DE1567769B1 - Verfahren zur Herstellung von weissem Eisenphosphat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von weissem EisenphosphatInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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Description
entsprechende Verbindungen ausgetauscht werden. In entsprechenden stöchiometrischen Mengen können
an Stelle von Ferrosulfat auch Ferrochlorid oder Ferronitrat verwendet werden. An Stelle von Natriumchlorat
kann man beispielsweise Kalium-, Lithiumoder Ammoniumchlorat verwenden. Weiterhin ist
Chlorgas als Oxydationsmittel geeignet.
Als basische Stoffe können an Stelle von Natriumhydroxid auch Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid
JL- JL
daß man das Gemisch wenigstens V4 Stunde auf eine
Temperatur von 50 bis 95° C erhitzt, auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 6 einstellt und das ausfallende,
unlösliche Eisenphosphat abfiltriert.
Es sind bereits verschiedene andere Verfahren zur Herstellung von weißem Eisenphosphat bekannt.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung weist aber erhebliche Vorteile gegenüber diesen bekannten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von weißemEisenphosphat, FePO4- 2 H2 O,
welches insbesondere als Korrosionsschutzmittel für
Grundieranstrichmittel geeignet ist. Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man in
Wasser Phosphorsäure, ein zweiwertiges Eisensalz,
wie Ferrosulfat, Ferrochlorid oder Ferronitrat, und
ein Oxydationsmittel, z. B. Alkalichlorate oder Ammoniumchlorat, vermischt, und zwar in einer solchen
Menge, daß wenigstens 1 Äquivalent Oxydations- io oder Ammoniumhydroxid verwendet werden. Selbstmittel pro Äquivalent Ferrosalz vorhanden ist und verständlichmüssen jeweils die entsprechenden stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden.
Herstellung von weißemEisenphosphat, FePO4- 2 H2 O,
welches insbesondere als Korrosionsschutzmittel für
Grundieranstrichmittel geeignet ist. Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man in
Wasser Phosphorsäure, ein zweiwertiges Eisensalz,
wie Ferrosulfat, Ferrochlorid oder Ferronitrat, und
ein Oxydationsmittel, z. B. Alkalichlorate oder Ammoniumchlorat, vermischt, und zwar in einer solchen
Menge, daß wenigstens 1 Äquivalent Oxydations- io oder Ammoniumhydroxid verwendet werden. Selbstmittel pro Äquivalent Ferrosalz vorhanden ist und verständlichmüssen jeweils die entsprechenden stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden.
Die Phosphorsäure muß im Verhältnis zu dem Ferrosalz in einer Menge von wenigstens Äquivalent
Äquivalent verwendet werden; gegebenenfalls ist es möglich und sogar wünschenswert, einen Überschuß
an Phosphorsäure zu verwenden. Der Überschuß kann bis zu 3 Äquivalente Säure pro Äquivalent
Ferrosalz betragen; im allgemeinen verwendet man
Verfahren auf. So besitzen z. B. die in bekannter Weise 20 etwa 2, vorzugsweise etwa 1,1 bis 1,7 Äquivalente
hergestellten Eisenphosphate unterschiedliche Mengen Säure pro Äquivalent Ferrosalz. Bei diesen MengenanHydratwasser,
während erfindungsgemäß ein Eisen- Verhältnissen erhält man ein Endprodukt mit rein
phosphat anfällt, das der definierten Zusammensetzung weißer Farbe.
FePO4-2 H2O entspricht; diese Verbindung wird Die Oxydationsstufe des Verfahrens umfaßt gleich-
im allgemeinen als Strengit bezeichnet. Das erfin- 25 zeitig die Zugabe der wenigstens äquivalenten Menge
dungsgemäß hergestellte Eisenphosphat besitzt dar- eines Oxydationsmittels und das Erwärmen der so
über hinaus eine weiße Farbe mit einer Trockenleuchtkraft von 90 bis 95% im Vergleich zu einem Standard-Magnesiumcarbonat.
