DE1544740C

DE1544740C - Process for the production of molded articles from vinyl chloride polymer

Info

Publication number: DE1544740C
Authority: DE
Inventors: Louis Charles; Thompson Clifford Francis; Midland Mich. Rubens (V.StA.)
Original assignee: The Dow Chemical Co., Midland, Mich. (V.StA.)
Publication date: 1972-09-14

Description

CH = CH,CH = CH,

2525th

aufweist, in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.has, in which X and Y independently of one another hydrogen atoms, halogen atoms or lower Denote alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polyäthylenisch-ungesättigtes Monomeres ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylalkohol, Allylalkohol, Methallylalkohol, Glycerin, 1,3-Propandiol oder einem Glykol oder Polyglykol der Formel3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polyethylenically unsaturated Monomer an ester of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl alcohol, allyl alcohol, Methallyl alcohol, glycerin, 1,3-propanediol or a glycol or polyglycol of the formula

HO(C_nH_2nOL-HHO (C _n H _2n OL-H

verwendet wird, worin /1 2 oder 3 bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist und wobei das Polyglykol ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als 600 aufweist.is used, wherein / 1 is 2 or 3 and m is an integer from 1 to 14 and wherein the polyglycol has an average molecular weight of not more than 600.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polyäthylenisch-ungesättigtes Monomeres ein Ester der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure mit einem Glykol oder Polyglykol der Formel4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polyethylenically unsaturated Monomeres an ester of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid with a glycol or polyglycol of the formula

H0(C„H_2n0)_m-HH0 (C "H _2n 0) _m -H

verwendet wird, worin π 2 oder 3 bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und wobei der Ester ein durchschnittliches Molekulargewicht von 258 bis 2000 aufweist.is used, wherein π is 2 or 3 and m is an integer of 1 or more and wherein the ester has an average molecular weight of 258 to 2000.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Dispersion 35 bis 50 Gewichtsprozent des Vinylchloridpolymerisats und entsprechend 50 bis 65 Gewichtsprozent des flüssigen Monomerengemisches enthält. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the dispersion used 35 to 50 percent by weight of the vinyl chloride polymer and correspondingly 50 to 65 percent by weight of the liquid monomer mixture contains.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Monomerengemisch 40 bis 92,5 Gewichtsprozent des monovinylaromatischen Monomeren und 2,5 bis 55 Gewichtsprozent des polyäthylenisch-ungesättigten Monomeren sowie 5 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the monomer mixture used 40 to 92.5 weight percent of the monovinyl aromatic monomer and 2.5 to 55 weight percent of the polyethylenically unsaturated monomer and 5 to 50 percent by weight of acrylonitrile.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Dispersion eine absolute Viskosität von 250 bis 9000 cP bei 25° C aufweist.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the dispersion used has an absolute viscosity of 250 to 9000 cP at 25 ° C.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Dispersion außerdem ein faserartiges Vefstärkungsmaterial enthält.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the dispersion used also contains a fibrous reinforcement material.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einer fließfähigen Dispersion eines feinteiligen, festen Vinylchloridpolymerisats in einem flüssigen Gemisch aus einem oder mehreren polymerisierbaren monovinylaromatischen Monomeren und einem oder mehreren polyäthylenischungesättigten Monomeren, wobei es sich um Ester von äthylenisch-ungesättigten Carbonsäuren handelt, die mit den monovinylaromatischen Monomeren mischpolymerisierbar sind, durch Formgebung und anschließende Polymerisation.The invention relates to a method for producing molded articles from a flowable dispersion a finely divided, solid vinyl chloride polymer in a liquid mixture of one or more polymerizable monovinyl aromatic monomers and one or more polyethylenically unsaturated Monomers, which are esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, which are copolymerizable with the monovinyl aromatic monomers, by shaping and subsequent polymerization.

