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DE1558715C - Legierungen mit martensitischem Über gang - Google Patents

Legierungen mit martensitischem Über gang

Info

Publication number
DE1558715C
DE1558715C DE1558715C DE 1558715 C DE1558715 C DE 1558715C DE 1558715 C DE1558715 C DE 1558715C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alloys
alloy
tini
elements
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
Other languages
English (en)
Inventor
Die Anmelder Sind
Original Assignee
Wang, Frederick E, BeltsviUe, Buehler, William J , Bethesda, Md (V St A)
Publication date

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Description

und dritter Stelle stehenden Elemente in dem vorgenannten weiten Temperaturbereich praktisch beliebig wählbar ist.
Vorzugsweise Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Legierung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 eine graphische Darstellung des Temperaturbereichs (0C), in dem der eigenartige martensitische Übergang der TiNi-Legierung auftritt als Funktion der Atomprozente (und der Gewichtsprozente) Ni,
F i g. 2 eine graphische Darstellung, in der für die ternären Legierungen TiNIaCo1-S und TiCOzFe1-Z der Logarithmus der Temperatur (° Kelvin), bei der der eigenartige martensitische Übergang erfolgt, als Funktion von der Konzentration »freier« Elektronen aufgetragen wurde, und '■·;':
Fig. 3 eine graphische Darstellung, in der für die Legierungen TiNiZCo1-:,; und TiCOzFe1-Z die kritischen Temperaturen (°K), bei denen der eigenartige martensitische Übergang erfolgt, als Funktion der Konzentration der »freien« Elektronen aufgetragen sind.
Der im folgenden verwendete Ausdruck »kritische Temperatur« bezieht sich auf diejenige Temperatur, bei welcher die betreffende Legierung einen martensitischen (diffusionslosen) Übergang zeigt. Die TiNi-Legierung mit nahezu stöchiometrischen Mengen Titan und Nickel und die verwandten Legierungen der vorliegenden Erfindung zeigen ungewöhnliche und offenkundige, von der Deformation und von der Temperatur abhängige Eigenschaften. TiNi-Legierungen zeigen z. B. ein mechanisches Gedächtnis bei der kritischen Temperatur der Legierung, d. h., die Legierungen können unterhalb der kritischen Temperatur deformiert werden und danach durch Erhitzen auf oder leicht über die kritische Temperatur wieder vollständig in ihre ursprüngliche Form, welche vor der Deformation vorlag, zurückkehren. Die TiNi-Legierungen mit nahezu stöchiometrischen Mengen Titan und Nickel, vermögen Wärmeenergie direkt und sehr wirksam in mechanische Energie umzuwandeln. Die nahezu stöchiometrisch zusammengesetzten TiNi-Legierungen haben bei der kritischen Temperatur eine latente: Wärme von etwa 6cal/g.
