226548B
Application number: DEB70556A
Authority: DE
Inventors: Alva C Byrns
Original assignee: British Aluminum Co Ltd
Current assignee: British Aluminum Co Ltd
Priority date: 1962-01-31
Filing date: 1963-01-29
Publication date: 1966-10-13
Also published as: GB1035921A; AT251897B; US3328127A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4037Wm PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche KL: 12 i- 35/00

1226 548
B 70556IV a/12 i
29. Januar 1963
13. Oktober 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Boriden des Titans, Zirkons, Hafniums und Niobs durch Erhitzen eines Gemisches aus dem entsprechenden Oxyd, Kohlenstoff und Boroxyd, Borcarbid oder Borsäure auf Temperaturen zwischen 1100 und 1500° C.

Die Boride dieser Metalle sind harte, hochschmelzende Substanzen metallartigen Charakters, technologisch gesehen aber anorganische Verbindungen.

Diese Boride wurden nach verschiedenen Verfahren hergestellt, die im wesentlichen alle darin bestehen, daß die entsprechenden Reaktionspartner zusammengebracht und auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt werden, und zwar entsprechend der beiden folgenden Reaktionsgleichungen:

TiO₂ + B₂O₃ + 5 C -> TiB₂ + 5 CO
2 ZrO₂ + B₄C + 3 C -»- 2 ZrB₂ + 4 CO

Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung der oben dargestellten einstufigen carbothermischen Reaktionen liegen im allgemeinen größenordnungsmäßig zwischen 1900 und 2200° C. Trotz einer genauen Kontrolle der Reaktionsbedingungen, der Reinheit der Rohstoffe u. dgl. ist es nicht möglich, einen voll befriedigenden großtechnischen Verfahrensablauf durchzuführen, bei welchem Boride ausreichender Reinheit und in ausreichend großen Mengen erhalten werden.

Es ist daher immer wieder versucht worden, das Herstellungsverfahren obiger Art durch Abwandlungen derart zu verbessern, daß diese bekannten Nachteile überwunden werden. So ist es bekannt, bei der Herstellung eines Borides die Ausgangsstoffe in einer geeigneten Gasatmosphäre auf Temperaturen von 1300 bis 1900° C, vorzugsweise auf 1550 bis 1750° C, zu erhitzen, wobei dem Ausgangsgemisch ein organisches Bindemittel, z. B. Melasse, Zucker oder Stärke oder ein Kohlenhydratbindemittel, z. B. Pech oder ein anderes Kohlenwasserstoffbindemittel beigemengt ist, wodurch sich das Ausgangsgemisch ausdehnt und gefrittet wird, wenn es entweder bei der Erwärmung auf 1300 bis 1900° C oder andererseits und vorzugsweise in einer Vorwärmung auf eine Temperatur bis zu 700° C erhitzt wird.

Es ist ferner bekannt, ein Gemisch aus einer Titanverbindung, Kohlenstoff und einer sauren Verbindung des Bors zu einem Brei anzurühren und diesen Brei auf eine Temperatur zwischen 1350 und 1750° C in einer Inertgasatmosphäre zu erhitzen.

Bei der Herstellung von Zirkonborid ist es bekannt, Zirkonoxydhydrat als Niederschlag aus einer Verfahren zur Herstellung von Boriden

Anmelder:

British Aluminium Company Limited, London
Vertreter:

Dipl.-Chem. W. Rücker, Patentanwalt,
Hannover, Am Klagesmarkt 10/11

Als Erfinder benannt:
Alva C. Byrns, Lafayette, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 31. Januar 1962 (170 236)

basischen Zirkonsalzlösung in einer Menge entsprechend 1 Mol der Ausgangsverbindung des Zirkonoxyds, 5MoI Kohlenstoff und Borsäure in einer Menge, die gleich 2 Mol der Borsäure entspricht, zu einem Brei anzurühren, worauf dieses Gemisch getrocknet und in einer Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur erhitzt wird, die so hoch ist, daß sie die Reaktion zwischen den Reaktionspartnern herbeiführt.

Alle diese bekannten Verfahren haben es aber nicht vermocht, ein Verfahren zu schaffen, welches im großtechnischen Maßstab durchführbar ist und ein hochreines Borid liefert.