Ein Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen aus Vinylchloridpolymerisaten besteht darin, f das feinteilige Polymerisat in einem flüssigen Weich- macher zu dispergieren bzw. mit einem solchen zu vermischen, um ein fließfähiges Gemisch herzustellen, das in eine Form gegossen werden kann. Das Gemisch wird dann erhitzt, um das Polymerisat mit dem Weichmacher zu schmelzen bzw. zu solvatisieren, wonach das erhitzte Material abgekühlt wird, um einen geformten Gegenstand zu erhalten, der der Gestalt und den Abmessungen der Form entspricht. Solche Dispersionen von Vinylchloridpolymerisaten in einem flüssigen Weichmacher sind als Piastisole bekannt.A process for the preparation of molded articles of vinyl chloride polymers is the finely divided polymer f in a liquid plasticizers to disperse wheeler or to mix with such to produce a flowable mixture which can be poured into a mold. The mixture is then heated to melt or solvate the polymerizate with the plasticizer, after which the heated material is cooled to obtain a shaped article which conforms to the shape and dimensions of the mold. Such dispersions of vinyl chloride polymers in a liquid plasticizer are known as plastisols.

Bei den aus plastifizierten Vinylchloridpolymerisaten, insbesondere Piastisolen, hergestellten Gegenständen handelt es sich gewöhnlich um verhältnismäßig weiche, biegsame Produkte, wodurch die Brauchbarkeit für Anwendungszwecke stark eingeschränkt wird, für die die Vinylchloridpolymerisate andererseits gut geeignet sind. Weiterhin neigen die gewöhnlichen Weichmacher dazu, aus den Produkten »auszuschwitzen« bzw. herauszuwandern, und verleihen ihnen unerwünschte Eigenschaften, insbeson- ,··■ dere in bezug auf Geruch oder Toxizität — Eigen- ν schäften, die dem jeweils verwendeten Weichmacher innewohnen.In the case of objects made from plasticized vinyl chloride polymers, in particular plastisols they are usually relatively soft, pliable products, which means that the Usefulness for applications is severely restricted for which the vinyl chloride polymers on the other hand are well suited. Furthermore, the usual plasticizers tend to come out of the products To »sweat out« or to wander out, and give them undesirable properties, in particular ·· ■ others with regard to odor or toxicity - properties ν the plasticizer used in each case indwell.

Aus den französischen Patentschriften 954 856 und 1 197 041 sind Formmassen aus Vinylchloridpolymerisaten und monovinylaromatischen Monomeren bzw. Estern von äthylenisch-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren bekannt. Die bekannten Formmassen weisen jedoch noch ungenügende Festigkeitseigenschaften auf. French patents 954 856 and 1 197 041 disclose molding compositions made from vinyl chloride polymers and monovinyl aromatic monomers or esters of ethylenically unsaturated aliphatic Known carboxylic acids. However, the known molding compositions still have inadequate strength properties.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einer Dispersion eines festen Vinylchloridpolymerisats und einem Monomerengemisch zu entwickeln, die sich leicht formen lassen und in starre Vinylchloridpolymerisat-Produkte verwandelt werden können. Die erfindungsgemäß herzustellenden Massen enthalten keinen Weichmacher, der in den Formmassen verbleibt und zu unerwünschten Eigenschaften führen könnte. Insbesondere war die Erfindung auf die Herstellung starrer Vinylchloridpolymerisat-Produkte gerichtet, die zur Verstär ing faserartige Materialien eingebettet enthalten.It was therefore an object of the invention to provide a process for the production of shaped bodies from a dispersion to develop a solid vinyl chloride polymer and a monomer mixture, which easily can be molded and transformed into rigid vinyl chloride polymer products. According to the invention The compositions to be produced do not contain any plasticizer that remains in the molding compositions could lead to undesirable properties. In particular, the invention was related to manufacture Rigid vinyl chloride polymer products aimed at reinforcing fibrous materials embedded contain.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zurThe invention is a method for

Herstellung von Formkörpern aus einer fließfähigen Dispersion eines feinteiligen, festen Vinylchloridpolymerisats in einem flüssigen Gemisch aus einem oder mehreren polymerisierbaren monovinylaromatischeri" Monomeren und einem oder mehreren polyäthylenisch-ungesättigten Monomeren, wobei es sich um Ester von äthylenisch-ungesättigten Carbonsäuren handelt, die mit den monovinylaromatischen Monomeren mischpolymerisierbar sind, durch Formgebung und anschließende Polymerisation, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Dispersion verwendet, die zusätzlich einen geringen Mengenanteil Acrylnitril enthält.Production of moldings from a flowable dispersion of a finely divided, solid vinyl chloride polymer in a liquid mixture of one or more polymerizable monovinylaromatic compounds Monomers and one or more polyethylenically unsaturated monomers, which are are esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with the monovinyl aromatic monomers Are copolymerizable, by shaping and subsequent polymerization, which thereby is characterized in that a dispersion is used which also contains a small proportion of acrylonitrile contains.

