DE3530067C2

DE3530067C2 - Ferngeordnete Legierungen

Info

Publication number: DE3530067C2
Application number: DE3530067A
Authority: DE
Inventors: Chain Tsuan Liu
Original assignee: Martin Marietta Energy Systems Inc
Current assignee: Lockheed Martin Energy Systems Inc
Priority date: 1984-08-22
Filing date: 1985-08-22
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2005-08-23
Also published as: US4647427A; DE3530067A1; GB2163455A; GB8519311D0; JPH0647700B2; JPS6160848A; GB2163455B

Description

Ferngeordnete Legierungen sind eine Klasse von Legierungen, die unterhalb von deren kritischer Ordnungstemperatur T_c über einen langen Bereich geordnete Kristallstrukturen bilden (siehe H. Franke, Lexikon der Physik, 3. Auflage [1969], Franck'sche Verlagshandlung Stuttgart, Seite 476). Sie können beispielsweise nach dem Verfahren der US-PS 4 144 059, Spalte 2 erhalten werden. Ferngeordnete Legierungen haben Vorteile gegenüber konventionellen, nichtgeordneten Legierungen für strukturelle Anwendung bei hoher Temperatur. Die überlegene Leistungsfähigkeit kann auf die relativ geringe Atommobilität und die Dislokationsdynamik in geordneten Gittern zurückgeführt werden. Die Festigkeit von geordneten Legierungen verschlechtert sich mit steigender Temperatur nicht sehr schnell. In vielen Fällen zeigt die Dehnfestigkeit geordneter Legierungen einen Anstieg und keinen Abfall mit steigender Temperatur. Die Fernordnung erzeugt eine stärkere Bindung und eine engere Packung zwischen Atomen. Die eingeschränkte Atombeweglichkeit hat im allgemeinen einen langsameren Diffusionsprozeß und einen besseren Kriechwiderstand in geordneten Gittern zur Folge.

Der Vorteil von ferngeordneten Legierungen ist deren Festigkeit und Stabilität bei hoher Temperatur. Sie können unterhalb T_c für eine unbegrenzte Zeitperiode auf hohe Temperatur gebracht werden, ohne dabei signifikante zusammensetzungsmäßige oder phasenmäßige Änderungen zu erfahren. Es gibt jedoch Nachteile bei Temperaturen oberhalb T_c und auch bei niedrigeren Temperaturen wesentlich unterhalb T_c. Oberhalb T_c wird die Zugfestigkeit infolge des Entordnungseffektes wesentlich vermindert, und bei niedrigeren Temperaturen sind die Hauptnachteile die extreme Sprödigkeit und die niedrige Ziehfähigkeit.

Auf Kobalt basierende Legierungen mit den Nominalzusammensetzungen (Co, Fe)₃V und (Co, Fe, Ni)₃V und mit hohem T_c zeigten eine signifikante Verbesserung der Ziehfähigkeit (vergl. dazu US-PS 4 144 059). Diese Legierungen sind jedoch wegen des hohen Neutronenabsorptionsquerschnitts, der sich aus dem Kobaltgehalt ergibt, bei Kernenergieanwendungen nur begrenzt geeignet, und diese Legierungen sind ferner infolge der hohen Kosten des Kobalts teuer.

Infolgedessen wurden auf Eisen basierende ferngeordnete Legierungen entwickelt, wobei die Menge des erforderlichen Kobalts minimiert wurde; (vergl. dazu US-PS 4 238 229). Es war überraschend festzustellen, daß eine Legierung, die nur eine kleine Menge an Kobalt oder kein Kobalt enthält, eine geordnete Struktur in Kombination mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zeigt. Diese auf Eisen basierenden Legierungen haben außerordentlich zweckmäßige Kombinationen eines niedrigen Neutronenabsorptionsquerschnitts, hoher Zugfestigkeit, hoher Dehnungsfestigkeit und guter Zugdehnung ohne Sprödigkeitsphasenbildung bei erhöhten Temperaturen. Der Nachteil von auf Eisen basierenden Legierungen ist deren niedrigerer T_c-Wert gegenüber auf Co basierenden Legierungen, und ihre Ziehfähigkeit nimmt ab, wenn T_c angenähert wird. Die Basislegierungen zeigen eine Tendenz hinsichtlich Korngrenzenbruchs und eine reduzierte Ziehfähigkeit infolge Korngrenzenschwäche und hoher Flußbeanspruchung nahe T_c.

Es wurde ferner festgestellt, daß Zugaben von Titan und Zirkonium zu diesen auf Kobalt und Eisen basierenden ferngeordneten Legierungen die Ziehfähigkeit der Legierungen bei erhöhten Temperaturen noch weiter verbesserten (vergl. dazu US-PS 4 410 371). Kriechtests zeigten, daß diese Elemente die Buchziehfähigkeit wesentlich erhöhen und die Lebensdauer der Legierungen erhöhen. Titanzugaben vermindern auch die Tendenz zu intergranularem Ermüdungswiderstand ferngeordneter Legierungen. Übermäßig große Mengen an Titan (und wahrscheinlich anderer Elemente der Gruppe IV-A) erhöhen jedoch in signifikanter Weise die Kriechrate und senken den Kriechwiderstand. Die Legierungen gemäß der US-PS 4 410 371 enthalten kein Cer und kein Niob.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ferngeordnete Legierungen mit verbesserten Kriecheigenschaften zu bekommen.

Diese Aufgabe wird mit den Legierungen nach den Ansprüchen 1 und 2 gelöst. Eine kleine Menge Cer ( 0,1 Gew.-%), zusammen mit Titan verdoppelt die Bruchziehfähigkeit nahezu und vermindert wesentlich die Kriechrate oder Kriechgeschwindigkeit und verbessert somit drastisch die Lebensdauer von (Fe, Ni)₃V-Legierungen. Niob in Kombination mit Titan und/oder Cer verbessert ferner den Kriechwiderstand der Legierungen.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Effekts der Temperatur auf die Zugfestigkeit von ferngeordneten Basis- und Nb-modifizierten Legierungen, basierend auf LRO-20 [(Fe₅₀Ni₅₀)₃V];

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Effekts der Temperatur auf die Zugfestigkeit von ferngeordneten Basis- und modifizierten Legierungen, basierend auf LRO-1 [(Fe₂₂CO₇₉)₃V].

Die Verbesserung der Legierungen nach der Erfindung besteht, in einer Verbesserung der Kriecheigenschaften, speziell einer deutlichen Erhöhung der Kriechbruchzugfähigkeit, einer verminderten Kriechrate der auf Eisen basierenden Legierungen bei Temperaturen nahe T_c und einem verbesserten Kriechwiderstand unter einer Bruchlebensdauer der Basis-Legierungen.

Anfangs wurde jedes Legierungselement separat den Basis- Legierungen zugegeben. Sodann wurden die Legierungselemente gemeinsam zugegeben, um deren synergistische Effekte zu studieren. Die Tabelle I gibt die Zusammensetzungen dieser Basis-Legierungen (Fe₅₀, Ni₅₀)₃V und (Fe₂₂, Co₇₈)₃V, modifiziert mit Cer und Niob und auch mit Titan und Zirkonium, und die zur Identifikation der behandelten Legierungen verwendeten Bezeichnungen an.

Die vorteilhafte Wirkung von Cer ist nicht klar verständlich, kann sich aber ergeben aus der Entfernung von Schwefel (eine Spurenverunreinigung in Legierungen) an den Korngrenzen durch eine Ausfällungsreaktion. Andere Seltene Erden können ähnliche Eigenschaften zeigen, sie sind jedoch thermodynamisch nicht so reaktiv wie Cer. Niob- Zugaben können zur Festlösungshärten der Legierungen beitragen, und zwar dadurch, daß sie Atomdiffusion zeigen.

Ferngeordnete Legierungen mit kubischer Kristallstruktur (L1₂-Type) wurden durch Bogen- oder Elektronenstrahlschmelzen und Fallgießen in eine Form hergestellt, um Barren zu bilden. Zur Minimieren des Verunreinigunggsgehalts in den Legierungen wurde elektronenstrahlgeschmolzenes Fe und Ni und hochreines V (Gesamtverunreinigung < 700 ppm) als Ausgangsmaterialien verwendet. Modifizierte ferngeordnete Legierungen wurden unter Verwendung reiner Legierungselemente und einer Fe-4 Gew.-% Ce Masterlegierung hergestellt. Die modifizierten Legierungen hatten die Legierungsformen (Fe, Co, Ni)₃ (V, X). Tabelle 1 gibt die Zusammensetzungen mehrerer auf Eisen basierender Legierungen innerhalb des Erfindungsbereichs an.

Tabelle 1

Die Barren wurden zunächst zu Blechen durch Warmwalzen zwischen Molybdän-Abdeckblechen bei 1100°C, gefolgt von einer Kaltwalzung bei Raumtemperatur, verarbeitet. Die Molybdän-Abdeckbleche wurden zur Isolation gegenüber den kalten Walzen verwendet, und um die übermäßige Oxidation und Verunreinigung durch Schmiermittel zu verhindern. Nach dem Wärmeabbruch wurden die Legierungsplatten mit einer Dickenreduktion von 30 bis 60% kaltgewalzt. Sämtliche in Tabelle 1 angegebenen Legierungen wurden in erfolgreicher Weise zu Blechen von guter Qualität verarbeitet mit Ausnahme derjenigen Legierungen, die mit übermäßigen Mengen an Ce und Nb legiert waren, was einen nachteiligen Effekt auf die Herstellung der LRO-Legierungen ausübte. Beispielsweise erfuhr die (Fe₅₀Ni₅₀)-Legierung, dotiert mit 0,3 Gew.-% Ce (d. h. LRO-43), deutliche Risse während des Warmwalzens bei 1100°C. Die Legierung (Fe₂₂Co₇₈)₃V zeigte einige Oberflächen- und Kantensprünge während des Warmwalzens.

Die Basis-Legierungen zeigten eine Kriechbruchzugfähigkeit von weniger als 10% bei Temperaturen unterhalb T_c. Die mikroskopische Untersuchung der Bruchoberflächen zeigte, daß die niedrige Bruchziehfähigkeit im allgemeinen mit Kernbildung, Wachstum und Zusammenwachsen von Hohlräumen längs der Korngrenzen verbunden ist. Die Tabellen 2 und 3 gibt die Kriechdaten an, welche den Effekt der Legierungselemente auf die Kriecheigenschaften der Basis-Legierung, nämlich LRO-20 zeigen. Eine kleine Menge an Cer ( 0,1 Gew.-%) zusammen mit Titan verdoppelt die Bruchziehfähigkeit nahezu, fängt die Kriechrate beträchtlich ab und verbessert in dramatischer Weise die Bruchlebensdauer von (Fe, Ni)₃V-Legierungen, wie dies durch LRO-42 gezeigt wird.

Niob in Kombination mit Titan und/oder Cer verbessert ferner den Kriechwiderstand der LRO-Legierungen, wie dies durch LRO-49 gezeigt wird. Wie in Tabelle 2 angegeben, ist die Kriechbruchlebensdauer von Ce-modifiziertem LRO-42 und Nb-modifiziertem LRO-49 größer als die der Basis-Legierung LRO-20, und zwar um ungefähr drei Größenordnungen, wenn der Kriechvorgang bei 551 MPa und 650°C getestet wurde. Das Nb-modifizierte LRO-49 zeigte eine Kriechrate kleiner als die des Type-316 rostfreien Stahls, und zwar um mehr als vier Größenordnungen bei 670°C.

Tabelle 2

Vergleich der Kriecheigenschaften von ferngeordneten Basis- und modifizierten Legierungen, basierend auf LRO-20 (Fe₅₀Ni₅₀)₃V

Die Zugeigenschaften der Basis- und modifizierten LRO-Legierungen wurden bei Temperaturen bis 1000°C bestimmt. Die Zeichnung zeigt die Zugfestigkeit als eine Funktion der Temperatur. Zugaben von Niob in Verbindung mit Titan und Cer verursachen eine mäßige Erhöhung der Festigkeit von Fe-basierendem LRO-20.

Man erkennt somit, daß die Legierungen der Erfindung verbesserte Eigenschaften für die Anwendbarkeit als Heißbauteile in konventionellen, einen geschlossenen Kreislauf aufweisenden Energieumwandlungssystemen, wie auch in Hochleistungswärmemaschinen, Stirling-Maschinen und anderen Hochtemperatursystemen, ferner bei Dampferzeugungsanlagen, Dampfgeneratoren und Turbinen, bei Nuklearprozeßwärmesystemen, Leitungen und Wärmeaustauschern und bei Solarleistungssystemen mit geschlossenem Kreislauf haben. Die modifizierten Legierungen besitzen eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit, Kriecheigenschaften und Ermüdungswiderstand. Die übrigen Eigenschaften in Verbindung mit dem überlegenden Korrosionswiderstand in Dampfumgebungen machen diese Legierungen besonders geeignet für Dampfturbinen.

Claims

1. Ferngeordnete Legierung der nominellen Zusammensetzung (Fe, Ni, Co)₃(V,M), worin M Ti, Zr und/oder Hf bedeutet, bestehend aus 22 bis 23 Gew.-% V, 35 bis 50 Gew.-% Fe, 0 bis 22 Gew.-% Co, 19 bis 40 Gew.-% Ni und 0,4 bis 1,4 Gew.-% des Metalles M sowie zusätzlich 0,03 bis 0,1 Gew.-% Ce und/oder 1,0 bis 2,5 Gew.-% Nb.

2. Ferngeordnete Legierung der nominellen Zusammensetzung (Fe, Ni, Co)₃(V, M), worin M Ti, Zr und/oder Hf bedeutet, bestehend aus 22 bis 23 Gew.-% V, 14 bis 30 Gew.-% Fe, 37 bis 64 Gew.-% Co, 0 bis 10 Gew.-% Ni und 0,4 bis 1,4 Gew.-% des Metalles M sowie zusätzlich 0,03 bis 0,1 Gew.-% Ce und/oder 1,0 bis 2,5 Gew.-% Nb.