DE1034161B

DE1034161B - Verfahren zur Herstellung von reinem Bariumoxyd

Info

Publication number: DE1034161B
Application number: DEC14731A
Authority: DE
Inventors: Henry Wilford Rahn; Charles Jacob Sindlinger
Original assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Current assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Priority date: 1956-07-02
Filing date: 1957-04-26
Publication date: 1958-07-17
Also published as: FR1174194A; GB845122A; US2876073A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Bariumoxyd. Bekanntlich kann Bariumoxyd durch Brennen von Bariumcarbonat hergestellt werden. Wegen der übermäßig hohen Temperatur, bei denen Bariumcarbonat calciniert wird, nimmt man die Calcinierung gewöhnlich in Gegenwart einer beträchtlichen Menge Kohlenstoff vor entsprechend folgender Gleichung: BaCO₃+ C -> Ba O + 2 C O. Die Calcinierung wird gewöhnlich von Schmelzproblemen begleitet, die durch Anwesenheit von größeren Kohlenstoffmengen auf ein Minimum herabgesetzt werden können. Nach der Calcinierung bleibt jedoch überschüssiger oder nicht umgesetzter Kohlenstoff im Bariumoxyd zurück.

Für viele Verwendungszwecke ist dieser Kohlenstoff unbrauchbar. Bariumoxyd ist in reinem Zustand weiß. Das durch Calcinierung erzeugte, übliche Bariumoxyd dagegen ist infolge der Verunreinigung mit Kohlenstoff schwarz oder zumindestens dunkel gefärbt.

Die Entfernung des Kohlenstoffs ist schwierig. Versucht man, den Kohlenstoff mit gewöhnlicher Luft auszubrennen, so entsteht Kohlendioxyd, das unmittelbar darauf mit dem Bariumoxyd reagiert, so daß erneut Bariumcarbonat erzeugt wird. Bei Anwesenheit großer Mengen Kohlenstoff tritt diese Neubildung von Bariumcarbonat so stark auf, daß das Verfahren im wesentlichen undurchführbar wird.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Calcinierung des Gemisches aus Bariumcarbonat und Kohle unter Rühren und Luftdurdhtritt durchzuführen oder die Zersetzung von Bariumcarbonat im Gemisch mit Kohlenstoff in Gegenwart inerter Spülgase und in Abwesenheit von oxydierenden oder bei erhöhten Temperaturen Wasser bildenden Stoffen, insbesondere in strenger Abwesenheit von Sauerstoff, vorzunehmen. Es ist ferner bereits bekannt, aus Gemischen von Bariumcarbonat und Kohlenstoff in Gegenwart von Metalloxyden durch Erhitzen in einem Luftstrom Bariumoxyd herzustellen. Das Metalloxyd spielt die Rolle eines Katalysators, der die Anwendung niedrigerer Temperaturen erlaubt, jedoch auch zu einer Verunreinigung des Endproduktes beiträgt. Alle die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte enthalten noch Kohlenstoff, so daß Bedarf nach einem Verfahren besteht, bei dem diese Nachteile nicht auftreten.

Die Erfindung sieht ein Verfahren vor, nach dem Bariumoxyd hoher Konzentration als im wesentlichen weißes Produkt hergestellt werden kann. Es wurde gefunden, daß sich die Entfernung von Kohlenstoff ohne nachteilige Herabsetzung des Bariumoxydgehaltes im entstehenden Produkt durchführen läßt.

Erfindungsgemäß wird Kohlenstoff aus einem Ge-Verfahren zur Herstellung
von reinem Bariumoxyd

Anmelder:

Columbia-Southern Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Juli 1956

Henry Wilford Rahn, Pittsburgh, Pa.,
und Charles Jacob Sindlinger, Corpus Christi, Tex.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

misch aus Bariumoxyd und Kohlenstoff, wie es durch Calcinierung eines Gemisches aus Bariumcarbonat und Kohlenstoff entsteht, insbesondere aus einem. Gemisch mit über 70 Gewichtsprozent BaO als Bariumoxyd und 0,25 bis 5 Gewichtsprozent Kohlenstoff,, dadurch entfernt, daß man das Gemisch bei einer erhöhten Temperatur in einem inerten Gasstrom erhitzt, der eine kleine Menge Wasserdampf enthält. Normalerweise sollte diese Menge Wasserdampf ziemlich klein sein und gewöhnlich unter 5 Volumprozent betragen, um ein unerwünschtes Sintern oder Schmelzen des Produktes während der Behandlung zu vermeiden. Der Kohlenstoff wird demzufolge wesentlich nach folgender Gleichung entfernt: H₂O + C