Das Produkt ist außerdem
durch eine geringe Teilchengröße von etwa V2 bis 30 nicht mehr als 2 bis 3 Stunden. Die Dauer des Er-4
Mikron und durch besondere Weichheit ausge- wärmens hängt, wie ohne weiteres verständlich ist,
zeichnet.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt in der letzten Stufe, die die Ausfällung
und Abtrennung des Eisenphosphats betrifft. Bis 35 Wendung eines oder mehrerer Reaktionsteilnehmer im
zu dem Zeitpunkt, an dem der basische Stoff, z. B. Überschuß erhöht ebenfalls die Reaktionsgeschwin-Natriumhydroxid,
zugesetzt wird, um den pH-Wert
der Mischung auf 2 bis 6 zu erhöhen, stellt das Reaktionsgemisch' eine klare, homogene Lösung dar.
der Mischung auf 2 bis 6 zu erhöhen, stellt das Reaktionsgemisch' eine klare, homogene Lösung dar.
Sobald der pH-Wert der Lösung durch Zugabe des 40 äquivalenter Menge oder im Überschuß verwendet
basischen Stoffes auf etwa 2 bis 6 ansteigt, beginnt werden. Der Überschuß kann bis zu 2Äquivalente
die Ausfällung des weißen Eisenphosphats. Durch das betragen, vorzugsweise arbeitet man mit einem Ubervorherige
Vermischen und Erhitzen der Reaktions- schuß von etwa 0,1 bis 0,5 Äquivalenten,
teilnehmer erreicht man eine vollständige Oxydation Während der letzten Ausfällungs-und Abtrennungs-
des zweiwertigen Eisens und verhindert eine Aus- 45 stufe setzt man zu der erwärmten, oxydierten Lösung
fällung von unerwünschten Ferroverbindungen vor
der Zugabe des Alkalis. Durch die vollständige Oxydation erzielt man ein homogenes Reaktionsgemisch,
so. daß auch der zuletzt ausgefällte Niederschlag
der Zugabe des Alkalis. Durch die vollständige Oxydation erzielt man ein homogenes Reaktionsgemisch,
so. daß auch der zuletzt ausgefällte Niederschlag
gleichmäßig ist und die gewünschte höhere Wertigkeit, 5° handen ist. Das ausfallende weiße Eisenphosphat
nämlich 3, aufweist. Es ist möglich, eine vollständige wird abfiltriert. Man kann den basischen Stoff in
dieser letzten Verfahrensstufe im Überschuß verwenden, hierdurch lassen sich jedoch keine besonderen
Vorteile erzielen. Der pH-Wert der Mischung beträgt an dem Punkt, an dem die Ausfällung des
Eisenphosphates praktisch vollständig ist, in Abhängigkeit von der verwendeten Menge an Base etwa 2
bis 6.
Die Ausbeute an weißem Eisenphosphat ist nahezu Das erfindungsgemäße Verfahren läuft z.B. nach 60 quantitativ. Die Abtrennung des ausgefällten Materials
folgender Gleichung ab: erfolgt durch Filtrieren, Waschen und Trocknen in
an sich bekannter Weise. Das weiße Eisenphosphat FePO4 · 2 H2O ergibt bei der Analyse einen Gehalt
von 42% Fe2O3 und 39% P2O5, wobei der Rest aus
freiem und gebundenem Wasser besteht.
Das erfindungsgemäß hergestellte Eisenphosphat
ist, wie gefunden wurde, ein wirksamer Korrosionsinhibitor in Grundieranstrichmitteln. Die Bestim-
gewonnenen Mischung während V4 Stunde auf etwa
50 bis 95° C. Auch im Bereich der unteren Temperaturgrenze beträgt die Zeitspanne für das Erwärmen
vom Molverhäitnis der verwendeten Reaktionsteilnehmer
ab; davon abgesehen ist die Oxydationsdauer um so kürzer, je höher die Temperatur ist. Die Ver-
digkeit. Die bevorzugte Temperatur- für die Umsetzung liegt zwischen 70 und etwa 95° C. Das Oxydationsmittel
kann, bezogen auf das Ferrosalz, in
unter Rühren eine wäßrige Lösung eines basischen Stoffes wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat
in solchen Mengen zu, daß wenigstens 1 Äquivalent des basischen Stoffes je 1 Äquivalent Ferrosalz vor
Neutralisation, durchzuführen; im allgemeinen nimmt man jedoch davon Abstand, da die Farbe des Endproduktes
bei vollständiger Neutralisation schlechter wird.
