DE974196C

DE974196C - Verfahren zur Erzeugung von geschmeidigen Phosphatueberzuegen auf metallischen Gegenstaenden

Info

Publication number: DE974196C
Application number: DEH5801A
Authority: DE
Inventors: Charles Thomas Roland
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1942-12-11
Filing date: 1950-09-29
Publication date: 1960-10-13

Description

Verfahren zur Erzeugung von geschmeidigen Phosphatüberzügen auf metallischen Gegenständen Vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Erzeugung von geschmeidigen Phosphatüberzügen auf metallischen Gegenständen unter anderem von Stahl, Eisen, Kupfer, Zink und ihren Legierungen mit Hilfe von Lösungen anhydrischer Phosphate mit einem Verhältnis von Metalloxyd zu P20,5 unter 2: r zum Gegenstand und besteht darin, daß die Gegenstände mit wäßrigen Lösungen behandelt werden, die wenigstens eine Verbindung eines der Deckmetalle Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Kadmium und wenigstens ein wasserlösliches anhydrisches Alkaliphosphat enthalten und einen p,1-Wert zwischen 3 und 7 besitzen.
Es ist ein Verfahren zum Aufbringen von Schutzüberzügen von Eisen und Stahl bekannt, bei dem eine Lösung von saurem Zinkphosphat zur Anwendung gebracht wird (USA.-Patentschrift 1007 o69). In dem hierbei angegebenen Beispiel ist ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Lösung freie Säure enthält. Ein solcher Gehalt an freier Säure liegt in der Lösung sowohl vor, wenn Zinkmonophosphat gelöst wird, als auch wenn Zink oder eine Zinkverbindung und Phosphorsäure für ihre Herstellung verwendet werden, da sich die Lösung auf das Gleichgewicht der Schichtbildung einstellt. Hierauf weist auch die Bemerkung hin, daß Ausscheidungen oder überschüssiges Zink oder Zinkverbindungen abgetrennt werden können.
Bei diesem Verfahren kann an Stelle von Orthophosphorsäure auch gelöste Pyro- oder Metaphosphorsäure zur Herstellung der Zinklösung verwendet werden, wobei jedoch die Mengenverhälnisse für die Zinkverbindung und die Phosphorsäure so zu wählen sind, daß die verdünnte Lösung freie Phosphorsäure, und zwar vorzugsweise nur wenig freie Phosphorsäure, enthält. Zinkphosphatlösungen im Gleichgewicht, das sich in jedem Fall einstellt, bevor eine Phosphatschichtbildung erfolgt, haben einen PH-Wert von unter 3.
Es war auch bereits bekannt (USA.-Patentschrift 2 o67 007), daß saure Zinkpyrophosphatlösungen auch bei mäßig erhöhter Temperatur ohne Hydrolyse des Pyrophosphats zu Orthophosphat zum Aufbringen von Zinkpyrophosphatüberzügen geeignet sind. Diese sind im Gleichgewicht saurer als die entsprechenden Orthophosphate, und das Einhalten des Gleichgewichtes bereitet Schwierigkeiten. Auch die Verwendung von Kupfersalzen als Beschleuniger ist durch den höheren Säuregehalt der Lösung erschwert. Aus diesen Gründen kann es wünschenswert sein, das Pyrophosphat teilweise oder ganz in Form von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen einzubringen, wobei jedoch gefordert ist, daß die Hydrolyse für die Schichtbildungsreaktion ausreicht. Es soll in jedem Fall durch Hydrolyse freie Säure gebildet, also im Schichtbildungsgleichgewicht gearbeitet werden und daher bei einem p11-Wert unter 3.