Die Vinylchloridpolymerisatmassen können leicht in starre polymere Produkte verwandelt werden, indem man sie der Einwirkung ionisierender Strahlen hoher Energie aussetzt. Bei der Herstellung von polymeren Produkten, die zur Verstärkung faserartige Materialien enthalten, können die aus der Dispersion des Vinylchloridpolymerisats in den flüssigen Monomeren bestehenden Massen auf eine Matte bzw. einen Faserfilz oder ein Gewebe aufgetragen werden, oder das faserartige Material kann in die Massen eingetaucht werden, wonach es zur vorbestimmten Gestalt und Dicke gepreßt wird. Danach kann das geformte Material durch Mischpolymerisation der Monomeren in inniger Berührung mit dem Vinylchloridpolymerisat gehärtet werden. Diese Mischpolymerisation kann in der Weise ausgeführt werden, daß man das gepreßte und geformte Material der Einwirkung ionisierender Strahlung hoher Energie aussetzt. Das gepreßte und geformte Material kann mit den ionisierenden Strahlen hoher Energie bestrahlt werden, während das feinteilige Vinylchloridpolymerisat in Form von selbständigen einzelnen Teilchen in dem flüssigen Gemisch der Monomeren dispergiert vorliegt, oder aber das gepreßte und geformte Material kann erwärmt werden, z. B. auf etwa 70 bis 150° C, um das Polymerisat mit den Monomeren zu solvatisieren, wonach dann das geschmolzene bzw. solvatisierte Material bestrahlt wird. Wenn das gepreßte und geformte Material das Vinylchloridpolymerisat in Form von selbständigen Teilchen enthält, reicht zur Initiierung und Polymerisation der Monomeren gewöhnlich eine etwas geringere Gesamt-Bestrahlungsdosis aus, als wenn die Monomeren mit dem Polymerisat mischpolymerisiert werden, wenn das gepreßte und geformte Material zunächst auf eine erhöhte Temperatur gebracht wird, um das Polymerisat und die Monomeren zu einer homogenen, gel-ähnlichen Phase zu solvatisieren und zu verschmelzen.The vinyl chloride polymer compositions can easily be converted into rigid polymeric products, by exposing them to high energy ionizing rays. In the manufacture of polymers Products that contain fibrous materials for reinforcement can be derived from the dispersion of the vinyl chloride polymer in the liquid monomers existing masses on a mat or a Felt or fabric can be applied, or the fibrous material can be immersed in the masses after which it is pressed into a predetermined shape and thickness. Then the shaped Material through copolymerization of the monomers in intimate contact with the vinyl chloride polymer hardened. This interpolymerization can be carried out in such a way that the pressed and exposing molded material to high energy ionizing radiation. The pressed and molded material can be irradiated with the high energy ionizing rays while the finely divided vinyl chloride polymer in the form of independent individual particles in the liquid mixture the monomers is dispersed, or the pressed and shaped material can be heated, z. B. to about 70 to 150 ° C in order to solvate the polymer with the monomers, after which then the molten or solvated material is irradiated. When the pressed and molded material is the Containing vinyl chloride polymer in the form of independent particles is sufficient for initiation and polymerization of the monomers usually result in a somewhat lower total radiation dose than when the monomers are copolymerized with the polymer when the pressed and molded Material is first brought to an elevated temperature to produce the polymer and the monomers solvate to a homogeneous, gel-like phase and merge.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Vinylchloridpolymerisaten kann es sich um Polyvinylchlorid oder um Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit einem oder mehreren anderen monoäthylenischungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylnitril oder Vinylidenchlorid, handeln. Die Mischpolymerisate enthalten vorzugsweise mindestens 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid und nicht mehr als 20 Gewichtsprozent des bzw. der anderen monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn die Vinylchloridpolymerisate in einer Teilchengröße vorliegen, wie sie Dispersionen entspricht, d. h. in Form von feinen, festen, dichten Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0 μ. Die Teilchengröße von Dispersionen aufweisenden Polymerisaten sind weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie sich durch Rühren mit einem Weichmacher, wie z. B. Dioctylphthalat, leicht in Plastisole verwandeln lassen. %In the case of the vinyl chloride polymers used according to the invention it can be polyvinyl chloride or copolymers of vinyl chloride with one or more other monoethylene unsaturated monomers Monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, Butyl methacrylate, acrylonitrile or vinylidene chloride act. The copolymers contain preferably at least 80 weight percent vinyl chloride and no more than 20 weight percent des or the other monoethylenically unsaturated monomers. The best results become common obtained when the vinyl chloride polymers are present in the same particle size as dispersions corresponds to, d. H. in the form of fine, solid, dense particles with an average diameter of preferably in the range from 0.5 to 2.0 μ. The particle size of polymers having dispersions are further characterized in that they can be stirred with a plasticizer such as z. B. dioctyl phthalate, can easily be converted into plastisols. %

