DE1567771C - Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminiumnitrid - Google Patents

Description

Al2O3 ■	C+ N2	->2	AIN-	CO	(D
Fe8O3 -	C	->2	Fe -i	Co	(II)
SiO2 -	C	-> S		Co	(III)
TiO2 -	C	-> T	i '	CO	(IV)
f 3	H3
+-3	h3
f 2	1-2
f 2	h2

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial mit

von reinem Aluminiumnitrid aus tonerdehaltigen Kohle und Schwefel im Stickstoffstrom bei einer

Ausgangsmaterialien. Temperatur umsetzt, die allmählich von einer Aus-

Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung gangstemperatur von 275 bis 100O⁰C auf eine End-

von reinem Aluminiumnitrid aus tonerde- und kiesel- 5 temperatur von 1600 bis 175O⁰C ansteigt, wobei die

säurehaltigen Rohstoffen beschrieben, wobei die Roh- zugesetzte Menge Kohle das 1- bis l,6fache, ins-

stoffe mit Kohle im Stickstoffstrom auf höchstens besondere das 1,2- bis l,5fache der theoretisch erfor-

1800⁰C erhitzt werden. Dabei soll ein Nitrid erhalten derlichen Menge. beträgt, die zur Umwandlung der

werden, das bis zu 34 °/₀ Stickstoff enthält, was einem im Ausgangsmaterial enthaltenen Aluminium-, Eisen-,

Reinheitsgrad von 99,5 °/₀ entspricht. Das reine Nitrid io Silicium- und Titanoxyde zu Aluminiumnitrid, Eisen,

wird vorzugsweise anschließend mit Wasser behan- Silicium und Titan gemäß den folgenden Umsetzungs-

delt, um reine Tonerde und Ammoniak zu erzeugen. gleichungen benötigt wird:
Dies ist das Hauptziel des beschriebenen Verfahrens.
Wenn das Mineral Eisen enthält, bleibt dieses als

metallische Beimengung in dem reinen Nitrid erhal- 15
ten, und kann z.B. durch Einwirkung von Chlor
entfernt werden, ohne daß das Nitrid angegriffen

wird (USA.-Patentschrift 1 016 526). und wobei die Schwefelmenge mindestens gleich der

Dieser Stand'der Technik entspricht aber nicht der _ Menge ist, die der Umwandlung des Siliciumdioxyds Realität. Selbst wenn vorausgesetzt wird, daß das 20 _zu Siliciummonosulfid entspricht und höchstens das Aluminiummineral als einzige Beimengung Kiesel- l,6fache der Menge beträgt, die zur Umwandlung säure enthält, trifft es nicht zu, daß mit Hilfe dieses des Siliciumdioxyds, Eisenoxyds und Titanoxyds in Verfahrens der Hauptanteil der in dem Mineral ent- die entsprechenden höheren Sulfide erforderlich ist, haltenen Kieselsäure entfernt werden kann, und noch worauf man das erhaltene Produkt mit Chlorgas weniger, daß auf diese Weise ein reines Produkt mit 25 bei einer Temperatur von 200 bis 650⁰C, insbesoneinem Gehalt von 99,5 °/₀ Aluminiumnitrid erhalten dere von 450 bis 55O°C behandelt und den Restwerden kann. Die gebräuchlichen Tonerdemineralien, kohlenstoff mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei wie z. B. die Bauxite, enthalten praktisch aber immer einer Temperatur von 600 bis 800⁰C selektiv oxydiert, neben der Kieselsäure auch eisenhaltige Bei men- Der an Eisen und an Titan gebundene Sauerstoff gungen in manchmal beträchtlicher Menge und 30 entweicht dabei als Schwefeldioxyd. "
außerdem Titanoxyd. Das nach dem bekannten Als aluminiumhaltiges Ausgangsmaterial kann ein Verfahren erzeugte Nitrid enthält daher, wie nach- Aluminiummineral, z. B. Bauxit, gewählt werden. Es geprüft wurde, die Gesamtmenge des Titans und kann jedoch von Vorteil sein, das Mineral, je nach einen wesentlichen Anteil des Eisens und des Siliciums, seinem Gehalt an Eisenoxyd, teilweise oder volldie im Ausgangsmaterial vorhanden waren. Es muß 35 ständig ia an sich bekannter Weise einer Vorredukauch darauf hingewiesen werden, daß eine erhöhte tion, ζ. B. mit Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxyd oder Ausbeute bei der Umwandlung des im Ausgangs- Kohle zu unterwerfen. Auf diese Weise wird ein material vorhandenen Aluminiumoxyds zu Alu- Zwischenprodukt erzeugt, das als Ausgangsmaterial miniumnitrid nur in Gegenwart eines Überschusses für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet weran Kohle erzielt werden kann, die sich ebenfalls im 4° den kann.