H₂ + CO. Die Temperatur, bei der diese Behandlung normalerweise durchgeführt wird,

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liegt zwischen 540 und 1095° C. Falls erwünscht, können jedoch auch höhere Temperaturen verwendet werden. In dem inerten Gas können kleine Mengen Sauerstoff (selten über S Volumprozent) anwesend sein. Diese Menge sollte jedoch nicht so groß sein, daß wesentliche Mengen COo entstehen, die zur Bildung von Bariumcarbonat führen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise im Zusammenhang mit oder zusätzlich zu einem

wird. Das untere Ende des konischen Rohres 4 endet in einem Produktauslaß 12., der geeignete Hähne 14 und 16 aufweist, so daß ein Austragen des Produktes möglich ist. Der obere Teil des Calcinierrohres 2 besitzt einen verbreiterten Abschnitt 18 mit einem Auslaß 20 für die das System verlassenden Gase sowie einen Einlaß 1 mit einem Schneckenförderer zur Einführung von granuliertem Bariumcarbonat und Kohle. Bei der Durchführung der Calcinierung von

Caleinierungsverfahren durchgeführt. Infolgedessen to Bariumcarbonat wird im wesentlichen wasserfreier wird das Bariumcarbonat normalerweise im Gemisch Stickstoff oder ein ähnliches inertes Gas durch Einlaß mit Kohlenstoff calciniert, bis ein Produkt entsteht, 10 in das Calcinierrohr 2 eingeführt. Das Rohr wird das über 85 bis 90 Vo Bariumoxyd enthält. Nach auf die Calcinierungstemperatur erhitzt, die normalervollzogener Calcinierung wird das auf diese Weise er- weise zwischen 825 und 1050° C liegt. Die beste haltene Bariumoxyd-KoMenstoff-Getnisdh in Gegen- 15 Calcinierungstemperatur beträgt gewöhnlich etwa wart von Wasserdampf wie vorstehend beschrieben 925 bis 975° C.

erhitzt, so daß der Kohlenstoff entfernt wird und das Zur Einleitung des Verfahrens werden Bariumoxyd-Produkt eine weiße Farbe erhält. körnchen mit einer Teilchengröße von 2,0 bis Die Calcinierung des Bariumcarbonats läßt sich 0,177 mm, gewöhnlich von 1,41 bis 0,59 mm, in das mit einer Mischung von mindestens 50 bis 99 Ge- 20 Calcinierrohr eingeführt. Das Wirbelgas wird eingewichtsprozent Bariumoxyd und 1 bis 50 Gewichts- lassen, und das Rohr wird von außen auf geeignete Prozent Bariumcarbonat durchführen. Das Brennen Weise erhitzt, bis die Wirbelschicht aus Bariumoxydkann man in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom, teilchen auf Calciniertemperatur gebracht ist. Danach dessen Sauerstoffgehalt niedriger als der der Luft ist, wird weiteres Granulat aus Bariumcarbonat und vornehmen oder mit einer Wirbelschicht arbeiten, 25 Kohlenstoff, das normalerweise 6 bis 10 Gewichts-

wobei die Calcinierungsgeschwindigkeit derart auf die Geschwindigkeit eines Stickstoffstroms abgestimmt ist, daß der Stickstoffgehalt der austretenden Gase über 70 Volumprozent beträgt und die Korngröße des Bariumcarbonats zwischen 0,17 und 4,76 mm liegt.

