DE1159405B

DE1159405B - Verfahren zur synthetischen Herstellung elektrisch leitender Diamanten

Info

Publication number: DE1159405B
Application number: DEG32477A
Authority: DE
Inventors: Robert Henry Wentorf Jun; Harold Paul Bovenkerk
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1960-06-16
Filing date: 1961-06-12
Publication date: 1963-12-19
Also published as: GB984194A; JPS389552B1; SE303738B; NL131685C; CH427760A; BE605036A; LU40261A1; NL266073A; DK115319B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von elektrisch leitenden Diamanten in einem Diamantenzüchtungsprozeß.

Der Ausdruck »elektrisch leitender Diamant« bezieht sich auf einen Diamantkristall, bei welchem in ähnlicher Weise wie bei Metallen ein elektrischer Strom mit Hilfe von beweglichen Elektronen fortgeleitet wird. Dieser Ausdruck soll die Elektrizitätsleitung nicht umfassen, die im Diamantkristall durch miteinander in Verbindung stehende Einschlüsse von Fremdstoffen, beispielsweise Metallen, entsteht. In der Beschreibung wird auch in Verbindung mit den nach der Erfindung synthetisch hergestellten Diamanten der Ausdruck »halbleitend« gebraucht.

Obwohl Diamant und Graphit zwei allotrope Modifikationen desselben Elementes, nämlich Kohlenstoff, sind, haben sie verschiedene elektrische Eigenschaften. Während Kohlenstoff die Elektrizität leitet, wird Diamant im allgemeinen als ein Isolator angesehen, obwohl bei sehr hohen Temperaturen einige künstliehe Diamanten eine geringe elektrische Leitfähigkeit haben. Es wurden auch einige Diamanten gefunden, die elektrisch leitend sind, aber es scheint, daß ihre elektrische Leitfähigkeit von Fremdstoffeinschlüssen herrührt und diese Diamanten die Elektrizität nur auf Grund dieser Einschlüsse leiten. Es wurden auch natürliche Diamanten gefunden, die die Elektrizität nicht auf Grund von Einschlüssen leiten. Diese Diamanten haben eine charakteristische blaue Farbe, haben wegen ihrer Seltenheit und ihrer nicht voraussagbaren Eigenschaften keine weitverbreitete kommerzielle Verwendung gefunden, sondern wurden nur studienhalber untersucht.

Da Diamant eine hohe Festigkeit und eine hohe Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen aufweist, ist sowohl ein leitender als auch ein halbleitender Diamant erwünscht. Besonders erwünscht ist ein halbleitender Diamant, da er eine hohe Festigkeit, Beständigkeit und vor allen Dingen verhältnismäßig frei von Hochtemperatureffekten ist, die schädlich für solche Halbleiterstoffe wie Silicium und Germanium sind.

Nach der Erfindung wird der bei einem Diamantzüchtungsprozeß verwendeten Diamant-Katalysator-Kombination ein aus Bor oder Aluminium bestehender Aktivator zugegeben, der einen elektrisch leitenden Diamantkristall erzeugt.

Es wurde bereits oft versucht, natürliche Diamanten mit Hilfe der auf dem Gebiete der Halbleiter üblichen Verfahren elektrisch leitend zu machen, bei denen Atome eines Aktivatormaterials, beispielsweise von Gallium oder Indium in ein anderes Material ein-Verfahren zur synthetischen Herstellung
elektrisch leitender Diamanten

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. M. Licht, Patentanwalt,
München 2, Sendlinger Str. 55

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Juni 1960 (Nr. 36 595)

Robert Henry Wentorf jun., Schenectady, N. Y.,
und Harold Paul Bovenkerk, Royal Oak, Mich.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

geführt werden, wobei sich beide Materialien auf hohen Temperaturen befinden. Zu diesen allgemein mit »Impfen« bezeichneten Verfahren zählen beispielsweise Bestrahlung, Imprägnierung, Diffusion, Injektion. Es eignen sich jedoch nicht alle Materialien für dieses Verfahren, da das Einbringen der Atome von den verschiedenen Energieniveaus der Elektronen, der Größe und des Abstandes der Atome usw. abhängt. Diese Verfahren ergaben mit Ausnahme der Bestrahlung bei natürlichen Diamanten keine positiven Ergebnisse. Beispielsweise wurde versucht, in natürliche Diamanten in bekannter Weise durch Diffusion oder Imprägnierung Elemente wie Bor, Aluminium und Stickstoff einzubauen. Es ergab sich jedoch, daß keine Atome dieser Stoffe in den Diamantkristall eingebracht werden konnten, da keine Änderungen der Eigenschaften beobachtet wurden. Es hat sich jedoch nun herausgestellt, daß Diamant elektrisch leitend gemacht werden kann, wenn im Laufe eines Diamantzüchtungsprozesses, d.h. während der Umwandlung von nicht diamantförmigem Kohlenstoff zu Diamant, ein Einbau von Fremdatomen durchgeführt wird. Ein Verfahren zur Synthese von Diamanten ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 830 743 beschrieben und besteht darin, daß kohlenstoffhaltiges Material und ein Metallkatalysator sehr hohen Drücken und Temperaturen unterworfen werden. Eine Apparatur zur Er-