Nitrid wiederfindet und somit die Erzielung eines Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die

sehr hohen Reinheitsgrades verhindert. Außerdem . Ausgangsstoffe mit weniger als der oben angegebenen

ermöglicht die Behandlung mit Chlor nur eine teil- Mindestmenge Kohle umgesetzt werden, wird keine

weise Entfernung der Beimengungen. ,: , vollständige Nitridierung erzielt, und: der Schmelz-

Hicraus folgt, daß das mit Hilfe des bekannten 45 punkt des Einsatzgutes wird verringert.
Verfahrens hergestellte Aluminiumnitrid für be- Bei der Berechnung der zur Durchführung des stimmte industrielle Anwendungen nicht rein genug neuen Verfahrens erforderlichen Mindestmenge an ist, insbesondere nicht für die Erzeugung von Alu- Kohle kann als Kohle und als Äquivalent der Kohle minium durch thermische Zersetzung des Nitrids, da ein Teil der Gesamtmenge Schwefel berechnet werden, diese Anwendung ein Nitrid von sehr hohem Rein- 5° die zur Reduktion der Eisenoxyde und Titanoxyde heitsgrad erfordert. zum Metall erforderlich ist, wobei der in diesen , Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren ermög- Oxyden gebundene Sauerstoff als SO₂ entfernt wird, licht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Es muß aber betont werden, daß bei dieser Berechvon Aluminiumnitrid aus Beimengungen enthaltenden nung weder die Kohle für die Reduktion der Kiesel-Tonerdemineralien die Erzeugung eines sehr reinen 55 säure noch selbstverständlich für die Nitridierung Aluminiumnitrids, das praktisch von der Gesamt- der Tonerde durch Schwefel ersetzt werden kann, menge an Eisen, Silicium und Titan befreit ist, die Wenn eine geringere Schwefelmenge eingesetzt . im Ausgangsmaterial enthalten waren. Das erfin- wird, als sie für das erfindungsgemäße Verfahren duiigsgemäße Verfahren verbindet diese sehr weit- angegeben wurde, werden die metallischen Beimengehende Reinigung mit einer sehr hohen Ausbeute 6° gungen unvollständig entfernt.

bei der Umwandlung der im Ausgangsmaterial ent- Vorzugsweise überschreitet die Schwefelmenge nicht

haltenen Tonerde zu Aluminiumnitrid. die Menge, die der Umwandlung von Silicium, Eisen

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur und Titan zu den entsprechenden Monosulfiden entHerstellung von reinem Aluminiumnitrid durch Bc- spricht. Die Schwefelmenge wird gering genug gehandein eines aluminiumoxydhaltigen Ausgangs- 65 wählt, damit keinerlei Bildung von Aluminiumsulfid materials, das Kieselsäure, Eisenoxyd und Titanoxyd auftritt.

als Beimengungen enthält, mit Kohle in einem Stick- Der Schwefel kann in gebundener und/oder in

stoffstrom bei hohen Temperaturen und ist dadurch freier Form zugesetzt werden. Insbesondere können

j schwefelhaltige Kokse verwendet werden und somit erhaltene Produkt mit Chlorgas bei einer Temperatur

j Vorteil gezogen werden aus dem durch die Kohle von 200 bis 650⁰C, vorzugsweise von 450 bis 55O⁹C

gelieferten Schwefel. behandelt. .'"' ■ '

ι Wenn die Gesamtmenge an Schwefel in Form von Das Chlor kann mit einem inerten Gas, z. B; mit

J schwefelhaltigem Koks eingesetzt wird, beträgt die 5 Stickstoff in einem Verhältnis von 5 bis 15 Volumina

weiter oben angegebene Ausgangstemperatur für die auf 1 Volumen Chlor verdünnt werden, wodurch