Bei den in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten monovinylaromatischen Monomeren handelt es sich vorzugsweise um die flüssigen Monomeren der Benzolreihe mit der allgemeinen FormelThe monovinyl aromatic monomers used in the compositions according to the invention are are preferably the liquid monomers of the benzene series with the general formula

CH = CH₂ CH = CH ₂

wobei X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für solche Monomeren sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Isopropylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Ar-äthylar-chlorstyrol, Ar-methyl-ar-chlorstyrol und Diäthylstyrol. where X and Y independently of one another are hydrogen, halogen or lower alkyl radicals with 1 to Mean 4 carbon atoms. Examples of such monomers are styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, Ethylvinylbenzene, isopropylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, ar-ethylar-chlorostyrene, Ar-methyl-ar-chlorostyrene and diethyl styrene.

Das polyäthylenisch-ungesättigte Monomere für die Massen ist vorzugsweise ein. Ester einer einbasischen ungesättigten aliphatischen Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit Vinylalkohol, Allylalkohol, Methallylalkohol, Glycerin, 1,3-Propandiol, oder einem Glykol oder Polyglykol der FormelThe polyethylenically unsaturated monomer for the masses is preferably a. Ester of a monobasic unsaturated aliphatic acid, such as acrylic acid or methacrylic acid, with vinyl alcohol, allyl alcohol, Methallyl alcohol, glycerine, 1,3-propanediol, or a glycol or polyglycol of the formula

HO-(C_nH_2nO)₁₁₁-HHO- (C _n H _2n O) ₁₁₁ -H

wobei η 2 oder 3 bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist und das ein durchschnittliches MoIekulargewicht von nicht mehr als 600 aufweist, wie die Di-, Tri-, Tetra-, Penta- bis Tetra-decaäthylenglykole oder die Di-, Tri-, Tetra-, Penta- bis Deca-propylenglykole. Wahlweise oder zusätzlich zu vorstehendem ist das polyäthylenisch-ungesättigte Monomere in den Massen vorzugsweise ein Ester einer mehrbasischen aliphatischen Säure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäufe oder Citraconsäure, mit einem Glykol oder Polyglykol der Formelwhere η is 2 or 3 and m is an integer from 1 to 14 and which has an average molecular weight of not more than 600, such as the di-, tri-, tetra-, penta- to tetra-decaethylene glycols or the di-, Tri-, tetra-, penta- to deca-propylene glycols. Optionally or in addition to the above, the polyethylenically unsaturated monomer in the compositions is preferably an ester of a polybasic aliphatic acid, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid, with a glycol or polyglycol of the formula

HO-(C_nH_2nO)_m-HHO- (C _n H _2n O) _m -H

wobei η 2 oder 3 bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist, so daß der Ester ein Molekulargewicht von 258 bis 2000 aufweist.where η is 2 or 3 and m is an integer of 1 or more, so that the ester has a molecular weight of 258 to 2,000.

Es ist wünschenswert, daß die erfindungsgemäßen Massen fließfähig sind, damit sie sich vor der Verwandlung in starre Produkte leichter formen lassen. In typischer Weise besitzen die erfindungsgemäßen Massen eine absolute Viskosität von 250 bis 1000 cP bei 25° C. Unter den Faktoren, die die physikalischen Eigenschaften der Massen beeinflussen, ist das Verhältnis von Polymerisat zu Monomeren zu nennen; natürlich sind diejenigen Massen, die höhere Mengen der Monomeren enthalten, fließfähiger. Es ist jedoch ferner erwünscht, daß die erfindungsgemäßen Massen einen hohen Anteil Polymerisat enthalten, so daß die aus ihnen hergestellten starren Produkte noch die Eigenschaften besitzen, wie sie Produkte aus Vinylchloridpolymerisaten aufweisen. Um einen Kompromiß zwischen diesen gegensätzlichen Forderungen zu schließen, enthalten die erfindungsgemäßen Massen vorzugsweise 35 bis 65 Gewichtsprozent des Vinylchloridpolymerisats und entsprechend 35 bis 65 Gewichtsprozent des Gemisches der Monomeren.It is desirable that the compositions of the invention are flowable so that they are prior to transformation easier to shape into rigid products. Typically, those according to the invention have Masses have an absolute viscosity of 250 to 1000 cP at 25 ° C. Among the factors affecting the physical Influencing properties of the masses is the ratio of polymer to monomers; of course, those compositions which contain higher amounts of the monomers are more flowable. However, it is It is also desirable that the compositions of the invention contain a high proportion of polymer, so that the rigid products made from them nor the Properties that products made from vinyl chloride polymers have exhibit. In order to find a compromise between these conflicting requirements, the compositions according to the invention contain preferably 35 to 65 percent by weight of the vinyl chloride polymer and correspondingly 35 to 65 percent by weight the mixture of monomers.

Ein weiterer Faktor, der die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen beeinflußt, ist das Verhältnis von in dem flüssigen Monomerengemisch enthaltenem monovinylaromatischem Monomeren zu polyäthylenisch-ungesättigtem Monomerem. Das optimale Verhältnis hängt von den jeweiligen Monomeren und den jeweiligen Vinylchloridpolymerisaten ab; im allgemeinen enthalten die Massen jedoch vorzugsweise- 40 bis 97,5 Gewichtsprozent an monovinylaromatischem Monomerem und dement- ίο sprechend 2,5 bis 60 Gewichtsprozent an polyäthylenisch-ungesättigtem Monomerem.Another factor which influences the physical properties of the compositions according to the invention, is the ratio of monovinyl aromatic monomer contained in the liquid monomer mixture to polyethylenically unsaturated monomer. The optimal ratio depends on the particular Monomers and the respective vinyl chloride polymers from; generally contain the masses but preferably 40 to 97.5 percent by weight of monovinyl aromatic monomer and dement- ίο Speaking 2.5 to 60 percent by weight of polyethylenically unsaturated monomer.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die überführung der Massen in starre Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften äußerst günstig beeinflußt wird, wenn in dem verwendeten flüssigen Monornerengemisch zusätzlich eine geringe Menge Acrylnitril enthalten ist. Bei Anwesenheit von Acrylnitril in dem Monomerengemisch sind im allgemeinen etwas geringere Gesamt-Bestrahlungsdosen erforderlich, als es in Abwesenheit von Acrylnitril unter sonst ähnlichen Bedingungen der Fall ist. Weiterhin ist das Erhitzen vor der Durchführung der Polymerisation der Monomeren, das bei Massen ohne Acrylnitril oftmals erforderlich sein kann, im allgemeinen bei Acrylnitril enthaltenden- Massen nicht notwendig.It has been found according to the invention that the transfer the masses in rigid products with excellent properties is influenced extremely favorably, if there is also a small amount of acrylonitrile in the liquid monomer mixture used is included. If acrylonitrile is present in the monomer mixture, there are generally somewhat lower amounts Total radiation doses required than is otherwise similar in the absence of acrylonitrile Conditions is the case. Furthermore, the heating before the polymerization of the monomers is carried out, which can often be necessary for masses without acrylonitrile, generally with acrylonitrile containing masses not necessary.