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zeugung der erforderlichen hohen Drücke und hohen Temperaturen ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 830 210 angegeben.

Im folgenden ist ein Beispiel einer Umwandlung von kohlenstoffhaltigem Material zu Diamant angegeben, die mit Hilfe der in der zuletzt genannten britischen Patentschrift beschriebenen Apparatur durchgeführt wurde.

schiedene andere kohlenstoffhaltige Stoffe verwendet werden, beispielsweise amorpher Kohlenstoff, Kohle, Koks, Holzkohle. Es können auch kohlenstoffhaltige organische oder anorganische Verbindungen ver-

5 wendet werden, beispielsweise Kohle, Teer, Pech, Holz, Papier, Lithiumcarbid, Naphthalin.

Das Aktivatormaterial kann in elementarer Form oder als Verbindung als Pulver oder in Form von Festkörpern verwendet werden. Die Festkörper kön-

o nen als Scheiben, Zylinder oder in irgendeiner anderen geometrischen Form ausgebildet sein. Beispielsweise kann Bor in Form einer Verbindung wie B₄C, B₂O₃, BN, NaB₄O₇, B_ipH₁₄, NiB und LiBH₄ usw. verwendet werden. Aluminium kann auch in metallischer oder

Die KoHenstoff-Katalysator-Äktivator-Kombination kann in verschiedener Weise aufgebaut werden, jedoch ergeben sich in den Endergebnissen keine

Beispiel 1

Das Beschickungsgut wurde in Form von einander
abwechselnden dünnen Zylindern aus im Handel erhältlichen spektroskopisch reinem Graphit und aus
Nickel mit einer Reinheit von 99,6 % in einem Reaktionsgefäß angeordnet und durch direkte Widerstands- 15 nichtmetallischer Form oder in Form einer Verheizung aufgeheizt. Das Reaktionsgefäß wurde einem bindung, beispielsweise als Al₄C₃ verwendet werden. Druck von ungefähr 90 000 Atmosphären zusammen
mit einer Temperatur von ungefähr 1600° C unterworfen. Diese Bedingungen wurden ungefähr 3 Minuten lang aufrechterhalten. Nach Entfernung aus der 20 bedeutenden Unterschiede. In den 'Beispielen sind Apparatur konnten aus dem Reaktionsgefäß Diaman- mehrere Anordnungen beschrieben, ten gewonnen werden. Die zugegebene Bormenge ist nicht kritisch, da

In ähnlichen Beispielen wurden mit dieser Appa- eine auf Graphit bezogene Menge von weniger als ratur Tausende Karat von Diamanten gewonnen. 0,1 bis über 20 Gewichtsprozent in allen Fällen elek-Diese Diamanten hatten eine schwarze, wasserhelle 25 trisch leitenden Diamant ergab. Aluminium wurde in oder eine von Dunkelgrün bis Hellgelb reichende
Farbe. Es stellte sich heraus, daß diese Diamanten
keine elektrischen Leiter oder Halbleiter sind, da
irgendeine vorhandene elektrische Leitfähigkeit nur
von den Verunreinigungen zu kommen scheint.

Wird das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet und zusätzlich zu Graphit und Nickel eine geringe Menge eines Aktivatormaterials in das Reaktionsgefäß gebracht und den erforderlichen Drücken und Temperaturen unterworfen, dann entstehen Diamanten, die elektrisch leitend und halbleitend sind. Mit dem Ausdruck Aktivatormaterial werden hier Bor, Aluminium und/oder Verbindungen dieser Elemente bezeichnet, die sich zersetzen oder sonstwie reagieren und auf diese Weise in den elementaren Zustand übergehen. Durch Zugabe von Bor entstehen Diamanten, die eine hellblaue bis dunkelpurpurrote Farbe haben. Es ist nun bemerkenswert, daß diejenigen natürlichen Diamanten, die im beschränkten