Bei der Durchführung einer typischen Form der Erfindung wird das Bariumcarbonat mit 6 bis 8 Gewichtsprozent oder mehr Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des Bariumcarbonats, gemischt. Das Gemisch

prozent Kohlenstoff oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Bariumcarbonats, enthält, kontinuierlich oder periodisch durch den Schneckenförderer und die Zufuhrleitung 1 in die Wirbelschicht eingeführt. Bei fortschreitender Calcinierung wird das gebrannte Bariumoxyd periodisch durch öffnen der Hähne 14 oder 16 über die Produktleitung 12 abgezogen. Das Verfahren wird normalerweise so durchgeführt, daß eine beträchtliche Verweilzeit der Bariumkörnchen im

wird in ein Granulat mit Teilchengrößen von gewöhn- 35 Calciniergefäß, gewöhnlich etwa 2 bis 4 Stunden, er-

lich 2,0 bis 0,177 mm übergeführt. Die Körnchen werden sodann in einer Wirbelschicht calciniert, wobei man eine Schicht vorsieht, die im wesentlichen ganz aus zuvor calcmierten Bariumoxydkörnchen in einem

zielt wird.

Durch das oben beschriebene Verfahren wird das Bariumcarbonat calciniert; das aus dem Calciniergefäß austretende Granulat enthält normalerweise über

aufwärts steigenden Stickstoffstrom besteht, die 40 70 bis 90% (gewöhnlich über 90 ^/o) Bariumoxyd. Schicht auf Calcinierungstemperatur von normaler- Dieses granulierte Bariumoxyd wird sodann in eine weise 825 bis 1050° C erhitzt und die Bariumcarbonat-Kohlenstoff-Körnchen der Wirbelschicht aus Barium

oxyd zusetzt. Dabei findet die Calcinierung statt.

andere Anlage gebracht, die genau die gleiche Struktur wie das vorstehend beschriebene Calciniergefäß aufweist. Bei diesem Verfahren wird ein Strom aus

Die abgezogenen Bariumoxydkörnchen enthalten 45 Stickstoff oder einem ähnlichen inerten Gas, das normalerweise über 70 %, häufig über 90 % Barium- kleine Mengen Wasserdampf enthält, durch den Einoxyd. Diese Bariumoxydkörnchen werden erfindungs- laß 10 in die Erhitzungsanlage eingeführt, und eine gemäß anschließend erneut in einem inerten Gas- Schicht der zu bleichenden Bariumoxydkörnchen wird strom, der kleine Mengen Feuchtigkeit oder Wasser- im Calciniergefäß aufgewirbelt. Normalerweise wird dampf enthält, erhitzt, um ein Weißwerden des Pro- 50 diese Wirbelschicht in einer inerten Stickstoffatmoduktes zu erzielen. Sphäre errichtet, die anfangs kein Wasser enthält. Die

Die Zeichnung zeigt schematisch die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 1 zeigt, teilweise in senkrechtem Schnitt, eine schematische Ansicht einer Anlage, die zur Calcinierung von Bariumcarbonat und auch zur Reinigung des erhaltenen Bariumoxyds Verwendung findet;

Fig. 2 ist ein Fließschema, das die Durchführung der Calcinierung von Bariumcarbonat und die Aufhellung des entstandenen Bariumoxyds zeigt.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, besteht die für die Calcinierung und die Aufhellung verwendete Anlage aus einem Calciniergefäß 2, das durch übliche (in der Zeichnung nicht gezeigte) Vorrichtungen von außen

erhitzt wird. Dieses Rohr besitzt an seinem unteren 65 Endprodukt kontinuierlich Ende einen konisch geformten Gasverteiler 4 mit Per- Leitung 12 abgezogen, forationen zum Durchlaß des Wirbelgases in das Bei einem wirksamen Verfahren zur Erzielung des

Calciniergefäß 2. Das Rohr wird von einem Boden 6 gewünschten Ergebnisses wird ein Stickstoffstrom, abgeschlossen, wodurch eine Gaskammer 8 gebildet der kleine Mengen Wasserstoff, gewöhnlich zwischen wird, die durch den Einlaß 10 mit Wirbelgas versorgt 70 0,1 und 3 Volumprozent enthält, vorgewärmt und mit

