DE1546001A1

DE1546001A1 - Verfahren zur Erzeugung duenner Schichten aus dielektrischem Titandioxyd auf leitenden oder halbleitenden Substraten

Info

Publication number: DE1546001A1
Application number: DE19661546001
Authority: DE
Inventors: Manca Jean Claude
Original assignee: Compagnie Internationale pour lInformatique
Current assignee: Compagnie Internationale pour lInformatique
Priority date: 1965-11-15
Filing date: 1966-11-09
Publication date: 1970-03-19
Also published as: FR1463989A; DE1546001B2; GB1111139A; DE1546001C3; JPS5145799B1

Description

Verfahren zur Erzeugung dünner Schichten aus dielektrischem Titandioxyd auf leitenden oder halbleitenden Substraten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dielektrischem Titandioxyd mit einem spezifischen Widerstand Von über 10 Ohm.cm, bei welchem Verfahren man / dieses Oxyd in Form dünner, fest mit leitenden und halbleitenden Substraten verbundener Schichten erhält. Die Erfindung umfasst auch die nach diesem--Verfahren erhaltenen neuen technischen Produkte, Schalt- und Siromkrei«-^ elemente einzeln oder in Form zusammengebauter Strukturen,*· welche eine dielektrische Titanoxychtfifleht auf -einem leitenden oder halbleitenden Substrat enthalten} die auf einer Oberfläche solcher Substrate befindliche Oxydsohioht

Dr,Ha/Ma

009812/0465

BAD ORiGlNA!

-2- 15A6001

kann auch noch von einer anderen leitenden oder halbleitenden Schicht bedeckt sein·

Es ist bereits für die Herstellung von Pigmenten bestimmter Anstrichfarben bekannt, Titanoxyd, TiOg, durch Hydrolyse von Titantetrachlorid nach der bekannten Gleichung TiOl. + 2 H₂O > 4 HCl + TiO₂ herzustellen. Bei Anwendung dieses dem Stand der Technik entsprechenden Verfahrens erhält man jedoch nur ein Pulver, welches sich für die mit der vorliegenden Erfindung beabsichtigten Verwendungszwecke nicht eignet.

Es wurde nun gefunden, dass man überraschenderweis· die vorstehende Reaktion auf die Herstellung dünner, dielektrischer Titanoxydschichten mit starker Verankerung auf leitenden und halbleitenden Substraten anwendbar machen kann, wenn man das Titantetrachlorid von einem Sauerstoff-Strom und das Wasser von einem Inertgasstrom mitnehmen lässt und dann sicherstellt, dass diese beiden so gebildeten Nebel gleichzeitig auf dem erhitzten Substrat zerstäubt werden; versprüht man den das Titantetrachlorid enthaltenden Hebel so, dass er den das Wasser enthaltenden Hebel umgibt oder umhüllt, wobei diese Versprühung in verhältnisraäseig geringem Abstand von dem Substrat erfolgt, in dessen

unmittelbarer 009812/0465 ^ 0RK3/-J/;

unmittelbarer Nähe und in Berührung mit welohea die Hydrolyse eintritt;, so erhält man das angestrebte ErgelMiie· Obwohl man leitende und halbleitende Substrate mit beliebiger Oberfläohenbesohaffenheit verwenden kann, Wird bei der praktischen Durchführung der Erfindung die zusätzliche Hassnahme rorgesehen, Substrate mit optisoh blanker oder weitgehend optisch blanker Oberfläche zu τerwenden, da dann die Reproduzierbarkeit der Schichten τοπ einer Operation zur anderen während der Herstellung direkt durch einfache Kontrolle der Betriebsbedingungen ' gewährleistet wird, nämlich zerstäubte Menge, Dampfspannung und temperatur der Nebel sowie Temperatur des Substrats· Biese letztere braucht nicht hoch su sein, da die Hydrolyse in zufriedenstellender Weise bei beispielsweise etwa 150 bis 25O⁰O eintritt} es besteht somit die direkte Möglichkeit, solche dünnen, dielektrischen Titanexydsohiohten auf Halbleiterkristallen (insbesondere • zur Passivierung) sowie auf dünnen leitenden und halbleitenden Schichten niederzuschlagen, die rorher auf Ulasträgern gebildet wurden·