Umfange elektrisch leitend sind, auch hellblau gefärbt 45 mit einer Dicke von 2,5 mm verwendet. Die Nickelsind, und Graphitscheiben wurden abwechslungsweise Es ist ein wichtiges Merkmal, daß die Atome dieser innerhalb eines Rohres aufeinandergeschichtet. Es Aktivatorelemente während der Züchtung oder BiI- wurden fünfzehn Katalysatorscheiben und vierzehn dung der Diamanten aus kohlenstoffhaltigem Material Graphitscheiben verwendet. An den Zwischenflächen in das Diamantkristallgitter eindringen. Es ist daher 5° zwischen den Nickel- und Graphitscheiben wurde jedes Verfahren anwendbar, welches eine derartige
Diamantbildung bewirkt. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren sind also keine anderen Drücke und
Temperaturen erforderlich als die für das Diamantwachstum geeigneten Drücke und Temperaturen. Je 55 von 1450° C und einem Druck von 68 000 Atmonach Art des verwendeten Katalysators können bei- Sphären ausgesetzt. Die aus dem Reaktionsgefäß ge

einer auf Graphit bezogenen Menge von weniger als 0,5 bis mehr als 25 Gewichtsprozent zugegeben. Wird jedoch mehr Bor zugegeben, dann erhält man im allgemeinen nicht nur Diamanten mit einer größeren Leitfähigkeit, sondern auch mit einer dunkleren Farbe, d. h., die Farbe verschiebt sich von Hellblau mehr nach Dunkelpurpur. Ein Anstieg in der Aluminiummenge hat auch eine erhöhte Leitfähigkeit und hellere oder farblosere Diamanten zur Folge.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung an Hand von speziellen Ergebnissen näher beschrieben.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wurde unter Verwendung von Nickel als Katalysator und von spektroskopisch reinem Graphit als kohlenstoffhaltiges Material beschickt. Nickel wurde in Form von Scheiben mit einer Dicke von 0,5 mm und Graphit in Form von Scheiben

pulverförmiges Bor im Verhältnis von ungefähr 1 Gewichtsprozent Bor zu ungefähr 500 Gewichtsprozent Graphit angeordnet. Das Reaktionsgefäß wurde ungefähr 60 Minuten lang einer Temperatur

spielsweise Drücke ab ungefähr 50 000 Atmosphären und Temperaturen ab ungefähr 1200° C verwendet werden. Als Katalysatoren können Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, Chrom, Mangan und Tantal, Legierungen dieser Metalle, Metalle, die diese Metalle enthalten, und Verbindungen verwendet werden, die sich zersetzen oder sonstwie reagieren und diese Metalle ergeben.

p g

wonnenen Diamanten waren blau gefärbt und elektrisch leitend.

Beispiel 3

Es wurde die im Beispiel 2 beschriebene Anordnung verwendet. Die Katalysatorscheibe bestand aus einer Legierung aus 5% Titan, 65% Eisen und 30% Nickel. Die Zwischenflächen zwischen den Kataly-

AIs kohlenstoffhaltiges Material wird vorzugsweise 65 sator- und Graphitscheiben wurden mit Borpulver beGraphit verwendet, da dieser sehr rein und gleich- stäubt. Das Reaktionsgefäß wurde ungefähr 90 Minumäßig ist und leicht umgewandelt werden kann. ten lang einer Temperatur von 1220° C und einem Neben Graphit können natürlich auch noch ver- Druck von 66 000 Atmosphären ausgesetzt. Die ge-

5 6

wonnenen Diamanten hatten eine blaue Farbe und schrift 830 210 beschriebene Presse eingesetzt und

waren elektrisch leitend. einem Druck von ungefähr 75 000 Atmosphären und

_B . .J₄ einer Temperatur von ungefähr 1450° C unterwor-

^p fen. Nachdem diese Bedingungen einige Minuten lang

Es wurde die im Beispiel 2 beschriebene Anord- 5 aufrechterhalten worden waren, wurden die Tempe-

nung verwendet. Als Katalysator wurde ein Stahl mit ratur und der Druck verringert und dann aus dem

niedrigem Kohlenstoffgehalt verwendet. Die Zwischen- Reaktionsgefäß die gebildeten Diamanten entfernt.

flächen zwischen dem Katalysator und dem Graphit Diese Diamanten hatten eine blaue Farbe und zeigten

wurden mit Borpulver bestreut. Das Reaktionsgefäß eine gute elektrische Leitfähigkeit.

wurde ungefähr 10 Minuten lang einer Temperatur io

von 142O⁰C und einem Druck von 76 000Atmo- Beispiel 7

Sphären ausgesetzt. Die gewonnenen Diamanten Die Behandlung von Beispiel 6 wurde wiederholt,

waren blau und elektrisch leitend. aber es wurde ungefähr 1 mg Borpulver auf die

g . . ,j Außenseite des Nickelrohres gestäubt. Die aus dem P¹ ¹S Reaktionsgefäß gewonnenen Diamanten hatten eine

Es wurde die im Beispiel 2 beschriebene Anord- blaue Farbe und waren elektrisch leitend, nung verwendet. Die Katalysatorscheiben bestanden

aus Tantal. Ein Pulvergemisch aus Eisen und Bor Beispiel 8 (2 Gewichtsprozent Bor, bezogen auf Eisen) wurde

auf die Zwischenflächen zwischen Tantal und Graphit ao Bei dem in der Zeichnung gezeigten Reaktions-

gestreut. Die Anordnung wurde ungefähr 10 Minuten gefäß wurde für das Rohr 55 eine Nickel-Eisen-Legie-

lang einer Temperatur von 1420° C und einem Druck rung (Invar) verwendet. Das Rohr 55 enthielt einen

von 76 000 Atmosphären ausgesetzt. Die gewonnenen Zylinder aus spektroskopisch reinem Graphit. Auf die

Diamanten hatten eine blaue Farbe und waren elek- Außenseite des Rohres 55 wurde ungefähr 1 mg Bortrisch leitend. 25 pulver aufgestäubt. Das Reaktionsgefäß wurde unge-

In den folgenden Beispielen 6 bis 15 und 18 wird fähr 60 Minuten lang einem Druck von 66 000 Atmo-

ein anderes Reaktionsgefäß verwendet, bei welchem Sphären und einer Temperatur von 1250° C unter-

das Beschickungsgut indirekt geheizt wird. Ein der- worfen. Die aus dem Reaktionsgefäß entfernten

artiges Reaktionsgefäß ist in der Zeichnung darge- Diamanten hatten eine blaue Farbe und waren elekstellt und mit der Bezugszahl 50 bezeichnet. Das 30 trisch leitend.

Reaktionsgefäß besteht beispielsweise aus einem Beispiel 9

Pyrophyllitzylinder 51 mit einer Wandstärke von un- ^p

gefähr 4 mm und einem Außendurchmesser von un- Bei dem in der Zeichnung gezeigten Reaktions-

gefähr 19 mm. Konzentrisch innerhalb des Zylinders gefäß wurde die Innenseite des aus Invar bestehenden

51 ist ein Heizrohr 52 aus Graphit angeordnet, das 35 Rohres 55 mit ungefähr 1 mg B₄C-Pulver (Siebfein-

einen Außendurchmesser von ungefähr 11mm hat heit 240 Maschen pro Zentimeter) bedeckt. Das Rohr

und am Zylinder 51 anliegt. Innerhalb des Heizroh- wurde dann mit pulverfrömigem Graphit spektrosko-

res 52 liegt ein Zylinder 53 aus Aluminiumoxyd, der pischer Reinheit gefüllt. Das Reaktionsgefäß wurde

einen Außendurchmesser von ungefähr 9,3 mm hat ungefähr 45 Minuten lang einem Druck von

und am Heizrohr 52 anliegt. Innerhalb des Zylinders 40 70 000 Atmosphären und einer Temperatur von

53 befindet sich ein Rohr 55 aus einem für die Dia- 1280° C unterworfen. Die gewonnenen Diamanten

mantherstellung geeigneten Metallkatalysator, das mit hatten eine blaue Farbe und waren elektrisch leitend, für die Diamantherstellung geeignetem Graphit 54

gefüllt ist und eine Wandstärke von 0,5mm besitzt. Beispiel 10 An Stelle des Graphits 54 können natürlich auch 45

andere Reaktionsstoffe und an Stelle des Rohres 55 Das aus Invar bestehende Rohr 55 des in der

andere Katalysatoren verwendet werden. Am unteren Zeichnung gezeigten Reaktionsgefäßes wurde mit

und oberen Ende des Graphitheizrohres 52 sitzt je- einem Gemisch aus B₄C und Graphitpulver (5 Ge-

weils ein Stopfen 56 bzw. 56' aus Aluminiumoxyd, wichtsprozent B₄C, bezogen auf Graphit) gefüllt. Das

der den Graphit und Katalysator zwischen den beiden 50 Reaktionsgefäß wurde ungefähr 40 Minuten lang

Seiten des Gefäßes 50 hält. An den Enden des Ge- einem Druck von 70 000 Atmosphären und einer

fäßes 50 sind geeignete Abschlußscheiben 57 und 57' Temperatur von 1250° C ausgesetzt. Die aus dem

angebracht, über die der Strom zum Heizrohr 52 ge- Reaktionsgefäß entfernten Diamanten hatten eine

leitet wird. Der Aluminiumoxydzylinder 53 sollte blaue Farbe und waren elektrisch leitend, vorgebrannt sein, damit er verhältnismäßig weich ist. 55

Bei diesem Reaktionsgefäß wird die Füllung indirekt Beispiel 11 geheizt, d. h., der Strom fließt durch das Graphitrohr

und nicht durch die vom Heizrohr isolierte Füllung. Das in der Zeichnung gezeigte Reaktionsgefäß _R . ■ λ f. wurde mit einem aus Invar bestehenden Rohr 55 und ο ei spiel 60 aus einem aus spektroskopisch reinem Graphit bein die Öffnung des in der Zeichnung gezeigten stehenden Zylinder 54 verwendet. Der Zylinder 54 Reaktionsgefäßes wurde als Katalysator ein Nickel- war mit 2,9 Gewichtsprozent Bor (bezogen auf das rohr eingesetzt, der einen 2 g schweren Zylinder aus Graphitgewicht) imprägniert. Dies wurde dadurch erspektroskopisch reinem Graphit enthielt. Auf die reicht, daß bei der Herstellung des Graphits das Bor Außenseite des Graphitzylinders wurde ungefähr 65 mechanisch beigemischt wurde. Die Anordnung 1 mg Borpulver aufgestäubt, bevor der Graphitzylin- wurde ungefähr 30 Minuten lang einem Druck von der in das Nickelrohr eingesetzt wurde. Die Anord- 64 000 Atmosphären und einer Temperatur von nung wurde dann in eine in der britischen Patent- 1240° C unterworfen. Die aus dem Reaktionsgefäß

7 8

gewonnenen Diamanten waren blau gefärbt und zeig- einer Dicke von 2,5 mm aus spektroskopisch reinem ten eine elektrische Leitfähigkeit. Graphit und fünfzehn Katalysatorscheiben mit einer . ·₁₁₀ Dicke von 0,5 nun aus im Handel erhältlichem rei-Beispiel 12 _{nem E}j_{sen an}g_eordnet. Die Graphit- und Eisenschei-5 g Borax wurden in 500 ml Wasser aufgelöst. In 5 ben wurden abwechslungsweise aufeinander gelegt, die Lösung wurde ein Graphitzylinder 54 getaucht, wobei zwischen jede Graphitscheibe und dazugehörige die Lösung erwärmt, der Zylinder entfernt und ge- Katalysatorscheibe jeweils eine Aluminiumfolie mit trocknet. Der Zylinder wurde dann innerhalb des aus einer Dicke von 0,025 mm belegt wurde. Das Reak-Invar bestehenden Rohres 55 angeordnet. Das Reak- tionsgefäß wurde einem Druck von 75 000 Atmotionsgefäß wurde ungefähr 60 Minuten lang einem io Sphären und einer Temperatur von ungefähr 1450° C Druck von 68 000 Atmosphären und einer Tempera- unterworfen. Die gewonnenen Diamanten hatten eine tür von 1250° C unterworfen. Die gewonnenen Dia- helle Farbe und waren elektrisch leitend. Das Beimanten hatten eine blaue Farbe und waren elektrisch spiel 16 ist kennzeichnend für eine Vielzahl von Beileitend, spielen, bei welchen unter Verwendung von Alumi-T₅ · · ι ₁ ο 15 nium im Bereich von 75 000 bis 80 000 Atmosphären ueibpici id _{und 1400 bis 1500}o _{c elektrisch} leitende Diamanten

Das in der Zeichnung gezeigte Nickelrohr 55 wurde hergestellt werden können, mit einer Mischung aus Borpulver (140 Maschen pro

Zentimeter) und spektroskopisch reinem Graphit- Beispiel 17

pulver gefüllt. Bezogen auf den Graphit wurden 20

2 Gewichtsprozent Borpulver verwendet. Das Reak- Das im vorhergehenden Beispiel verwendete Reaktionsgefäß wurde ungefähr 30 Minuten lang einem tionsgefäß wurde mit abwechselnd aufeinanderfolgen-Druck von 78 000 Atmosphären und einer Tempera- den Scheiben aus spektroskopisch reinem Graphit und tür von 1500° C unterworfen. Die gewonnenen Dia- aus einer Eisen-Aluminium-Legierung mit einem auf manten hatten eine blaue Farbe und zeigten elek- 25 das Eisen bezogenen Aluminiumgehalt von 8 Getrische Leitfähigkeit. wichtsprozent gefüllt. Die Scheiben hatten die gleiche

In den folgenden Beispielen wurden die leitenden Dicke wie die im Beispiel 16 verwendeten Scheiben. Diamanten durch Zugabe von Aluminium mit den Das Reaktionsgefäß wurde einem Druck von beschriebenen Reaktionsgefäßen gewonnen. 80000 Atmosphären und einer Temperatur von

30 1500° C ausgesetzt. Die gewonnenen Diamanten Beispiel 14 hatten eine helle Färbung und waren elektrisch

leitend.

Das in der Zeichnung gezeigte Rohr 55 bestand aus Beispiel 18

im Handel erhältlichem Eisen mit einer Reinheit von

über 99,5%. Das Rohr hatte einen Außendurchmes- 35 In dem in der Zeichnung gezeigten indirekt beheizser von 7,8 mm und eine Wandstärke von 0,38 mm. ten Reaktionsgefäß wurde das Rohr 55 aus handels-Ein spektroskopisch reine Graphitstange wurde mit üblichem reinem Nickel hergestellt. Innerhalb dieses einer handelsüblichen Aluminiumfolie mit einer Dicke Rohres wurde ein dünnwandiges Rohr aus handelsvon 0,025 mm ungefähr fünfmal umwickelt. Die mit üblichem reinem Aluminium angeordnet, dessen GeAluminium bewickelte Graphitstange wurde in das 4° wicht in bezug auf das Nickel ungefähr 3 Gewichts-Eisenrohr geschoben und im Reaktionsgefäß ange- prozent ausmachte. Innerhalb des Aluminiumrohres ordnet. Das Reaktionsgefäß wurde einem Druck von wurde ein Stab aus spektroskopisch reinem Graphit 68 000 Atmosphären und einer Temperatur von angeordnet. Die Anordnung wurde dann einem 1350° C ausgesetzt. Die gebildeten Diamanten hatten Druck von ungefähr 77 000 Atmosphären und einer eine hellere Farbe als die nur mit Eisen erzeugten 45 Temperatur von ungefähr 1450° C ausgesetzt. Die Diamanten und zeigten elektrische Leitfähigkeit. gewonnenen Diamanten waren elektrisch leitend und

hatten eine etwas hellere Farbe als die nur mit Nickel Beispiel 15 allein hergestellten Diamanten.

Es wird noch einmal darauf hingewiesen, daß in

Das Rohr 55 bestand aus handelsüblichem Eisen 50 der vorliegenden Erfindung der Ausdruck »elektrisch mit einer Reinheit von über 99,5 Vo. Es hatte einen leitend« sich nicht auf die durch eingeschlossene Außendurchmesser von ungefähr 7,8 mm und eine Fremdstoffe, beispielsweise Katalysatormetall usw., Wandstärke von 0,38 mm. Ein aus spektroskopisch bewirkte elektrische Leitung bezieht. Beispielsweise reinem Graphit bestehender Stab wurde mit einer kann ein kubischer Diamantkristall schlechter Qualihandelsüblichen Aluminiumfolie von ungefähr 55 tat Metalleinschlüsse haben, die sich von einer Seite 0,025 mm Dicke einmal umwickelt. Der mit Alumi- des Kristalls zur anderen Seite des Kristalls erstreknium umwickelte Graphitstab wurde in das Eisenrohr ken und miteinander verbunden sind. Wird nun der eingeschoben und dem Reaktionsgefäß angeordnet. Kristall zwischen zwei Elektroden gebracht, so kann Das Reaktionsgefäß wurde einem Druck von durch die Einschlüsse allein eine Stromleitung statt-75 000 Atmosphären und einer Temperatur von 60 finden. Eine Stromleitung kann auch auftreten, wenn 1450° C ausgesetzt. Die gewonnenen Diamanten an der Oberfläche Verunreinigungen vorhanden sind, waren hell gefärbt und zeigten elektrische Leit- Diese und andere Arten der Stromleitung werden bei fähigkeit. der Erfindung ausgeschlossen und es hat sich heraus-

Beispiel 16 gestellt, daß die Stromleitung bei den gemäß der Er-

65 findung synthetisch hergestellten Diamanten durch im

In einem in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Kristallgitter bewegliche Ladungsträger erfolgt. Reaktionsgefäß, das für direkte Heizung der Füllung Die bei jedem Beispiel gewonnenen Diamanten

geeignet ist, wurden ungefähr vierzehn Scheiben mit wurden sorgfältig durchgesehen, und es wurden die-

jenigen Diamanten ausgewählt, die sich durch außerordentliche Klarheit auszeichneten und auch bei hundertfacher Vergrößerung keine Verunreinigungen zeigten, die auf ausgedehnte Einschlüsse zwischen den Kristallflächen schließen lassen würden. Diese Diamanten wurden dann mit einer heißen konzentrierten Lösung aus Schwefelsäure und Kaliumnitrat behandelt, um Verunreinigungen auf der Oberfläche aufzulösen und mit der Oberfläche in Verbindung stehende Einschlüsse auszulaugen. Bei der Reinigung wurde auch Königswasser verwendet.

Die auf diese Weise behandelten Diamanten wurden dann zur Messung des spezifischen Widerstandes zwischen die Leiter eines Volt-Ohm-Milliampere-Meters gebracht. Es wurden mehrere Messungen an verschiedenen Kristallflächen jedes Kristalls gemacht und es ergaben sich für den gleichen Kristall nur geringfügige Änderungen des spezifischen Widerstandes. Der spezifische Widerstand betrug bei Zimmertemperatur für mit Bor geimpfte Diamanten 10⁴ ao bis ΙΟ⁷ Ω cm und für mit Aluminium geimpfte Diamanten ungefähr 10⁵ bis 2 · ΙΟ⁷ Ω cm. In der folgenden Tabelle ist die Änderung des elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur für diese Diamanten angegeben.

Elektrischer Widerstand

in Abhängigkeit von der Temperatur

für elektrisch leitende Diamanten

Temperatur, ° C

25

50

420

-210

Relativer Widerstand

Mit Aluminium
Mit Bor geimpft geimpft

0,3

3·10~^a
2-10²

1,5 ■ ΙΟ"¹
1,5 · 10-3
3 -10²

35

40

An den ausgewählten und gereinigten Diamantkristallen wurden zur Untersuchung der Halbleitung folgende Versuche durchgeführt. Ein einziger Kristall wurde in einem Rohr aus widerstandsfähigem Glas mit geringem Durchmesser angeordnet, und von jedem Ende des Rohres wurde eine Silberdrahtsonde zum Kristall geführt. Die Silbersonden wurden zur Messung des Widerstandes des Kristalls an ein Volt-Ohm-Milliampere-Meter angeschlossen. Das Rohr wurde zur Messung bei diesen Temperaturen in flüssigen Stickstoff getaucht. Nachdem sich die Temperatur eingestellt hatte, wurde die Apparatur in einem Ofen auf eine Höchsttemperatur von ungefähr 450° C erwärmt. In allen Fällen nahm der elektrische Widerstand bei ansteigender Temperatur ab und schwankte von 100 · ΙΟ⁶ Ω bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff bis ungefähr 200 Ω bei 250° C.

Die Halbleitung konnte auch durch Messung der Thermokraft folgendermaßen festgestellt werden. Falls bei der Diamantherstellung als Katalysator Nikkel verwendet wird, kann als Hypothese angenommen werden, daß die elektrische Leitung durch die Nickeleinschlüsse zustande kommt. Ein auf die beschriebene Art gereinigter Diamantkristall wurde nun mit einer Eisenelektrode zusammengebracht, so daß eine Thermoelement-Lötstelle entstand. Wäre nun das Nickel für die elektrische Leitung verantwortlich, dann müßte die Spannungskennlinie eines Nickel-Eisen-Thermoelementes beobachtet werden können. Im vorliegenden Falle war aber die beobachtete Thermoelement-Spannungs-Kennlinie nicht diejenige von Eisen-Nickel. Dieser Versuch wurde mehrere Male mit verschiedenen Metall-Bezugselektroden wiederholt, wobei sich jedoch in allen Fällen eine von den angenommenen Metallen verschiedene Spannungskennlinie ergab.

Es wurde gefunden, daß die elektrisch leitenden Diamanten in den obigen Beispielen Ähnlichkeit mit den p-Halbleitern haben. Dies ergab sich aus dem Vorzeichen der Thermokraft, d. h. aus der Richtung des Spannungsgradienten, der sich ergab, wenn sie einem Temperaturgradienten ausgesetzt waren. Zwischen Silbermetallsonden zeigten bei Durchschnittstemperaturen von ungefähr 200° C die mit Bor geimpften Diamanten Thermokräfte von 10 bis 100 Mikrovolt pro ⁰C und die mit Aluminium geimpften Diamanten Thermokräfte von 20 bis 80Mikrovolt pro '⁰C.