Schicht wird dann vor der Einführung von Wasser erst auf die entsprechende Temperatur gebracht. Anschließend wird Wasser in den Gasstrom eingeführt. Das Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Durchführung des Verfahrens werden die Bariumoxydkörnchen in den Erhitzer eingeführt und bei einer Temperatur über 540° C, gewöhnlich zwischen 815 und 1200° C, gehalten, bis sie entsprechend weiß geworden sind. Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens wird die Schicht errichtet, die Beschickung kontinuierlich oder periodisch durch den Einlaß 1 in die Schicht eingeführt und das

oder periodisch durch

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0,1 bis 5 Volumprozent Sauerstoff versehen. Dadurch wird im Stickstoffstrom Wasser erzeugt, und der den Wasserdampf enthaltende Stickstoff wird dann durch Leitung 10 geführt. Dies ist eine wirksame Methode zur Steuerung der Menge des Wasserdampfes, die in den Erhitzer eingeführt wird.

Bei der Anfeuchtung des Stickstoffs erhält man normalerweise ein Stickstoffgas, das bei der bestimmten Befeuchtungstemperatur hinsichtlich des Wasserdampfes gesättigt ist. Andererseits ist es bei Erzeugung des Wassers an Ort und Stelle möglich, die Menge des im Stickstoff enthaltenden Wassers bequem zu steuern, indem man die Menge des eingeführten, gasförmigen Sauerstoffs reguliert, vorausgesetzt, daß Wasserstoff in ausreichender Menge zur Reaktion mit dem Sauerstoff anwesend ist. Auch wenn Wasserstoff nicht in überschüssiger Menge anwesend ist, geht der Sauerstoff in kleinen Mengen in das Reaktionsgemisch ein und dient ebenfalls zur Entfernung von Kohlenstoff durch Verbrennung unter Entwicklung von Kohlenmonoxyd.

Fig. 2 zeigt schematisch eine zweckmäßige Art der Ausführung der Erfindung. Bei der Durchführung des Verfahrens nach Schema 2 wird heißer Stickstoff, der eine kleine Menge, z. B. 1 ¹Iz Volumprozent Wasserstoff enthält, durch Leitung 52 und Sauerstoff in einer Menge von z. B. etwa V2 Volumprozent durch Leitung 54 eingeführt. Das Gemisch wird sodann in die Reinigungsanlage 56 geleitet, die die in Fig. 1 dargestellte Konstruktion aufweist. Das weiße Produkt wird durch Leitung 58 ausgetragen. Das erhaltene Gas, das größtenteils aus Stickstoff besteht, jedoch eine kleine Menge CO und Wasserstoff enthält, wird durch Leitung 60 abgezogen und in den unteren Teil des Calciniergefäßes 66 eingeführt, das ebenfalls die in Fig. 1 dargestellte Konstruktion aufweist. Durch Leitung 74 wird granuliertes Bariumcarbonat in das Calciniergefäß eingeführt. Die Bariumoxydteilchen werden durch Leitung 68 abgezogen und anschließend über Leitung 62 in die Bleichanlage eingeführt. Der beim Bleichvorgang verwendete Stickstoff wird also auch zur Aufwirbelung in der Calcinierungsstufe verwendet. Damit erfolgt eine wesentliche Einsparung an erforderlidhem Stickstoff.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung einer Durchführungsform der Erfindung:

Beispiele

1. Man verwendete die in Fig. 1 dargestellte Anlage. Bei diesem Versuch bestand das Calciniergefäß aus einem Metallrohr mit einem Innendurchmesser von 20,3 cm.

Bei einem charakteristischen Arbeitsgang werden 100 Gewichtsteile feinteiliges Bariumcarbonat mit einer Teilchengröße zwischen 0,149 und 0,048 mm, 7 Gewiditsteile Lampenruß und 1 Gewichtsteil eines wäßrigen Weizenstärkebreis unter Verwendung einer zur Herstellung einer steifen, verformbaren Masse ausreichenden Wassermenge miteinander gemischt. Das Produkt wurde durch Formen mit einem Durchmesser von etwa 1,58 mm extrudiert und etwa 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 140° C gehärtet. Das entstandene Produkt enthielt eine große Anzahl von Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1,58 mm und einer Länge von etwa 1,58 bis 6,35 mm.

Diese Teilchen wurden sodann zerbröckelt oder leicht zerquetscht und gesiebt, so daß man ein Produkt mit einer Teilchengröße zwischen 1,41 und 0,59 mm erhielt.