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung« Beispiel

BAD ORiGfNAL 00-9812/0465

Beispiel >

Das flüssige Titantetrachlorid wird in einen auf konstanter Temperatur von z.B. etwa 25⁰O gehaltenen Kolben gegeben. Das Wasser ist in einem anderen, z.B· auf der gleichen Temperatur gehaltenen Kolben enthalten. Durch den zweiten Kolben lässt man ein*inertes Gas, z.B. Argon, perlen, welches Wasser mitnimmt. In dem ersten Kolben wird das Titantetrachlorid mit Sauerstoff z.B. durchspült, welcher bei der Hydrolyserealction den Sauerstoff des Wassers unter Bildung von TiOp ergänzt. Eine Sprühdüse mit koaxialen Auslässen wird auf das auf eine Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs erhitzte Substrat gerichtet. Der Abstand zwischen der Mischdüse und dem Substrat liegt in diesem Pail in der Grössenordnung mindestens eines Zentimeters und kann bis auf 7 bis 10 cm erhöht werden, je nach den relativen Abmessungen des Substrats und/oder den in den Ausgangsstoffen, insbesondere dem Titantetrachlorid enthaltenen Verunreinigungen und natürlich auch je nach der Verdünnung der Ausgangsprodukte, wobei diese Verdünnung in bekannter Weise die Kinetik der Hydrolysereaktion beeinflusst. Das mittlere Auslassrohr der Düse

ist an den das Wasser enthaltenden Kolben angeschlossen, während das äussere Rohr der Düse an das Aastrittsende des das Titantetrachlorid enthaltenden Kolbens angeschlossen ist. Das Substrat wird z.B. durch einen Joule^Aschen

Effekt 009812/046 5

Effekt oder durch Induktionsheizung auf eine konstante Temperatur erhitzt. Nachdem der Strom der das Titantetrachlorid und das Wasser mit sich führenden fliessfähigen Medien in Gang gesetzt ist, erfolgt in der Mischung der - "beiden Nebel am Austritt der Düse und in Kontakt mit dem Substrat die genannte Reaktion und auf dem Substrat bildet sich eine dielektrische Schicht aus Titandioxyd, welche auf der leitenden oder halbleitenden Oberfläche sehr gut verankert ist; die Bildung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 S/Minute. Gegebenenfalls kann man diese Bildungsgeschwindigkeit zur leichteren Regelung der Dicke des fertigen Niederschlags herabsetzen; diese Verlangsamung kann auf beliebige geeignete Weise erfolgen und insbesondere dadurch, dass man das Titantetrachlorid auf einer tieferen Temperatur hält, was ein Absinken seiner Dampfspannung zur Folge hat, oder indem man es mit Salzsäure verdünnt. Es sei bemerkt, dass der Abstand zwischen dem Austrittsende der Düse und dem Substrat, bei sonst gleichen Paktoren, für das erzielte Ergebnis wichtig ist, denn bei einem zu geringen Abstand wird die dielektrische Schicht verhältnismässig inhomogen und bei einem zu grossen Abstand bildet sich das Titanoxyd im pulverförmigen Zustand und ist daher nicht mehr auf dam Substrat verankert· Von der Gesamtheit der Verfahransbedingungen aus betrachtet ist der Wert dieses Abstands jedooh nioht kritisch.

* Wie 0098 12/046 5 BADORtGINAL —

- 6 - 15A6001

Wie bereits gesagt, kann eine Niederschlagung auf kristallinen Halbleiterobeflachen aus Silicium oder anderem Halbleitermaterial erfolgen und dient dann als Passivierungsschicht, und zwar in direkter Weise, wenn die Hydrolyse bei etwa 150°0 erfolgt, bei welcher !Temperatur keinerlei Gefahr einer Veränderung oder Verschlechterung von Halbleiterelementen dieser Art besteht· Biese Niederschlagung kann auch gegebenenfalls auf polykristallinen oder dünnen einkristallinen Schichten dieser gleichen Halbleiter erfolgen·

Eine besonders interessante Anwendungsform der Niederschlagung von dielektrischem Titanoxyd auf leitenden oder nicht-leitenden Substraten besteht in der Herstellung von Kondensatorelementen, und zwar entweder von selbständigen Elementen oder von in verwickelte elektrische Schaltungen direkt eingebauten oder einen feil derselben bildenden, der Art, wie man sie auf glasartigen Trägern erzeugt, wobei die Widerstände aus Oxyd- -niederschlagen, insbesondere Niederschlägen aus dotiertem Zinnexyd bestehen· Man kann bereits solche Niedersohlige mit einem den Anforderungen entsprechenden geringen fläonenwiderstand herstellen· In der deutschen

psfww}.

Patentschrift Hr (amtliches Akt en* eichen ) ist beispielsweise ein Verfahren sur Herstellung

00981 2 /0485

solcher Zinnoxydschichten beschrieben, in welchen der N-leitende Halbleiter, der aus diesem nieht-stöchiometrischen Zinnoxyd besteht, mit mindestens einem Störstoff der aus Aluminium, Indium, Gallium und Bor bestehenden Gruppe dotiert ist, wobei dieser Störstoff in sehr geringer Menge, entsprechend oder etwas höher als der natürliche Verunreinigungsgehalt des «ur Herstellung der Lösung verwendeten Zinnsalzes eingeführt wurde, und durch Zerstäubung und pyrolytieche Dissoziation dieser Lösung auf einem erhitzten Substrat, z.B. einem "polierten Glas mit hoher Schmelztemperatur,' erfolgt dann die Bildung der dotierten Oxydschicht auf diesem Substrat. In der deutschen Patentschrift Nr. .··· (amtliches Aktenzeichen ■& ist im übrigen eine Ausfuhrungsform Ton Schaltungen beschrieben, in welohen oberhalb bestirnter Teile von dünnen, elektrische Widerstände bildenden, dotierten Zinnoxydschichten eine ver* hältnismässig dicke Schicht einer leitenden Legierung, ₍2·Β· einer Zinn-Miekellegierung, niedergeschlagen ist, um dort leitende Kontakte anzubringen· Ebenso ist in der französischen Patentschrift Nr. FY 18 688 eine Methode zur Bildung von Kontakten auf verhältnismässig dünnen Widerstandeschichten beschrieben, bei welcher Jeder Teil der Schicht, welcher einen elektrischen Kontakt bilden soll, bis su einer bestimmten Tiefe in das Metall

009812/0465

übergeführt · SAD ORIGINAL

übergeführt wird, auf welchem dann gegebenenfalls noch mindestens eine zusätzliche Metallschicht niedergeschlagen wirdj das Verfahren dieser Patentschrift lautet: "Herstellung von Kontakten auf dünnen Widerstandssohiohten¹·.

Eine erfindungsgemässe Niederschlagung von dielektrischem Titanoxyd, die bei einer Temperatur von nicht über etwa höchstens 25O⁰C erfolgt, birgt somit keinerlei Gefahr der Verschlechterung oder ■Veränderung der vorher aufgebrachten Niederschläge aus dotiertem Zinnoxyd oder Metall (z.B. Nickel), welches das Zinnoxyd bedeckt oder dergleichen. Die Erfindung ermöglicht somit u.a. die Einbringung von Kapazitäten mit geeigneten Werten, die sich aus ihrer Ausdehnung und aus der Dicke der dielektrischen Schicht ergeben, in Hybridschaltungen dieser Art} es genügt dann, auf beliebige geeignete, bekannte Weise eine Elektrode, auf der dielektrischen Titanoxydsohicht anzubringen. Die Erfindung ermöglicht somit auch die Herstellung von selbständigen Kondensatoren, indem man zunächst ein nicht-leitendes Substrat mit einer eine erste Elektrode bildenden Leiterschicht verkleidet, dann auf die beschriebene Weise eine dielektrische Titanoxydschicht niederschlägt und anschlieesend diese dielektrische Schicht mit mindestens einer,die zweite Elektrode bildenden Metallschicht verkleidet; solche Kondensatoren können direkt auf unabhän-