Umsetzung mindestens.1000° C. ~ die Selektivität der Chlorierung der Beimengungen

Der Schwefel kann dem Gemisch von Mineral erhöht werden kann.

und Kohle gleich zu Beginn und/oder nachdem eine Bei der Chlorierungstemperatur unter 200⁰C wer- oder mehrere der oben angegebenen carbothermischen io den die metallischen Beimengungen nicht in züfrieden-Reaktionen I bis IV bereits eingesetzt haben, züge- stellender Weise entfernt. Bei einer Temperatur obersetzt werden. Er kann in festem Zustand und/oder halb 650⁰C ist die Wirkung nicht mehr selektiv, dampfförmig zugesetzt werden. und es treten Aluminiumverluste auf. - .·:·■ ·■··.. Dem tonerdehaltigen Material kann auch Eisen in Die Chlorbehandlung wird im allgemeinen so lange elementarer oder gebundener Form z. B. als Oxyd 15 fortgesetzt, bis die Entfernung der Beimengungen oder als Sulfid zugesetzt werden, um die Entfernung praktisch aufhört zuzunehmen. Die Zeitdauer hängt der Beimengungen wie Silicium und Titan und ihrer von der Qualität des eingesetzten Ausgangsmaterials sauerstoffhaltigen Verbindungen zu begünstigen. ab. ,

Die festen Ausgangsstoffe werden innig mitein- Es wurde festgestellt, daß durch die erfindungsander vermischt und als Schüttgut oder in agglome-*²⁰ gemäße carbothermische Behandlung in Gegenwart

riertem Zustand eingesetzt. von Schwefel die eisenhaltigen, titanhaltigen und

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des kieselsäurehaltigen Beimengungen leichter von Chlor

erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Stickstoff- angegriffen werden, d. h., daß sie durch das Chlor

strom so reguliert, daß das Gasgemisch, das die schneller, vollständiger und/oder bei niedrigerer Tem-

Reaktionszone verläßt, eine Stickstoffmenge enthält, ²5 peratur entfernt werden können als ohne voran-

die mindestens gleich ist der Menge, die dem thermo- gehende Schwefelbehandlung. Diese gesteigerte Emp-

dynamischen Gleichgewicht der Nitridbildung der findlichkeit gegenüber Chlor auf Grund der carbo-

im Bauxit enthaltenen Tonerde entspricht (Umset- thermischen Behandlung in Anwesenheit von Schwefel

zung I). stellt eines der Ziele der Erfindung dar.

Für das thermodynamische Gleichgewicht der 3° Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sintert Nitridbildung im Temperaturbereich von 1600 bis das Einsatzgut bei der Nitridbildung nicht, die Gas-1750⁰C, wie oben angegeben, enthält die Gasphase durchlässigkeit bleibt ausgezeichnet, wodurch eine im Gleichgewichtszustand bei jeder Temperatur eine besonders starke Einwirkung sowohl der nitridiebestimmte Zusammensetzung. Das bei dem erfin- renden Gase als auch der chlorierenden Gase ermögdungsgemäßen Verfahren in Betracht zu ziehende 35 licht wird. : thermodynamische Gleichgewicht wird vorzugsweise Die im Verlaufe der Chlorierung auftretenden durch die Zahlenwerte definiert, die sich aus den Aluminiumverluste liegen im allgemeinen unter 1% Versuchsbestimmungen des Erfinders ergeben. Da- und können sogar ganz vernachlässigt werden, nach beträgt der Gehalt an Kohlenstoffmonoxyd in Das nach der Nitridbildung und der darauffoldem binären Gemisch von Kohlenstoffmonoxyd und *° genden Chlorierung erhaltene Produkt enthält im Stickstoff, das die Reaktionszone verläßt, etwa allgemeinen 2 bis 12°/₀ Kohlenstoff. Dieser Rück-10 Volumprozent bei 1500⁰C, 30 Volumprozent bei stand an Kohlenstoff stammt aus dem vor der Nitrid-1600⁰C, 60 Volumprozent bei 1700⁰C und 85 Volum- bildung zugesetzten Überschuß an Kohle. Erfindungsprozent bei 1800⁰C. gemäß wird dieser Restkohlenstoff, ohne daß das Der Gehalt an Kohlenstoffmonoxyd in dem Gas- 45 Nitrid angegriffen wird, durch eine an sich bekannte, gemisch, das die Zone der Nitridbildung verläßt, selektive Oxydation entfernt, indem das erhaltene kann auf beliebig bekannte Art und Weise gemessen Produkt in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom, auf werden, z. B. durch Adsorption in einer ammoniaka- 600 bis 800⁰C erhitzt wird. Die Chlorierung wird lischen Kupferchloridlösung oder mit Hilfe eines vor der selektiven Oxydierung des Kohlenstoffes vor-Analysators auf Grund. der Abschwächung einer 50 genommen, da ja das Eisen, Silicium und Titan Infrarotstrahlung. am Ende der Nitridbildung in reduzierter Form Wenn ein hoher Gehalt an Aluminiumnitrid vorliegen und vom Chlor angegriffen werden können, erwünscht ist, kann die Nitridbildung fortgesetzt bei der selektiven Oxydation jedoch wieder oxydiert werden, bis der Restgehalt an Tonerde auf weniger und dann vom Chlor viel weniger bzw. gar nicht als 2%, sogar auf weniger als 0,5 °/₀ gesunken ist. 55 angegriffen werden. :