Bei der Calcinierung wurde auf etwa 880° C vorerliitzter Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 396 l/Minute (gemessen bei Normalbedingungen = 760 mm Druck und 21,1° C) in den unteren Teil des Rohres eingeführt. Das Rohr wurde dann auf 980° C erhitzt. Zuvor calcinierte Bariumoxydkörnchen wurden unter Bildung einer Wirbelschicht von etwa 0,9 mm Tiefe eingeführt. Während des Arbeitsganges wurden Bariumcarbonatkörnchen in einer Menge von etwa 13,6 bis 22,7 kg/Stunde in den Stickstoff eingeführt, während die Temperatur der Schicht bei etwa 900 bis 955° C gehalten und calciniertes Bariumoxyd in einer Menge von etwa 13,6 bis 70 4 kp/Stunde abgezogen wurde. Dieses Produkt enthielt 70 bis 90 Gewichtsprozent Bariumoxyd. Die Zugaliegeschwindigkeit der Körnchen wurde so gesteuert, daß die Höhe der Wirbelschicht im wesentlichen konstant blieb.

Die wie vorstehend in mehreren Arbeitsgängen hergestellten Bariumoxydkörnchen, die 70 bis 90 Gewichtsprozent BaO und 0,3 bis 1,4 Gewichtsprozent restlichen Kohlenstoff enthielten, wurden erneut in das beschriebene Rohr eingeführt. Die Schicht wurde durch Einführung von 1 ¹U °/o Wasserstoff enthaltendem Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 396 l/Minute (gemessen bei den genannten Normalbedingungen) aufgewirbelt. Die Temperatur der Schicht wurde bei etwa 927° C gehalten und die Beschickung 165 Minuten lang erhitzt. Während des Erhitzens wurde Stickstoff mit einem Wasserstoffgehalt von 1,5 Volumprozent verwendet. Diesem Stickstoff wurden 0,26 Volumprozent Sauerstoff zugesetzt. Das entstandene Bariumoxyd enthielt über 96 bis 98% BaO und war weiß. Es enthielt nur Spuren von freiem Kohlenstoff.

2. Eine nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Beschickung von Bariumoxydgranulat, die 80 Gewichtsprozent BaO und etwa 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthält, wird in ein wie im Beispiel 1 verwendetes Rohr eingeführt und in einem Stickstoffstrora, der 0,25 Volumprozent Wasserdampf enthält und frei von anderen Verunreinigungen ist, 3 Stunden lang auf 927° C erhitzt. Das auf diese Weise erhaltene Bariumoxyd enthält 98 Gewichtsprozent BaO.

Obgleich in der vorstehenden Beschreibung Stickstoff als inertes Gas verwendet wurde, lassen sich — falls erwünscht — auch verschiedene andere als inerte bekannte Gase, z. B. Helium, Argon u. dgl., verwenden. Außerdem können auch andere Gase, die gegenüber Bariumoxyd inert sind, Verwendung finden. Zum Beispiel ist elementarer Wasserstoff gegenüber Bariumoxyd inert und kann daher als das vorgesehene inerte, Wasserdampf enthaltende Gas Verwendung finden. Ferner können gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Propan oder Gase, die mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser reagieren, in den obigen Beispielen an Stelle von Wasserstoff und in den gleichen Mengen (0,1 bis 5 Volumprozent des Gemisches aus inertem Gas, Sauerstoff und Kohlenwasserstoff) verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Bariumoxyd durch Calcinieren eines Gemisches von Bariumcarbonat und Kohle und Entfernung des Kohlenstoffs aus dem gebildeten Bariumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man· nach dem Brennen des Bariumcarbonats das entstehende Gemisch aus

Bariumoxyd und nicht umgesetztem Kohlenstoff von letzterem durch Erhitzen auf eine Temperatur von 815 bis 1200° C in einem inerten Gasstrom befreit, der 0,1 bis 5 °/o Wasserdampf enthält oder Wasserstoff und Sauerstoff oder Wässerstoffgase, die mit Sauerstoff unter Bildung von Wasserdampf reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauer stoff menge im inerten Gas 0,1 bis 5 Volumprozent beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 339 002, 395 433, 237, 590 854.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen