CN104276563A - 一种磷酸铁的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷酸铁的制备方法，它将亚铁盐溶液先加酸调节pH值，然后再和磷酸盐溶液或和磷酸与磷酸盐混合物混合均匀，然后加入氧化剂进行反应生成磷酸铁。本发明的磷酸铁很好地克服了现有磷酸铁制备方法的不足，在混合铁源和磷源之前就调整铁源的pH，混合后不需要加入pH调节剂即可达到预估需要的pH范围，能够避开传统方法因碱性pH调节剂局部过量所产生如Fe(OH)₃等杂质，工艺过程无铁的氢氧化物产生，得到的磷酸铁纯度高，经后续进一步除去杂质离子后，可以获得高品质的磷酸铁，纯度超过99.8%，铁含量稳定在36.8%-37.2%，磷酸根含量稳定在62.8%-63.2%。

Description

一种磷酸铁的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁的制备方法，制备的材料主要用于制作电池材料。

背景技术

磷酸铁作为电池正极材料磷酸铁锂的一种前驱体，优势明显，用量持续扩大。传统的电池级磷酸铁制备方法，是将Fe²⁺盐溶液氧化后或直接用Fe³⁺溶液和磷酸盐混合，调节溶液的pH，生成沉淀，洗涤、过滤、干燥得到磷酸铁产品。大多数的这些制备方法，pH调节剂与铁磷酸盐混合时，不可逆地发生副反应生成氢氧化物沉淀，众所周知，铁的氢氧化物是一种典型的难过滤胶体，危害磷酸铁的品质，用该种类型的磷酸铁加工成磷酸铁锂电池后普遍存在容量低、自放电大等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种磷酸铁的制备方法，能够制备出高纯的电池级磷酸铁。为此，本发明采用以下技术方案：

一种磷酸铁的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

将亚铁盐溶液先加酸调节pH值，然后再和磷酸盐溶液或和磷酸与磷酸盐混合物混合均匀，然后加入氧化剂进行反应生成磷酸铁。

进一步地，其调节亚铁盐溶液pH值的程度为：在亚铁盐溶液和磷酸盐溶液或和磷酸与磷酸盐混合物混合后，使混合溶液并不沉淀，并且亚铁离子先和氧化剂发生氧化反应之后，再和磷酸根生成磷酸铁沉淀。

其将亚铁盐溶液先加酸调节pH值，以将亚铁盐与磷酸盐混合后的体系或与磷酸、磷酸盐混合物混合后的体系pH值预调到1.6-1.8pH值范围。

传统的制备方法以三价铁盐或者二价铁盐氧化成三价铁盐后，与磷酸盐混合，同时加入氨水等碱性调节剂，控制反应釜中pH在一定范围内。这种反应方式存在以下问题：1，pH控制的滞后性，因为氨水等碱性调节的加入是在检测反应釜内即时pH水平之后再调整氨水的流量，会出现反应釜内pH在一个范围内波动的情况。2，以Fe(OH)₃在25℃时的溶度积Ksp＝4.0*10^-38来计算，1mol/L的Fe³⁺在pH大约1.8时，即会开始水解产生Fe(OH)₃凝胶，在pH大约3.9时，Fe³⁺完全沉淀。根据以上理论，在传统的混合过程中，三价铁盐与碱性调节剂局部接触时会不可避免的产生Fe(OH)₃等不可逆的杂质副产物，且在后续的工艺中，任何方法不能将之除去。

本发明创新的工艺是，以二价铁盐与磷酸盐(或磷酸与磷酸盐混合物)混合，混合之前在铁盐中加入硫酸、盐酸等，加入的量由二价铁盐和磷酸盐(或磷酸与磷酸盐混合物)混合之后的pH倒推而来，使混合之后的溶液pH控制在1.6至1.8之间。亚铁离子和磷酸根离子在较大的酸度范围内，并不会发生沉淀反应，此时的混合液是稳定且均匀混合液，不会产生铁盐的杂质沉淀。即使在加料过程中因为控制不仔细，二价铁盐和磷酸盐局部混合不均匀，因为二价铁盐加入硫酸、盐酸后很低的pH和快速搅拌作用，也不会发生亚铁盐杂质沉淀。在亚铁盐和磷酸盐(或磷酸与磷酸盐混合物)混合均匀之后，开始加入过氧化氢氧化混合溶液，由于Fe(OH)₂的生成pH大约在4以上，此时反应釜中发生的反应如下式所示：

4Fe²⁺+2H₂O₂+4H⁺→4Fe³⁺+2H2O+O₂↑  反应式I

Fe³⁺+PO₄ ^3-→FePO₄↓      反应式II

氧化后FePO₄即开始稳定沉淀，反应过程无杂相产物，产品纯净。随着氧化的进行消耗氢离子，混合溶液pH略微升高，增加产品收率。

本发明中，二价铁盐可选自硫酸亚铁、氯化亚铁等可溶性铁盐，起始浓度为0.5-1.5mol/L。

本发明中，磷酸盐可选自磷酸铵盐、磷酸钠盐、磷酸钾盐，所加的磷酸盐和磷酸的浓度为0.5-1.5mol/L。

本发明中，亚铁盐与磷酸盐混合后的体系中，Fe浓度优选为0.5-1.5mol/L，铁磷摩尔比优选为0.95-1.05。

本发明中，所述酸可选自盐酸、硫酸等。

本发明中，氧化剂优选双氧水。

本发明中，亚铁盐溶液和磷酸盐溶液进行混合时，温度优选控制在15-25℃。

本发明中，当氧化剂加入亚铁盐与磷酸盐混合后的体系中进行反应时，温度控制在30-50℃，反应时间30-60min，得到黄白色浆料。反应后体系的pH范围在1.9-2.2。反应结束后再次升温到60-95℃，保温时间30-240min，将所得浆料进行过滤、洗涤、脱水，脱水温度300-600℃，脱水时间2-10小时，最终获得白色偏粉红的高纯磷酸铁。

本发明的磷酸铁制备方法，很好地克服了现有磷酸铁制备方法的不足，在混合铁源和磷源之前就调整铁源的pH，混合后不需要加入pH调节剂即可达到预估需要的pH范围，能够避开传统方法因碱性pH调节剂局部过量所产生如Fe(OH)₃等杂质，工艺过程无铁的氢氧化物产生，得到的磷酸铁纯度高，经后续进一步除去杂质离子后，可以获得高品质的磷酸铁，具体而言是纯度超过99.8％，铁含量稳定在36.8％-37.2％，磷酸根含量稳定在62.8％-63.2％。用其加工成磷酸铁锂半电池其0.2C的首次充放电容量达到158-162mAh/g，首次效率99％-100％。

附图说明

图1为实施例1所得磷酸铁扫描电镜图谱。

图2为实施例1所得磷酸铁的XRD图谱。

图3为实施例1所得磷酸铁对应的扣式电池充电曲线图。

具体实施方式

实施例1

将硫酸亚铁(280.8g，99～101％)溶于1L去离子水，加入6g硫酸，搅拌均匀，过滤溶液以除去不溶物。

将磷酸氢二铵(133.4g，99％)溶于0.5L去离子水，搅拌均匀，过滤溶液以除去不溶物。

在快速搅拌下混合上述两种溶液，溶液并不会发生沉淀。

将双氧水(78g，30％)缓慢加入上述混合液，氧化过程pH升高，得到黄白色沉淀的悬浊液。

缓慢升高溶液温度至80℃，并保温2.5小时，洗涤过滤得到浅粉白色滤饼。

将滤饼在马弗炉内350℃烧结6小时，得到140.2克干粉，即为磷酸铁。

材料分析为：Fe/P摩尔比0.995，按分光光度的方法测得硫含量18ppm，AAS的方法测得镍含量为10ppm。

低含量的硫酸盐和对作为磷酸铁锂正极粉末用的起始材料的预期用途来说是可取的。

在扫描电镜中可见到最小晶粒尺寸在数十纳米的数量级并且是细长的，如图1所示。

XRD显示为磷铁矿，如图2所示。

将实施例1所得的磷酸铁制得磷酸铁锂，并以质量比90份磷酸铁锂、4份PVDF粘结剂、6份导电剂Super-P的粉末做正极，金属锂做负极，含1mol/L的LiPF₆的EC/DMC做电解液，使用Celgard2325型隔膜，制作成CR2026扣式电池，0.2C先恒流充电到3.8V，然后3.8V恒压充电直至电流为0.02C，搁置5min，再以0.2C放电至2.5V，记录充放电容量，并计算首次充放电效率，得到图3所示曲线和下表所示数据。

可见，由该种磷酸铁合成的磷酸铁锂具有高容量和高效率的特点，高纯度的磷酸铁保证了磷酸铁锂的品质。

实施例2

取硫酸亚铁(224.6g，99～101％)溶于1L去离子水，搅拌均匀，过滤溶液以除去不溶物。

取磷酸三钠(132.5g，99％)溶于1L去离子水，搅拌均匀，过滤溶液以除去不溶物。

在快速搅拌的情况下将上述两种溶液混合；得到蓝色磷酸亚铁沉淀。

取双氧水(92g，30％)，缓慢加入混合溶液。

将双氧水缓慢加入磷酸亚铁悬浊液，并且持续快速搅拌，逐渐氧化得到纯的磷酸铁沉淀。

向此悬浮液中加入12g硫酸，混合均匀。

慢速搅拌60分钟后，缓慢升高溶液温度至85°，保持温度2.5个小时，过滤洗涤后得到浅粉红色二水合结晶磷酸铁。

将滤饼在马弗炉内350℃烧结6小时，得到117.2克干粉，即为磷酸铁。

材料分析为：Fe/P摩尔比0.983，按分光光度的方法测得硫含量15ppm，AAS方法测得镍含量为7ppm。

低含量的硫酸盐和对作为磷酸铁锂正极粉末用的起始材料的预期用途来说是可取的。

将其加工成磷酸铁锂并制成扣式电池，倍率以及低温数据如下表所示。

Claims (3)

1.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

将亚铁盐溶液先加酸调节pH值，然后再和磷酸盐溶液或和磷酸与磷酸盐混合物混合均匀，然后加入氧化剂进行反应生成磷酸铁。

2.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于其调节亚铁盐溶液pH值的程度为：在亚铁盐溶液和磷酸盐溶液或和磷酸与磷酸盐混合物混合后，使混合溶液并不沉淀，并且亚铁离子先和氧化剂发生氧化反应之后，再和磷酸根生成磷酸铁沉淀。

3.如权利要求1或2所述的一种磷酸铁的制备方法，其特征在于其将亚铁盐溶液先加酸调节pH值，以将亚铁盐与磷酸盐混合后的体系或与磷酸、磷酸盐混合物混合后的体系pH值预调到1.6-1.8pH值范围。