Die Nitridbildung kann diskontinuierlich oder Der Reinheitsgrad des erfindungsgemäß hergestellkontinuierlich vorgenommen werden. Es kann im ten Aluminiumnitrids kann schwanken, je nach dem Festbett, in der Wirbelschicht, im Trommelofen usw. Gehalt an Begleitstoffen des Ausgangsmaterials und gearbeitet werden. nach den mehr oder weniger energischen Umsetzungs-Wenri die Behandlung bei einer Endtemperatur 6° bedingungen bei der Nitridbildung und anschlieunter 1600°C vorgenommen wird, ist die Nitrid- ßenden Chlorierung.

bildung unvollständig oder sehr langsam. Wenn die Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aus Endtemperatur 175O°C überschreitet, verklebt das den industriell gebräuchlichen Bauxitsorten Alu-Einsatzgut und ist nicht mehr genügend porös, und miniumnitrid mit einem Reinheitsgrad von mines ist praktisch unmöglich, die Nitridbildung zu 65 destens 98 bis zu 99,5^e/„ erzeugt. Die Ergänzung Ende zu führen. bis 100 °/₀ besteht im wesentlichen aus Tonerde.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen

das bei der Nitridbildung in Anwesenheit von Schwefel Versuche 1 bis 4 erläutern die vorteilhaften Ergeb-

nisse des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Versuche 1 und 2 sind Vergleichsversuche. Die Versuche 3 und 4 wurden nach der Erfindung geführt. Versuch4 entspricht der bevorzugten Ausführungsform. .Die Versuche wurden alle mit ein und demselben Anteil 5 Bauxit aus dem Vorkommen Weipa/Australien durchgeführt, aber Versuche, die mit relativ reinen Bauxiten aus Holländisch-Guayana und mit eisenhaltigen Bauxiten aus Brignoles/Frankreich durchgeführt wurden, ^bestätigen die allgemeine Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der aus Weipa stammende verwendete Bauxit weist nach dem Brennen bei 800⁰C folgende durchschnittliche Zusammensetzung auf: ;

Al . V...............: 40,86 Gewichtsprozent

Fe .....; ...V...;..:. 6,84 Gewichtsprozent

Si . ;'v.......:........ 2,21 Gewichtsprozent

Ti .............. 2,02 Gewichtsprozent

—Die Versuchet und 4-unterscheiden sich von den Versuchen 1 und 3 durch eine nach der Nitridbildung Zusätzlich vorgenommene Chlorbehandlung.

In den nicht nach der Erfindung geführten Verbuchen 1 und 2 wurde ein feinvermahlenes und darauf agglomeriertes Gemisch von 100 kg Bauxit und 45 kg schwefelfreiem Koks 6 Stunden auf 1700⁰C erhitzt. Die Umsetzung wurde in einem vertikalen Graphitofen mit einem inneren Durchmesser von 25 cm in einem Stickstoffstrom (160 l/Min.) vorgenommen.
. In den Versuchen 3 und 4 wurde zur Nitridbildung ein feinvermahlenes und darauf agglomeriertes Gemisch' von 50 kg Koks mit einem Schwefelgehalt von 7 Gewichtsprozent und.100kg Bauxit eingesetzt. Im übrigen waren die Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Zeitdauer, Vorrichtung und Stickstoffeinspeisung identisch mit den Bedingungen der Versuche 1 und 2. .

In den Versuchen 2 und 4 wurde zusätzlich chloriert, indem die gemäß Versuch 1 und 3 erhaltenen Zwischenprodukte 6 Stunden bei 500° C in einem horizontalen Muffelofen aus Quarz der Einwirkung eines Gemisches aus 10 Volumteilen Stickstoff und 1 Volumteil Chlor unterworfen wurden.

45

50

55

	4,58 45,33 :	VersiK 2	:h Nr. 3	4
Fe ., .'. '·'; Rest,:°/0 ... ...entfernt,.°/0	2,12 19,8	1,23 85,7	1,77 77,6	0,055 99,3
Si ·..:■■ ■-■■ . Rest, °/0 ... entfernt, °/0	2,40 0	1,42 50,9	0,034 98,7	0,010 99,6
Ti " Rest,% ... entfernt, 7o	1,26 50,0	2,40 0	0,010 99,6

Die Ergänzung bis .100 °/₀ unter Berücksichtigung eines Kohlenstoffgehaltes von 0,05 bis 0,2% ist der Aluminiumnitridgehalt der Produkte.

Ein Vergleich der Versuche 2 und 4 mit zusätzlicher Chlorbehandlung mit den entsprechenden Versuchen 1 und 3 ohne Chlorbehandlung ergibt einerseits, daß selbst bei der Nitridbildung in Abwesenheit von Schwefel nach bekannten Verfahren (Versuch 1 und 2) die zusätzliche Chlorbehandlung die Entfernung eines gewissen Anteils der eisenhaltigen und titanhaltigen Beimengungen ermöglicht, aber nicht "die Entfernung des Siliciums verbessert. Andererseits ergibt sich, daß bei der Nitridbildung in Gegenwart von Schwefel gemäß Versuch 3 und 4 durch die zusätzliche Chlorbehandlung die Entfernung ; aller Beimengungen, Eisen, Titan und Silicium erheblich verbessert wird. .■ ■.. .

Ein Vergleich von Versuch 1 mit Versuch 3 verdeutlicht die außerordentlich verbesserte Entfernung •des Siliciums nach einer einzigen Behandlung, zur Nitridbildung.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminiumnitrid durch Behandeln eines aluminiumoxydhaltigen Ausgangsmaterials, das Kieselsäure, Eisenoxyd und Titanoxyd als Beimengungen enthält, mit Kohle im Stickstoffstrom bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeich-

. net, daß man das Ausgangsmaterial mit Kohle und Schwefel im Stickstoffstrom bei einer Temperatur umsetzt, die allmählich von einer Ausgangs-

. temperatur von 275 bis 1000° C auf eine Endtemperatur von 1600 bis 1750⁰C ansteigt, wobei die zugesetzte Menge Kohle das 1- bis l,6fache der Menge beträgt, die zur Umwandlung des Aluminiumoxyds, Eisenoxyds, Siliciumdioxyds und Titanoxyds in Aluminiumnitrid, Eisen, Silicium und Titan erforderlich ist, die Schwefelmenge mindestens gleich der Menge ist, die der Umwandlung des Siliciumdioxyds in Siliciummonosulfid entspricht, und höchstens das l,6fache der Menge beträgt, die zur Umwandlung von Silicium, Eisen und Titan in die entsprechenden höheren Sulfide erforderlich ist, worauf man das erhaltene Produkt mit Chlorgas bei einer Temperatur von 200 bis 650⁰C, insbesondere von 450 bis 55O°C behandelt und den Restkohlenstoff mit einem sauerstoff haltigen Gas bei einer Temperatur von 600 bis 800⁰C selektiv oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stickstoffstrom so einstellt, daß der Partialdruck des Stickstoffs in dem Gasgemisch, das die Reaktionszone verläßt, mindestens gleich ist dem Partialdruck, der sich aus dem thermodynamischen Gleichgewicht für die Umsetzung der Tonerde zu Aluminiumnitrid ergibt. ...