Das Kristallgitter von Diamant wird im allgemeinen als kubisches Diamantgitter bezeichnet. Das Bindungsschema ist tetraedrisch, wobei an jedes Atom vier nächste Nachbarn durch Valenzbindungskräfte gebunden sind. Das kubische Diamantgitter ist ein Beispiel für ein lose gepacktes Gitter zum Unterschied von einem dicht gepackten Gitter. Der Abstand d zwischen den nächsten Nachbaratomen eines Diamantkristalls beträgt 1,45 A. Da ein Boratom nur etwas größer ist als dieser Abstand, wird angenommen, daß das Diamantkristallgitter ein Boratom aufnimmt. Das Boratom ist dann ähnlich wie die Fremdatome in den Halbleitern eine Verunreinigung oder ein Fremdatom im Kristallgitter.

Verunreinigungen können auf Zwischengitterplätzen oder auf richtigen Gitterplätzen sitzen. Im ersten Falle sind die Atome zwischen den Gitteratomen angeordnet, und im zweiten Falle ersetzen sie Gitteratome. Das drei Elektronen enthaltende Boxatom sucht von den umliegenden Kohlenstoffatomen ein viertes Elektron zu bekommen, um eine mit acht Elektronen besetzte Schale zu erhalten. Auf diese Weise entsteht eine Fehlstelle und daher ein p-Typ-Kristall.

Nach der Erfindung mit Bor geimpfte Diamanten haben eine hellblaue bis dunkelpurpurrote Farbe, die mit der Farbe von natürlichen elektrisch leitenden Diamanten vergleichbar ist. Werden verschiedene andere Stoffe beim Diamantherstellungsverfahren zugefügt, die als Verunreinigungen der Kristallstruktur betrachtet werden können, dann ergeben sich Diamanten mit einer grünen bis gelben Farbe. Es ist daher anzunehmen, daß die in das Kohlenstoffkristallgitter eingebaute Boratome Gitterbausteine bilden und keine Einschlüsse darstellen. Die elektrische Leitfähigkeit eines derartigen Diamanten ist also auf die Kristallstruktur und nicht auf zugefügte Einschlüsse zurückzuführen. Die charakteristische blaue Färbung wird also durch eine Änderung in der Kristallstruktur oder elektronischen Struktur erzielt.

Das vorliegende Verfahren ist auch zur synthetischen Herstellung von gefärbten Diamanten verwendbar, wobei blaue Diamanten in einem Farbbereich von Hellblau bis Dunkelpurpur hergestellt werden können. Die Erfindung kann also auch als Verfahren zum Färben von Diamanten verwendet werden. Es wurde bereits angeführt, daß die Farbe von mit den beschriebenen Katalysatoren hergestellten Diamanten je nach den verwendeten Temperaturen und Drücken

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zwischen Braun, Grün, Gelb, Weiß und Schwarz und den verschiedenen Schattierungen davon schwankt. Bei hohen Drücken und Temperaturen erhält man klarere und durchsichtigere Diamanten, und durch Zugabe von Bor können Diamanten mit einer leichten Blau- bis zu einer tiefen Purpurfärbung erzielt werden. Im allgemeinen erhält man bei niedrigeren Temperaturen und Drücken Farben, die Kombinationen von Blau und den obengenannten Farben darstellen, wobei einzelne Kristalle teilweise eine blaue Farbe und teilweise eine grüne Farbe und andere Kombinationsfarben haben können. Aluminium kann zur Herstellung von weißglänzenden Diamanten und zur Änderung der Farbschattierungen verwendet werden. Durch Zusatz von Aluminium oder Aluminium-Verbindungen oder Aluminiumlegierungen zum Katalysatormaterial können hellere oder klarere Farben erzielt werden.

Claims

Patentanspruch.

Verfahren zur synthetischen Herstellung von elektrisch leitenden Diamanten, bei welchem nicht diamantförmiges kohlenstoffhaltiges Material und ein aus einem Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, Mangan, Chrom oder Tantal bestehender oder eines dieser Elemente enthaltender Katalysator zur Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials in Diamant, Drücken von über ungefähr 50 000 Atmosphären und Temperaturen von mindestens ungefähr 1200° C ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem aus nicht diamantförmigen kohlenstoffhaltigem Material und Katalysator bestehenden Reaktionsgemisch Bor oder Aluminium oder eine bei den Reaktionsbedingungen eines dieser Elemente liefernde Verbindung zugesetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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