8-2/0465

gigen Trägern gebildet oder nach Bildung einer für jeden Kondensator gewünschten Ubereinanderanordnung von Schichten auf einem Träger mit verschiedener Oberfläche ausgeschnitten werden.

Patentansprüche

SAD 0098 12/0A65

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung dünner, dielektrischer Titanoxydsohichten auf leitenden und haltoleitenden Substraten unter starker Verhaftung dieser Schichten mit den Substraten durch Hydrolyse von $itantetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man das flüssige Titantetrachlorid von einem Sauerstoffstrom und Wasser von einem Inertgasstrom mitführen lässt und dann die beiden so gebildeten Nebel gleichzeitig auf einem erhitzten Substrat versprüht, wobei man den das Titantetraohlorid enthaltenden Nebel so versprüht, dass er den das Wasser enthaltenden Nebel umgibt oder umhüllt, und dass man dabei den Abstand von dem erhitzten Träger verhältnismässig gering hält.

2) Verfahren nach Anspruch- 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Titantetrachlorid durch oberflächliches Bestreichen mit einem Sauerstoffstrom mitgeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch-gekennzeichnet, c}ass das Wasser durch Hindurohleiten eines* Inertgas ströme, z.B. Argon, mitgeführt wird.

4) Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekenn» ei ohne t, dass der Abstand zwischen der Austrittsebene des Zerstäubers

0098 12/0465 ^{BAD 0}MGlNAL_n** '

und der Ebene des Substrats in der ffrössenordnung eines Zentimeters gehalten und mit fortschreitender Verdünnung des Titantetrachlorids auf einige Zentimeter vergrössert werden kann·

5) Verfahren naoh Anspruch 4_t dadurch gekennzeichnet, dass das Titantetrachlorid alt Chlorwasserstoffsäure verdünnt wird·

6) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zerstäuber mit einer Mischdüse mit koaxialen Auslasärohren verwendet wird, wobei das innere Rohr den das Wasser enthaltenden Hebel und das äussere Rohr den das Titantetrachlorid enthaltenden Hebel abgibt.

7) Verfahren naoh Anspruch t, dadurch gekennzeichnet,

dass die Temperatur des Substrats auf etwa 150 bis 25O⁰C eingestellt wird·

8) Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Tetrachloride und des Wassers auf einen die Dampfspannung des Titantetrachlorids bestimmenden Wert von etwa 25°3 eingestellt wird.

- 'al-.■

BAD ORiGINAL 0 0 9 8 12/0465

9) Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Substrats optisch glatt gehalten wird.

10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem kristallinen Halbleitermaterial besteht.

11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus mindestens einer leitenden oder nicht-leitenden, zuvor auf einem glasartigen Träger gebildeten Schicht besteht.

12) Nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 erhaltene Elemente, bestehend aus einem leitenden oder nicht-leitenden Substrat mit einer dünnen, dielektrischen Titanoxydschicht und gegebenenfalls einer anderen leitenden oder nicht-leitenden Schicht darüber.

13) Element nach Anspruch 12, bestehend aus einem eine dielektrische Titanoxydpassivierungsschicht tragenden kristallinen Halbleiter.

14) Element nach Anspruch 12, bestehend aus einem selbständigen Kondensator.

009812/0465

15) Element nach Anspruch 12, "bestehend aus einer in eine Hybridschaltung eingebauten oder einen Teil derselben bildenden Kapazität.

009812/0465