Ferner wechseln die akustischen Dämpfungs- und die Elastizitätseigenschaften und die übrigen mechanischen Eigenschaften (insbesondere die Streckgrenze) drastisch innerhalb des Temperaturbereich^, in welchem die kritischen Temperaturen liegen.' Die kritischen Temperaturen, bei welchen die Urnwandlungen der Atomstruktur erfolgen, ändern sich stark mit geringen Veränderungen der Legierungszusammensetzung. Die bekannten Legierungen zeigen ein Temperaturmaximum von 439°K (166°C) für TiNi-Legierungen mit genau stöchiometrischer Zusammensetzung und fallen bis unter 2730K (0°C) für TiNi-Legierungen mit leicht angereichertem Nickelgehalt, wie F i g. 1 zeigt.
Während dieser Temperaturbereich des martensitischen Übergangs eindrucksvoll und günstigerweise bei normalen mittleren Temperaturen liegt, bewirken selbst äußerst geringe Mengen eines Nickelüberschusses in der binären Legieru'ng die Bildung einer zweiten Phase, nämlich einer TiNi3-Phase. Eine sehr .geringe Menge der zweiten Phase von TiNi3 kann ebenso wie die normalen nichtmetallischen Verunreinigungen Ti4Ni2O, Ti^Ni2N, TiC usw. toleriert werden, diese unlöslichen Verunreinigungen zeigen jedoch die Tendenz, die Wirksamkeit der TiNi-Legierung bei dem oben beschriebenen Verhalten zu verringern.
Die Aufgabe, Legierungen zu schaffen, welche bei jeder gewünschten Temperatur innerhalb des Bereichs etwa vom absoluten Nullpunkt (O0K) bis hinauf zu Temperaturen über 4390K (166° C) die eigenartigen Eigenschaften der TiNi-Legierung mit nahezu stöchiometrischer Zusammensetzung zeigen, wird erfindungsgemäß durch sorgfältiges und wohlüberlegtes Zulegieren von weiteren Elementen entsprechend der Tabelle gelöst, wobei die hervorstechenden Eigenschaften der TiNi-Legierung in ihrer Wirksamkeit nicht herabgesetzt werden.
Bei der Betrachtung der Tabelle ergeben sich einige
grundlegende Strukturähnlicnkeiteri. Diese Ähnlichkeiten bestehen in erster Linie hinsichtlich des Verhältnisses der* Atomradieri, hinsichtlich der Valenzelektronen der entsprechenden metallischen Elemente, hinsichtlich der Kristallstrukturen und hinsichtlich der Elektronenkohzentrationen ihrer intermetallischen Verbindungen. In dieser Tabelle wurden die erste, die zweite und die dritte lange Periode des Periodischen Systems der Elemente. berücksichtigt.
Angaben über die Elemente und die aus diesen aufgebauten intermetallischen Verbindungen
Atom-
radius
: (A) ;
. Elemente der erster Valenz-
Elektronen
langen Periode des Periodensystems Kristallstruktur -.- - ■ ■ ' ■ Kntiscne
Übergangs-'
temperatur
(0K)
Element .1,45+ Verhältnis der
Atomradien*)
4 Gebildete
Verbindung
I ■ Elektronen
konzentration
' e/Atom
'
Ti".' . ■ ■ — .. ."■ Complex f '. "■
1,24 :: 8 «ο =9Ä . : '■ , <4 . .
Fe ■._ "': -:v; 1,17 TiFe fl.uft = 2,98 A . 6,0
Complex
1,25+ 9 flo =9Ä 35
Co 1,16 "TiCo Complex 6,5
1,25- 10 fl0 =9 A 439 '
Ni 1,16 TiNi a,ub = 2,98 A 7,0
Elemente der zweiten langen Periode des Periodensystems
Element Atom
radius
(A)
Verhältnis der
Atomradien*)
Valenz-
Elektronen
Gebildete
Verbindung
Kristallstruktur , Elektronen
konzentration
e/Atom
Kritische
Übergangs
temperatur
CK)
Zr
Ru
Rh
Pd
1,59
1,32
1,35
1,37
1,20
1,18
1,16
4
8
9
10
ZrRu
ZrRh
ZrPd
Complex
a0 = 9,6 A
aSUb = 3,2 A
Complex
σ0 = 9,6 A
aSub — 3,2 A
Complex
α0 =9,6 A
aSub = 3,2 A
6,0
6,5
7,0
40
653
1000
Elemente der dritten langen Periode des Periodensystems
Element Atom
radius
(A)
Verhältnis der
Atomradien*)
Valenz-'
Elektronen
Gebildete
Verbindung
Kristallstruktur Elektronen
konzentration
e/Atom
Kritische
Übergangs
temperatur
(0K)
Hf
Os
Ir
Pt
1,56
1,33
1,35
1,39
1,17
. 1,16
1,12
4
8
9
10
HfOs
HfIr
HfPt
Complex
a0 =9,6 A
aSub = 3,2 A
Complex
a0 = 9,6 A
asub = 3,2 A
Complex
O0 =9,6 A
asub = 3,2 A
6,0
6,5
7,0
*) Verhältnis des Atomradius von Ti, Zr, Hf zu den Atomradien von Fe, Co, Ni bzw. Rh, Ru, Pd bzw. Os, Ir, Pt.
Wenn man den natürlichen Logarithmus der Übergangstemperaturen (kritische Temperaturen) der Verbindungen der ersten langen Periode, TiNi, TiCo und TiFe und ferner auch diejenigen der intermediären ternären Legierungen, d. h. TiNIzCo1-Z und TiCOzFe1-Z als Funktion der »freien« Elektronenkonzentration aufträgt, so erhält man die in F i g. 2 gezeigte lineare und glatte Kurve. Aus dieser graphischen Darstellung, welche für die Legierungen gilt, die aus den Elementen der ersten langen Periode in den' richtigen Verhältnissen gebildet werden, folgt unmittelbar, daß fortschreitend niedriger werdende Temperaturen erreicht werden können, indem man in zunehmendem Maße Nickel durch Kobalt ersetzt (TiNi1Co1-I), wobei dieser Austausch Atom für Atom geschieht. Bei diesem Austausch von Ni durch Co wird in keiner Weise der Titangehalt der ternären Legierungen dieser Reihe geändert.
Alle ternären Phasen TiNIzCo1-! und TiCoxFe1-Z, welche durch Ersatz von Ni durch Co und durch Ersatz von Co durch Fe gebildet werden, zeigen Krislallslrukturen, welche der zugrunde liegenden binären TiNi-Verbindung ähnlich sind. Die Kristallstruktur von TiNi wurde durch Röntgenbeugungsversuehe bei lünkrislallcn und bei Kristallpulvcr bestimmt, und das Auftreten eines martcnsitischen Obergangs (ohne eine kristallographischc Umwandlung erster Ordnung) wurde sichergestellt. Beachtet man, dall die /aiii der freien Hleklronen, welche durch Ti, Fe, Co und Ni zu ihren Legierungen beigesteuert werden, 4, 8, 9 und 10 beträgt (die Zahl der Elektronen außerhalb der geschlossenen Schalen), so ergibt sich, wenn man die kritische Temperatur als Funktion von der freien Elektronenkonzentration in diesen Legierungen (Zahl der freien Elektronen pro Atom) aufträgt, die in Fig. 3 gezeigte glatte Kurve. Diese Kurve zeigt an, daß der martensitische Übergang, welcher bei TiNi beobachtet wird, nicht auf diese Verbindung beschränkt ist, sondern ebenfalls bei den binären Verbindungen von TiCo und TiFe auftritt sowie in den oben beschriebenen erfindungsgemäßen ternären Kombinationen dieser Elemente.
Im Falle der erfindungsgemäßen ternären Legierungen, welche von Titan und selektiv variiertem Nickel, Kobalt und Eisen gebildet werden, ist es möglich, jede gewünschte kritische Temperatur von nahezu Null Grad Kelvin bis hinauf zu 439°K zu erreichen. Ausgewählte ternäre Kombinationen der Elemente Ti, Ni, Co wurden im Verhältnis TiNIzCo1-S legiert und zu Testkörpern verarbeitet. Diese ternären Systeme zeigen praktisch alle dieselben offenbaren und eigenartigen Eigenschaften wie die TiNi-Legierung (kritische Temperatur 439° K), jedoch bei einer niedrigeren Temperatur, die wiederum abhängt von der Menge an Kobalt, welche an Stelle von Nickel eingeführt wurde. "
Bei der weiteren Betrachtung der Tabelle wird deutlich, daß die intermetallischen Verbindungen
ZrRu, ZrRh und ZrPd sich ähnlich verhalten sollten. Ebenso sollte dieses Strukturverhalten auch von den Verbindungen HfOs, HfIr und HfPt der dritten langen Pefipde des Periodensystems erwartet werden. Experimente haben gezeigt, daß auch die Verbindungen der beiden zuletzt genannten Reihen ebenfalls kritische Temperaturen haben, und daß sie ebenfalls das gleiche eigenartige Verhalten zeigen, welches schon bei der Reihe TiFe-TiCo-TiNi beobachtet wurde. Ferner sind ternäre Substitutionsprodukte, z. B. ZrPdaRhj-2; und HfPUIr1-S usw. möglich, welche im wesentlichen mittlere kritische Temperaturen aufweisen. Wie die Tabelle zeigt, zeigen die Verbindungen von Zr und Hf und ihre intermediären erfindungsgemäßen ternären Legierungen höhere kritische Temperaturen für die auftretende Atomstrukturumwandlung. Praktisch" hat man so erreicht, daß die kritische Temperatur über einen Bereich ausgedehnt wurde, der etwa vom absoluten Nullpunkt (O0K) bis hinaus zu nahezu 100O0K (717°C) reicht.
Sowohl die Streckgrenze als auch der Elastizitätsmodul nehmen oberhalb der kritischen Temperatur erheblich zu. Um aus der erhöhten Steifigkeit oberhalb der kritischen Temperatur Nutzen ziehen zu können, ist es notwendig, die Legierungen zu verwenden, welche kritische Temperaturen aufweisen, die unterhalb des Arbeitstemperaturbereichs bei einer speziellen Anwendung liegen. Dies ist insbesondere von Bedeutung bei selbstaufrichtenden Konstruktionen
ίο sowohl für Wasserbau als auch für Luftfahrt- und Raumfahrtzwecke. Um zu erreichen, daß solche Strukturen sich an jedem Ort von selbst aufrichten, wie z. B. auch im Meerwasser, ist es notwendig, sich selbst aufrichtende Legierungen zu schaffen, welche kritische Temperaturen aufweisen, die deutlich unterhalb der unteren Meerwassertemperatur von etwa —2°C (27ΓΚ) liegen. Um dies zu erreichen, um ein wirksames mechanisches Gedächtnis zu gewährleisten usw., sind kobaltsubstituierteLegierungen (Ti
unbrauchbar.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
209 652/176

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Legierung mit einem martensitischen Übergang bei einer gewünschtenTemperatur, gekennzeichnet durch-die Zusammensetzung
ΛΪ xZjy-X,
wobei je' nach der gewünschten, im Bereich von 0 bis 10000K liegenden kritischen Temperatur, bei der der martensitische Übergang stattfindet X ein Element der IV. Nebengruppe, nämlich Ti, Zr oder Hf,1 und Y und Z je ein Element der VIII. Nebengruppe, nämlich Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt, symbolisiert und die Legierung zu etwa 50 Atomprozent aus einem durch X symbolisierten Element und der Rest der Legierung aus durch Y und Z symbolisierten Elementen besteht, wobei die Elemente X, Y, Z derselben Periode des Periodensystems angehören und 0 < χ < 1 ist.
2. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung
3. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung
35
4. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung
ZrRh2Ru1-J1
5. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung
50
55
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Legierungen mit einem martensitischen Übergang bei einer gewünschten Temperatur.
In der Vergangenheit sind große Anstrengungen unternommen worden, um eine Reihe von Legie-y rungen zu entwickeln, welche die gleichen eigenartigen Eigenschaften aufweisen wie die stöchiometrische TiNi-Legierung, bei der die Komponenten Titan und Nickel in nahezu äquiatomaren Mengen vorhanden sind und die im USA.-Patent 3174 851 beschrieben wurde. Diese Legierung wird häufig als »Nitinol« bezeichnet. Große Anstrengungen wurden insbesondere unternommen, um Legierungen zu entwickeln, welche diesen außergewöhnlichen martensitischen Übergang bei einer gewünschten Temperatur aufweisen. Die Versuche, eine Reihe solcher Legierungen zu schaffen, welche jede bei einer anderen Temperatur einen martensitischen Übergang zeigt, hatten bisher wenig Erfolg. Die Ursache dafür liegt darin, daß bisher ein klares Verständnis der atomaren Strukturumwandlung, welche mit den bei TiNi-Legierungen gefundenen, ungewöhnlichen mechanischen und physikalischen Eigenschaften verbunden sind, fehlte. '
Die Legierungen auf TiNi-Basis, insbesondere solche, welche in der Nähe der stöchiome.trischen TiNi-Zusammensetzung liegen, vermögen Leistungen ungewöhnlicher und bisher unbekannter Art zu vollbringen. Diese ungewöhnlichen Eigenschaften, wie z. B. mechanisches Gedächtnis, akustische Dämpfung, Energieumwandlung usw., haben einen völlig neuen Bereich von Anwendungsmöglichkeiten eröffnet. Zur Zeit, gehören zu diesen Anwendungsmöglichkeiten sich selbstaufrichtende Luftraum-, Weltraum- oder Wasserbauteile, Maschinenlägerungen und Maschineneinrichtungen mit geringer Lärmentwicklung, vorgespannte Verbindungselemente und Befestigungsoder Verstärkungselemente, Werkzeuge mit.gespeicherter Energie, Energieumwandler, temperaturbetätigte Vorrichtungen (Schalter, Feueralarmgeber usw.), Uhrwerke und Kühleinrichtungen sind nur wenige der möglichen Anwendungen.
Nahezu stöchiometrische TiNi-Legierungen besitzen zwar die vorgenannten Eigenschaften, sie zeigen jedoch den Nachteil, daß sie durch einen relativ engen Bereich der kritischen Temperatur beschränkt sind. Mit der Auffindung weiterer Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften und ihrer ternären intermediären Legierungen stehen nun die technischen Eigenschaften, welche ursprünglich nur der TiNi-Legierung zukamen, über einen weiten Bereich der kritischen Temperatur zur Verfügung. Dies gilt insbesondere für Kombinationen vom Typ TiNi1Co1-Z und TiCOzFe1-Z. Da Kobalt und Eisen relativ billige Elemente sind und für technische Zwecke leicht zu haben sind, sind sie für diese Legierungssysteme als Zusätze besonders geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Legierungen zu schaffen, die bei einer vorbestimmten, innerhalb eines großen Temperaturbereiches wählbaren Temperatur einen martensitischen Übergang zeigen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Legierungen der Zusammensetzung XY1Z1-Z, wobei je nach der gewünschten, im Bereich von O bis 100O0K liegenden kritischen Temperatur, bei der der martensitische Übergang stattfindet, X ein Element der IV. Nebengruppe, nämlich Ti, Zr oder Hf und Y und Z je ein Element der VIII. Nebengruppe, nämlich Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt symbolisiert und die Legierungen zu etwa 50 Atomprozent aus einem durch X symbolisierten Element und der Rest der Legierung aus durch Y und Z symbolisierten Elementen besteht, wobei die Elemente X, Y, Z derselben Periode des Periodensystems angehören und O < je < 1 ist.
Die erfindungsgemäßen Legierungen bieten den Vorteil, daß die kritische Temperatur, bei der der martensitische Übergang stattfindet, durch einen teilweisen oder vollständigen Austausch der an zweiter

Family

ID=

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3152008C1 (de) * 1981-12-31 1983-07-07 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Langgestreckter magnetischer Schaltkern
EP0557689A3 (de) * 1992-01-28 1994-12-14 Vacuumschmelze Gmbh

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3152008C1 (de) * 1981-12-31 1983-07-07 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Langgestreckter magnetischer Schaltkern
EP0557689A3 (de) * 1992-01-28 1994-12-14 Vacuumschmelze Gmbh

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