Ganz allgemein besitzt das erfindungsgemäße Verfahren
außerdem den Vorteil kürzerer Reaktionszeiten und der Gewinnung eines von Verunreinigungen
freien Produktes.
6 FeSO4 + 6 H3PO4 + NaClO3. + 12NaOH
= 6FePO4 · 2H2O + 6Na2SO4 + 3 H2O + NaCl
Von. den vorstehend genannten vier Reaktionsteilnehmern können drei, nämlich Ferrosulfat, Natriumchlorat
und Natriumhydroxid, gegen andere
ORJGINAL
mung der korrosionsinhibierenden Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Eisenphosphats erfolgt
mit Hilfe des
A. Salznebeltestes,
B. Wassereintauchtestes und
C. Feuchtigkeitstestes.
Als Standardbindemittel wurden für die Untersuchungen Alkyd- und Epoxygrundierungen, wie sie
üblicherweise in der Automobilindustrie verwendet werden, herangezogen. Kontrollproben wurden mit
einem Eisenoxid-Bariumsulfat-Gemisch, welches ein bekanntes Korrosionsschutzmittel darstellt, pigmentiert,
während die zu untersuchenden Proben mit dem Eisenphosphat gemäß vorliegender Erfindung pigmentiert
wurden. Die hergestellten Anstrichmittel wurden auf gebonderte Stahltestplatten mit einer Stärke von
0,023 bis 0,025 mm (bezogen auf den trockenen Film) durch Sprühen aufgebracht. Die so präparierten
Stahltestplatten wurden den vorstehend genannten Prüfungen B und C unterworfen.
Für den Test A wurde jede Stahlplatte mit der zu prüfenden Grundierung überzogen und gehärtet;
danach wurde die untere Hälfte jeder Testplatte noch mit einem schwarzen Emaille-Autolack überzogen
und gehärtet. In die Testplatten wurde dann ein »X« eingeritzt, bevor sie dem Salznebeltest ausgesetzt
wurden. Nach lOOOstündiger Verweildauer in der Prüfkammer wurde unter den unteren Hälften
der Testplatten die Farbe entfernt, so daß die blanke Stahlunterlage frei lag. Auf diese Weise läßt sich
feststellen, in welchem Ausmaß die Grundierung und die Lackschicht die Metallunterlage zu schützen
vermögen.
Es konnte festgestellt werden, daß das erfindungsgemäß hergestellte Eisenphosphat hinsichtlich der
korrosionsinhibierenden Wirkung dem Eisenoxid überlegen ist. Darüber hinaus wiesen die mit Eisenphosphat
grundierten Testplatten praktisch keine Bläschen auf.
Abgesehen von seiner Verwendung als Korrosionsschutzmittel in Grundieranstrichmitteln kann das
erfindungsgemäß hergestellte Eisenphosphat infolge seiner chemischen Reinheit in Nahrungsmitteln, z. B.
in Vitaminpräparaten, verwendet werden. Außerdem ist es möglich, es als Pflanzennährstoff oder Stabilisator
für Düngemittel zu verwenden.
Unter Rühren gibt man 12,5 1 einer Lösung von FeSO4 (2280 g, 15molar) zu 161 Wasser; danach
setzt man 85%ige H3PO4 (1715 ml, 25molar) zu.
Anschließend gibt man zu dieser Mischung eine wäßrige Lösung, die 275 g (2,6molar) NaClO3 enthält
und erwärmt die Mischung unter Rühren V2 Stunde
auf 85° C. Die Ausfällung des weißen Eisenphosphates wird erreicht, indem man allmählich 16 1 einer NaOH-Lösung
(1275 g, 32molar) zusetzt. Während der Zugabe der Base fährt man mit dem Rühren und Erwärmen
fort. Sobald die Ausfällung vollständig ist, filtriert man den Niederschlag ab, wäscht und trocknet.
Die Ausbeute an weißem Eisenphosphat (FePO4 · 2H2O) ist quantitativ.
Ergebnisse sind die gleichen wie vorstehend beschrieben.
Man wiederholt die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise, verwendet jedoch die stöchiometrische
Menge Ferronitrat an Stelle von Ferrosulfat. Die Ergebnisse sind die gleichen wie vorstehend beschrieben.
Man wiederholt die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise, jedoch verwendet man folgende Mengen
Phosphorsäure pro Äquivalent Ferrosulfat:
FeSO4 (Äquivalente)
H3PO4 (Äquivalente)
1,5
2,0
3,0
2,0
3,0
an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Mengen-Verhältnisses. Man erhält vergleichbare Ergebnisse.
Man wiederholt die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise, führt jedoch die Oxydationsstufe unter
Anwendung der folgenden FeS O4ZNaClO3-AqUiValentverhältnisse
und Reaktionsbedingungen durch
Man erhielt in allen Fällen im wesentlichen quantitative Ausbeuten an weißem Eisenphosphat.
Man wiederholt die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise, jedoch verwendet man folgende Mengenverhältnisse
von Natriumhydroxid zu Ferrosulfat
| Äquivalentverhältnis FeSO4ZNaClO3 |
Zeit | Temperatur |
| 1/1 1/1,2 1/1,5 1/2 |
25 Minuten 20 Minuten 15 Minuten 10 Minuten |
90° C 8O0C 70° C 65° C |
| Äquivalente | FeSO4 | NaOH |
| 1 | 1,2 | |
| 1 | 1,5 | |
| 1 | 1,7 | |
Man wiederholt die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise, verwendet jedoch die stöchiometrische
Menge Ferrochlorid an Stelle von Ferrosulfat. Die
65 an Stelle des 1:1-Verhältnisses, welches im Beispiel
1 angewendet wurde. Die Ergebnisse sind entsprechend.
Unter Rühren gibt man 284 ml einer wäßrigen Ferrosulfatlösung, die 70,5 g FeSO4 enthält, zu 500 ml
Wasser und setzt dann 52 ml einer 85,3%igen Phosphorsäure zu. Anschließend gibt man zu dieser Mischung
8,35 g NaClO3 in 50 ml Wasser, verdünnt dieses Gemisch mit Wasser auf ein Gesamtvolumen
von 2500 ml und erhitzt unter Rühren 1 Stunde
auf 70° C. Während man noch mit Rühren und Erwärmen fortfährt, setzt man 51,2 g Na2CO3 in wäßriger
Lösung zu. Sobald die Ausfällung vollständig ist, filtriert man den Niederschlag ab, wäscht und
trocknet. Die Ausbeute an weißem Eisenphosphat (FePO4-2H2O) ist quantitativ.
Man wiederholt die im Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise, verwendet jedoch eine äquivalente
Menge von Ammom'umhydroxid an Stelle von Na2CO3. Die Ergebnisse sind die gleichen wie vorstehend
beschrieben.
Man wiederholt die in den Beispielen 1 bis 8 beschriebene Arbeitsweise, verwendet jedoch eine äquivalente
Menge von Kaliumchlorat an Stelle von Natriumchlorat. Man erhält befriedigende Ergebnisse.
20
Man wiederholt die in den Beispielen 1 bis 8 beschriebene Arbeitsweise, verwendet jedoch eine äquivalente
Menge von Lithiumchlorat an Stelle von Natriumchlorat. Die Ergebnisse sind entsprechend.
Man wiederholt die in den Beispielen 1 bis 8 beschriebene Arbeitsweise, verwendet jedoch eine äquivalente
Menge von Ammoniumchlorat an Stelle von Natriumchlorat. Die Ergebnisse sind entsprechend.
Die Korrosionsbeständigkeit von Eisenphosphat, welches in einer der in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen
Weise hergestellt worden war, wurde in Automobil- Grundieranstrichrnitteln geprüft, wobei
zur Kontrolle Anstrichmittel mit einem üblichen Pigmentgemisch, welches aus Eisenoxid und Bariumsulfat
bestand, verwendet wurde. Die Prüfung wurde mit Hilfe des'
1. Salznebeltests,
2. Wasserehftauchtestes und
3. Feuchtigkeitstestes
vorgenommen. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der Tabelle zusammengestellt.
Salznebeltest
Dieser Test wurde in der vorstehend (Seite 5 unten bis Seite 6 oben) beschriebenen Weise durchgeführt.
Die Ergebnisse des Wassereintauchtestes* und des
Feuchtigkeitstestes bewiesen ebenfalls die Fähigkeit von weißem Eisenphosphat, eine Korrosion weitgehend
zu verhindern.
Salznebeltest
| Pigment | Bindemittel | Decklack | Bläschenmenge | Rostmenge | Unterrostung |
| Kontroll- | langöliges Alkyd | kein | groß | stark | >3 mm |
| harz | |||||
| FePO4 ■ 2H2O | langöliges Alkyd | kein | gering | keine (an der | <3 mm |
| harz | Einkerbung) | ||||
| Kontroll- | langöliges Alkyd | schwarzer | keine | keine (an der | >3 mm |
| harz | Autolack | Einkerbung) | |||
| FePO4 · 2H2O | langöliges Alkyd | schwarzer | keine | keine (an der | < 1,5 mm |
| harz | Autolack | Einkerbung) | |||
| Kontroll- | Epoxyester | kein | groß | stark | >3 mm |
| FePO4 · 2H2O | Epoxyester | kein | gering | gering | >3 mm |
| Kontroll- | Epoxyester | schwarzer | keine | keine (an der | 3 mm |
| Autolack | Einkerbung) | ||||
| FePO4 ■ 2H2O | Epoxyester | schwarzer | keine | keine (an der | 3 mm |
| Autolack | Einkerbung) |
Minimale Unterrostung an der Einkerbung zulässig (3 mm).
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die größere Korrosionsbeständigkeit, die durch Eisenphosphat — verglichen
mit einem aus Eisenoxid—Bariumsulfat bestehenden Kontrollpigment — erreicht wird.
Wassereintauchtest
| Pigment | Bindemittel | Decklack | kein | Dauer | Bläschenmenge | Rostmenge |
| FePO4 · 2H2O | langöliges Alkyd harz |
- schwarzer Autolack |
2,256 Stunden | keine | keine | |
| FePO4 ■ 2H2O | langöliges Alkyd harz |
kein | 2,256 Stunden | keine | keine | |
| FePO4 · 2H2O | Epoxyester | schwarzer Autolack |
2,256 Stunden | keine | keine | |
| FePO4 · 2H2O | Epoxyester | 2,256 Stunden | keine | keine |
Feuchtigkeitstest
| Pigment | Bindemittel | Decklack | kein | Dauer | Bläschenmenge | Rostmenge |
| FePO4 · 2H2O | langöliges Alkyd harz |
schwarzer Autolack |
2,256 Stunden | keine | keine | |
| FePO4 · 2H2O | langöliges Alkyd harz |
kein | 2,256 Stunden | keine | keine | |
| FePO4 · 2H2O | Epoxyester | schwarzer Autolack |
2,256 Stunden | keine | keine | |
| FePO4-2H2O | Epoxyester | 2,256 Stunden | keine | keine |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von weißem Eisenphosphat, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Wasser Phosphorsäure, ein zweiwertiges Eisensalz, insbesondere Ferrosulfat, Ferrochlorid
oder Ferronitrat und ein Oxydationsmittel, insbesondere Alkalichlorate, und Ammoniumchlorat,
vermischt, und zwar in einer solchen Menge, daß wenigstens 1 Äquivalent Oxydationsmittel
pro Äquivalent Ferrosalz vorhanden ist, und daß man das Gemisch wenigstens V4 Stunde
auf eine Temperatur von 50 bis 95° C erhitzt, auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 6 einstellt und
das ausfallende, unlösliche Eisenphosphat abfiltriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure in einer
Menge von etwa 1,1 bis 1,7 Äquivalente pro Äquivalent Ferrosalz zugefügt wird.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
zur Durchführung der Umsetzung für die Dauer von 1 Stunde auf 700C erhitzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Ferrosulfat und Phosphorsäure
im Verhältnis von 1,5 Äquivalenten H3PO4 pro Äquivalent Ferrosulfat vermischt,
Natriumchlorat in einer solchen Menge zusetzt, daß 1 Äquivalent NaClO3 pro Äquivalent Ferrosulfat
vorliegt, daß man zur Durchführung der Umsetzung etwa V2 Stunde auf etwa 85° C erhitzt
und daß man den pH-Wert in der letzten Stufe des Verfahrens auf 2 bis 6 einstellt.
009582/377
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