Es ist außerdem ein Verfahren bekannt (britische Patentschrift 5r7 o4.9), bei dem die Phosphatierung mit Hilfe von nichtschichtbildenden Phosphaten durchgeführt wird und die Lösungen geringe Mengen eines schichtbildenden Metalls enthalten kÖnnen. In den Beispielen sind nur Alkaliorthophosphate verwendet, und bei einem derselben ist ein p11-Bereich von 2,9 bis 4,2 angegeben. Alkaliorthophosphate sind nicht zur Komplexbildung befähigt und können die Schlammbildung nicht verhindern.
Erfindungsgemäß wird dem Bekannten gegenüber bei einem pH von 3 bis 7 mit Lösungen anhydrischer Alkaliphosphate, also oberhalb des PH-Bereiches für Gleichgewichtslösungen schichtbildender Phosphate gearbeitet. Hierbei halten die Alkalisalze wasserärmerer Phosphate die Deckmetalle komplex in Lösung, so daß sie nichtausgefällt werden, sondern für die Schichtbildung an der Metalloberfläche zur Verfügung stehen. Die in diesem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lösungen arbeiten daher schlammfrei. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ohne erkennbaren Angriff auf das Metall Schutzüberzüge in Form einer zusammenhängenden Filmhaut von gleichmäßiger Stärke. Diese sind im Gegensatz zu den körnigen kristallinen Niederschlägen, die aus Orthophosphorsäure enthaltenden Behandlungsflüssigkeiten erhalten werden, geschmeidig. Diese Geschmeidigkeit ist von besonderer Bedeutung, wenn die gegen Korrosion widerstandsfähig gemachten Metalle nachträglich für ihre weitere Verwendung oder Verarbeitung geformt werden sollen. Daneben bilden sie auch eine ausgezeichnete Grundschicht für die Aufbringung anderer Schichten, wie Emaillen, Lacke u. dgl.
Als Metall-Ionen, die mit dem anhydrischen Phosphat eine Deckschicht auf dem zu schützenden Metall zu bilden vermögen, kommen Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Kadmium - im folgenden kurz »Deckmetalle« genannt - in Betracht. Diese können einzeln oder gemischt, z. B. als Chloride, Sulfate, Acetate, Chromate, Hydroxyde usw., vorliegen. Das Anion, mit dem das Deckmetall verbunden ist, scheint im allgemeinen von untergeordneter Bedeutung zu sein, wenn die Verbindungen in Wasser nur hinreichend löslich sind. In gewissen Fällen können aber Verbindungen, die gleichzeitig der Einstellung eines bestimmten PH-Wertes oder als Puffer dienen, mit besonderem Vorteil benutzt werden. So kann man z. B. ein stark saures anhydrisches Phosphat durch die gleichzeitige Anwesenheit eines Metallcarbonats oder -hydroxyds in seiner Azidität abstumpfen.
Unter anhydrischen Phosphaten- sollen hier die meist in polymerer Form vorliegenden Phosphate und Phosphorsäuren verstanden werden, die aus ein- oder zweibasischen Orthophosphaten oder aus Orthophosphorsäure oder ihren Gemischen durch Entzug von Konstitutionswasser entstanden gedacht werden können. Geeignet sind die anhydrischen Alkaliphosphate einschließlich des Ammoniumphosphats und unter ihnen besonders die glasigen. Für eine Anwendung im Sinne der Erfindung kommen, sofern das pH der Lösung auf einen geeigneten Wert eingestellt ist, grundsätzlich alle anhydrischen Alkaliphosphate in Betracht, bei denen weniger als zwei Metalloxyde auf i P2 05 entfallen.
Auf die Bildung eines guten Schutzfilmes sind die Konzentration des Deckmetalls, die Konzentration des anhydrischen Phosphats, das Mengenverhältnis zwischen Metall- und Phosphat-Ion, die p$ und Temperaturbedingungen sowie die Dauer der Behandlung des zu schützenden Metalls mit der Lösung von Einfluß, wie nachfolgend in Beispielen erläutert werden soll.