Die obige Aufgabe der Herstellung von Boriden des Titans, Zirkons, Hafniums und Niobs durch Erhitzen eines Gemisches aus dem entsprechenden Oxyd, Kohlenstoff und Boroxyd, Borcarbid oder Borsäure auf Temperaturen zwischen 1100 und 1500° C wird nun dadurch gelöst, daß das so erhaltene Rohborid analysiert, dann mit dem Metalloxyd oder Boroxyd, Borcarbid bzw. Borsäure oder Kohlenstoff in einer der Analyse entsprechenden Menge vermischt wird, worauf das Gemisch in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher ist als die im ersten Verfahrensabschnitt, aber niedriger als 1900° C.

Bei der Herstellung des Rohborids kann in bekannter Weise ein Bindemittel beigegeben und in einer reduzierenden Atmosphäre gearbeitet werden.

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Der Temperaturbereich von 1100 bis 1500° C der ersten Stufe liegt auf einem beträchtlich niedrigeren Niveau, als es bisher für zweckmäßig gehalten wurde.

Das das Rohborid enthaltende Produkt, welches durch die Reaktion der ersten Verfahrensstufe erhalten worden ist, wird zunächst einmal gemahlen, vermischt und analysiert. Sodann wird, entsprechend der Analyse, entweder das Metalloxyd oder Boroxyd, Borcabid bzw. Borsäure und Kohlenstoff zugesetzt, damit ein Borid erreicht wird, welches als End- ίο produkt die gewünschte Zusammensetzung besitzt. Dieses Gemisch wird dann vorzugsweise verdichtet, worauf diese Körper einer höheren Temperatur als im ersten Abschnitt, aber niedriger als 1900° C, ausgesetzt werden, besonders 1600 bis 1850° C.

Das Produkt dieses Zweistufenverfahrens besitzt eine höhere Reinheit als sie sich durch jeden praktisch durchführbaren, wirtschaftlichen Einstufenprozeß erhalten läßt. Um eine maximale Deoxydation in der zweiten Stufe zu erhalten, wird eine begrenzte Menge eines inerten Gases durch die Verfahrensvorrichtung im Gegenstrom zum Strom des Materials geleitet. Wasserstoff ist ein besonders wirksames Gas für diesen Zweck, obgleich Argon, Helium u. dgl. auch verwendet werden können.

Andererseits kann die zweite Stufe auch im Vakuum durchgeführt werden, um eine maximale Reinheit und minimale Verunreinigung durch Sauerstoff und Stickstoff zu erhalten. Bei vielen Einstufenverfahren sind Vakuumeinrichtungen unpraktisch, weil große Gasmengen während der Reaktion entstehen. Im Zweistufenverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird dagegen die zweite Reaktionsstufe bei einem Minimum einer Gasentwicklung durchgeführt.

Wie oben aufgezeigt, ist die Verwendung einer relativ niedrigen Temperatur, d. h. von 1100 bis 1500° C in der ersten Reaktionsstufe wesentlich und kritisch für die befriedigende Durchführung der Erfindung. Die Verwendung derartig niedriger Temperaturbereiche in der ersten Reaktionsstufe hat den Vorteil, daß ein Produkt in der ersten Stufe erhalten wird, welches eine sehr feine Teilchengröße besitzt. Die außerordentlich feinen Boridteilchen erhält man deshalb, weil die niedrigen Temperaturen das Kornwachstum beschränken, so daß die Teilchen nicht in der Lage sind, an Größe zuzunehmen. Die kleine Teilchengröße des Rohboridmaterials gestattet ferner eine bessere Vermischung mit dem Ausgangsmaterial der zweiten Stufe. Außerdem wird auf Grund der Feinheit des Ausgangsmaterials ein Endprodukt erzeugt, das feiner ist, als es sonst erhalten werden würde. Das meiste Boridpulver wird letzten Endes für die Pulvermetallurgie verwendet, wo eine feine Teilchengröße ohnehin ein großer Vorteil ist. Außerdem wird ein Mahlen des Pulvers auf eine entsprechende Korngröße nur im beschränkten Umfang oder überhaupt nicht notwendig. Dadurch wird nicht nur die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht, sondern auch die Einführung von Verunreinigungen durch die Mahlwerkzeuge oder durch Einwirkung der Atmosphäre verringert.

Ein zusätzlicher Vorteil, der sich durch die Erfindung ergibt, bei der niedrige Reaktionstemperaturen in der ersten Stufe verwendet werden, ist eine beträchtliche Einsparung an Boroxyd, weil die Verdampfungsverluste des Boroxyds auf ein Minimum; beschränkt werden.

Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, die erste Stufe im großen Umfang in irgendwelchen wirtschaftlich verwendbaren Öfen durchzuführen. Wegen der relativ niedrigen Arbeitstemperatur der Reaktion der ersten Stufe können große Mengen Ausgangsmaterial in üblichen Tunnel- oder Drehrohrofen z. B. hergestellt werden, ohne daß während dieser Operation übermäßige Kontroll- oder Regelvorgänge notwendig sind.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens lassen sich gemischte Boride herstellen, wobei die Schwierigkeit der Herstellung eines Gemisches aus besonderen Materialien richtiger Zusammensetzung vor der Fabrikation vermieden wird. Zum Beispiel können kleine Mengen Chromborid in einer Titanboridmasse eingeführt werden, oder ein Gemisch aus Titanborid und Zirkonborid kann erzeugt werden. Außerdem ist es möglich, ein Gemisch aus Titanborid und Titancarbid zu erzeugen. Derartige Gemische lassen sich durch Regelung der Anteile, der Oxyde und des Kohlenstoffs in dem Reaktionsgemisch, welches in der ersten Stufe zugesetzt wird, erhalten.

Beispiel

Es werden im wesentlichen stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner miteinander vermischt:

79,9OgTiO₂,

69,64 g + 1 g Überschuß B₂O₃,

60 g Ruß.

Dieses Gemisch wird in der ersten Reaktionsstufe auf 1300° C erhitzt. Das Produkt der ersten Reaktionsstufe ist gemäß der vorliegenden Reaktionsgleichung ein rohes TiB₂ sehr feiner Teilchengröße.

Das Titanborid hat eine Reinheit von 93,5%. Die Verunreinigungen in dem Produkt der ersten Stufe sind:

Säureunlöslicher Anteil

B₄C

TiO₂

Kohlenstoff

Andere Titanoxyde

Säurelöslicher Anteil

TiC

TiN

TiO

3,9«/o

Für die zweite Reaktionsstufe gibt man nun je nach Verunreinigungen Metalloxyde, Hartstoffkarbide, Boroxyde, Borkarbide und Kohlenstoff entsprechend den stöchiometrischen Mengen zur Entfernung der Verunreinigungen zu. Für das vorliegende Beispiel werden für jeweils 100 g an Reaktionsprodukt der ersten Stufe 2,6 g B₂O₃ und 1,4 g TiO₂ zugesetzt.

Das genau eingestellte Gemisch wird dann in einer zweiten Reaktionsstufe auf 1700° C erhitzt. Das Endprodukt ist Titanborid in feiner Teilchengröße und einer Reinheit von 99°/o. Das TiB₂ hat einen Gesamtkohlenstoffgehalt von 0,15% (als TiC) und enthält keinen freien Kohlenstoff oder zurückgebliebenes Borkarbid. Der Gehalt an Titankarbid ist 0,6%, und die Verunreinigung an Sauerstoff ist

kleiner als 0,1%, der Rest setzt sich aus anderen Verunreinigungen einschließlich TiN zusammen.

Zur weiteren Erläuterung der Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und der Teilchengrößenverteilung ergibt die Siebanalyse das folgende:

1. Eine Erhitzung des Reaktionsmaterials auf 1300° C ergibt ein Produkt, dessen maximale Teilchengröße bei 10 μ liegt, wobei mehr als 50% der Teilchen eine Größe besitzen, die kleiner oder gleich 5 μ ist.

2. Reaktionsmaterial, welches auf 1800° C erhitzt wird, ergibt ein Produkt, von dem 12% der Teilchen gleich oder größer als 10 μ sind, 30% =7 μ und 30%=5 μ.

3. Reaktionsmaterial, welches auf 2100° C erhitzt wird, ergibt eine Korngrößenverteilung, nach der 35% der Teilchen eine Größe haben, die gleich oder größer als 10 μ ist, 20%=5 μ, 25%=7 μ und 35% kleiner als 10 μ. ao

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Boriden des Titans, Zirkons, Hafniums und Niobs durch Erhitzen eines Gemisches aus dem entsprechenden Oxyd, Kohlenstoff und Boroxyd, Borcarbid oder Borsäure auf Temperaturen zwischen 1100 und 1500° C, dadurch gekennzeichnet, daß das so erhaltene Rohborid analysiert, dann mit dem Metalloxyd, Boroxyd, Borcarbid bzw. Borsäure oder Kohlenstoff in einer der Analyse entsprechenden Menge vermischt wird, worauf das Gemisch in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher als die im ersten Verfahrensabschnitt, aber niedriger als 1900° C ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch im zweiten Verfahrensabschnitt auf eine Temperatur im Bereich von 1600 bis 1850° C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Verfahrensabschnitt in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 973 247, 2 964 388;
österreichische Patentschrift Nr. 210 390.