Um z. B. auf Eisen oder Stahl einen Film zu erzeugen, der den Schutz dieser Metalle für eine gewisse Zeit gegen atmosphärische Einflüsse sicherstellt, muß die Konzentration an Kalzium-Ionen in der Lösung wenigstens i : io ooo betragen. Bei dieser Kalziumkonzentration soll die Konzentration eines glasigen Natriumhexametaphosphats mit einem molekularen Verhältnis von i, i Nag O : i P205 zwischen etwa 2 bis io : io ooo, vorzugsweise bei etwa 5 : 10 000, liegen. Da das Natriumphosphatglas ungefähr 67fl/o P205 enthält, bedeutet dies, daß die P205-Konzentration etwa 1,34 bis 6,7: io ooo betragen soll. Der pH-Wert dieser Lösung soll dabei zwischen etwa:. und 7, Vorzugsweise bei etwa 5, liegen. Für die auf beliebige Weise vorzunehmende Behandlung des Metalls mit einer derartigen Lösung, z. B. durch Eintauchen oder durch Aufspritzen, werden bei Zimmertemperatur etwa io Minuten, bei 65° C etwa i Minute, benötigt.
Wird die Kalziumkonzentration gegenüber der vorerwähnten von i : io ooo z. B. auf 5o : io ooo erhöht, so erweitert sich das für eine wirksame Lösung zulässige Gewichtsverhältnis Phosphatglas zu Kalzium von etwa :2: i bis etwa io : i auf etwa o,o5 : i bis etwa io : i, was einem Gewichtsverhältnis von P205 zu Kalzium von etwa 0,03: i bis etwa 7: i entspricht. Während also das Minimum der wirksamen Konzentration für das Phosphatglas bei etwa 2 : io ooo zu liegen scheint, entspricht das Maximum seiner wirksamen Konzentration ungefähr dem konstanten Verhältnis io : i zum Kalzium-Ion. Das Verhältnis 5 : i von Phosphatglas zu Kalzium ist dabei besonders günstig und zeitigt über das ganze Gebiet einer Kalziumkonzentration von i bis 5o und noch mehr: io ooo befriedigende Ergebnisse.
Solange ein geeignetes Verhältnis zwischen Kalzium und Phosphatglas in der Lösung eingehalten wird, scheint keine genauere obere Grenze für ihre Konzentration in der Lösung zu bestehen. Zur Verhinderung ungelöster oder ausgefällter Bestandteile wird man jedoch bei Lösungen mit einem PH von z. B. 5 im allgemeinen Kalziumkonzentrationen über io : io ooo vermeiden und bevorzugt solche von etwa 3 : io ooo verwenden.
Innerhalb der praktisch in Frage kommenden Grenzen ist die erfindungsgemäße Behandlung der Metalle um so wirksamer, je länger sie dauert und je höher die Temperatur dabei ist. Eine Behandlung während i Minute bei 65° C ist ungefähr ebenso wirksam wie eine Behandlung von io Minuten bei Zimmertemperatur. Bei ioo° C kann ein amorpher Film in weniger als i Minute erzeugt werden, doch tritt dann schon eine Umwandlung des anhydrischen Phosphats ein, so daß das Arbeiten bei so hohen Temperaturen unwirtschaftlich wird. Je nach der Zusammensetzung der Bäder können in den verschiedenen Temperaturbereichen auch längere Behandlungszeiten bis zu etwa 30 Minuten und mehr zur Erzeugung eines Films in gewünschter Qualität und Stärke erforderlich sein.
Während ein pH-Wert von 4 bis 7 und unter den vorerwähnten Bedingungen besonders um 5 als optimal gelten kann, können die Lösungen auch einen niedrigeren PH-Wert, beispielsweise etwa gleich 3, haben, wenn die Konzentration an dem Metall-Ion eine höhere ist, für Kalzium z. B. 15: 10 00o. PH-Werte zwischen 4 und 7 und insbesondere zwischen 4 und 5 sind zu bevorzugen.

Das zulässige Gewichtsverhältnis zwischen dem P2 0.-Gehalt des anhydrischen Phosphats und dem Deckmetall variiert für einige Metalle innerhalb ziemlich weiter Grenzen, während es für andere Deckmetalle wieder verhältnismäßig eng ist. Das optimale Verhältnis und der wirksame Spielraum des Verhältnisses, bezogen auf i Gewichtsteil Deckmetall, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Deckmetall Optiale Spielraum

Verhmältnis

Kalzium . . . . . . . . . . . . . . . 3,4 0,03 bis 7

Strontium ............. 1,5 0,7 bis 2

Barium ................ i,0 o,5 bis 1,5

Zink ................... 1,0 0,3 bis 3,5

Kadmium .............. 0,7 0,3 bis 1,5

Statt die Lösungen durch Auflösen eines Gemisches von wenigstens einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls und wenigstens einem anhydrischen Phosphat mit oder ohne Zusatz pH regelnder Stoffe herzustellen, ist es in manchen Fällen besonders günstig, ein fertiges Kalziumphosphatglas zuzusetzen, da letzteres nur langsam in Lösung geht und so die durch die Reaktion verbrauchten Kalzium- und Phosphatmengen fortlaufend ersetzt, und zwar in Form von gemischten anhydrischen Metallphosphaten, wie Nag O . Ca O 3P2 05, um nur eines der Beispiele zu nennen. Werden Kalzium oder andere Deckmetalle enthaltende Phosphatgläser verwendet, so gelten für die Konzentrationen und übrigen Bedingungen im allgemeinen dieselben Richtlinien, wie sie für eine getrennte Verwendung von Deckmetall und Phosphat gegeben wurden. Im übrigen kann der Änderung eines Faktors in den Ansätzen unschwer durch eine Anpassung der sonstigen Bedingungen Rechnung getragen werden.

Beispiel Ein Stahlblechstreifen wird sorgfältig gereinigt und durch kurzes Beizen mit verdünnter Schwefelsäure oder auf andere Weise insbesondere von allen Fettspuren befreit und dann i Minute in eine 65° C warme wäßrige Lösung getaucht, die auf io ooo Teile 3 Teile Kalzium und 15 Teile eines Phosphatglases mit einem molekularen Verhältnis von i, i Nag O : i P.0. enthält und ein pH gleich 5 besitzt. Nachdem sich auf diese Weise ein amorpher Deckfilm auf dem Blechstreifen gebildet hat, kann mit kaltem oder warmem Wasser nachgespült werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Erzeugung von geschmeidigen Phosphatüberzügen auf metallischen Gegenständen mit Hilfe von Lösungen anhydrischer Phosphate mit einem Verhältnis von Metalloxyd zu P205 unter 2: i, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit wäßrigen Lösungen behandelt werden, die wenigstens eine Verbindung eines der Deckmetalle Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Kadmium und wenigstens ein wasserlösliches anhydrisches Alkaliphosphat enthalten und einen PH-Wert zwischen 3 und 7 besitzen. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des in dem anhydrischen Phosphat vorliegenden P20, und der Menge des Deckmetalls zwischen 0,03 : I und 7 : 1 liegt. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösungen an Deckmetallen zwischen i : io ooo und 5o: io ooo, bevorzugt bei 3 : 10 00o, liegt. 4. Wasserlösliches Präparat für die Durchführung eines Verfahrens gemäß Anspruch i bis 3, bestehend aus einem Gemisch von wenigstens einer Verbindung eines der mehrwertigen Metalle Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Kadmium und wenigstens einem wasserlöslichen anhydrischen Alkaliphosphat mit einem Verhältnis von Metalloxyd zu P205 unter 2: 1, gegebenenfalls mit Zusatz von pH-regelnden Stoffen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 319 855, 675 oho, 68o igg, 694 772, 727 194 749 578, 752 142; USA.-Patentschriften Nr. 1 007 o69, 2 o67 007; britische Patentschriften Nr. 517 049, 543 770, 633 65o; französische Patentschriften Nr. 817 993. 855 924; schweizerische Patentschrift Nr. 62 852; italienische Patentschrift Nr. 374 143; Offizial Gazette, 1937, VOL 474, S. 197; Gmelin, Band Natrium, Auflage 1928, S. 9I5; Kolloidbeihefte Bd. 54, Heft i bis 4, 23.3. 1942, S. 9i; Angewandte Chemie, 53. Jahrgang, 1940, S.530; Fortschritte auf dem Gebiet der Phosphatierung, 1942, S. 123; Chemical Abstracts, 20. 10. 1942, S. 6274.