Wie oben bereits gesagt, ist ein die physikalischen Eigenschaften der Massen beeinflussender Faktor das Verhältnis von Polymerisat zu Monomeren. Enthalten die Massen Acrylnitril, weisen sie vorzugsweise 35 bis 50 Gewichtsprozent des Vinylchloridpolymerisats und entsprechend 50 bis 65 Gewichtsprozent des flüssigen Monomerengemisches auf. Ein solches Monomerengemisch enthält in vorteilhafter Weise 40 bis 92,5 Gewichtsprozent des monovinylaromatischen Monomeren, 2,5 bis 55 Gewichtsprozent des polyäthylenisch-ungesättigten Monomeren und 5 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril. Die Acrylnitril enthaltenden Massen können z. B. eine absolute Viskosität von 250 bis 9000 cP bei 25⁰C aufweisen, obgleich solche mit einer absoluten Viskosität von 250 bis 2000 cP bei 25° C wegen ihrer leichten Verarbeitbarkeit bevorzugt werden.As already stated above, a factor influencing the physical properties of the compounds is the ratio of polymer to monomers. If the compositions contain acrylonitrile, they preferably have 35 to 50 percent by weight of the vinyl chloride polymer and correspondingly 50 to 65 percent by weight of the liquid monomer mixture. Such a monomer mixture advantageously contains 40 to 92.5 percent by weight of the monovinyl aromatic monomer, 2.5 to 55 percent by weight of the polyethylenically unsaturated monomer and 5 to 50 percent by weight of acrylonitrile. The acrylonitrile-containing compositions can, for. B. have an absolute viscosity of 250 to 9000 cP at 25 ⁰ C, although those with an absolute viscosity of 250 to 2000 cP at 25 ° C are preferred because of their easy processability.

In den Erfindungsbereich fallen ferner Massen der oben beschriebenen Art, bei denen das Polymerisat durch die Monomeren gequollen oder solvatisiert ist, und ferner solche Massen, bei denen die Monomeren in einem polymerisierten Zustand vorliegen.The scope of the invention also includes compositions of the type described above in which the polymer is swollen or solvated by the monomers, and also those compositions in which the monomers are in a polymerized state.

Bei einer beispielhaften Ausfuhrungsform der Erfindung bestehen die Massen aus einer Dispersion von 35 bis 65 Gewichtsprozent eines feinteiligen, festen Vinylchloridpolymerisats mit einer Dispersionen entsprechenden Teilchengröße in 65 bis 35 Gewichtsprozent eines flüssigen Gemisches von polymerisierbaren Monomeren, das 40 bis 97,5 Gewichtsprozent mindestens eines monovinylaromatischen Monomeren der Benzolreihe der allgemeinen FormelIn an exemplary embodiment of the invention, the masses consist of a dispersion of 35 to 65 percent by weight of a finely divided, solid vinyl chloride polymer with a corresponding dispersion Particle size in 65 to 35 weight percent of a liquid mixture of polymerizable Monomers containing 40 to 97.5 percent by weight of at least one monovinyl aromatic monomer the benzene series of the general formula

wobei X und Y unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und 60 bis 2,5 Gewichtsprozent eines polyäthylenisch-ungesättigten Monomeren enthält, das mit der monovinylaromatischen Verbindung mischpolymerisierbar ist, wobei es sich um einen oder mehrere Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylalkohol, Allylalkohol, Methallylalkohol, Glycerin, 1,3-Propandiol oder einem Glykol oder Polyglykol der allgemeinen Formelwhere X and Y independently of one another have hydrogen atoms, halogen atoms or lower alkyl radicals 1 to 4 carbon atoms mean, and 60 to 2.5 percent by weight of a polyethylenically unsaturated Contains monomers which can be copolymerized with the monovinylaromatic compound, where it is one or more esters of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl alcohol, allyl alcohol, Methallyl alcohol, glycerin, 1,3-propanediol or a glycol or polyglycol of the general formula

HO(C„H₂„O)_mHHO (C "H ₂ " O) _m H

in der π 2 oder 3 bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist, welches Polyglykol ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als 600 aufweist; und/oder einen Ester der Maleinsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure mit einem Glykol oder Polyglykol der Formelin which π is 2 or 3 and m is an integer from 1 to 14, which polyglycol has an average molecular weight of not more than 600; and / or an ester of maleic acid, itaconic acid or citraconic acid with a glycol or polyglycol of the formula

HO(C_nH_2nO)_1nHHO (C _n H _2n O) _1n H

handelt, wobei η 2 oder 3 bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist, so daß der Ester ein ^ durchschnittliches Molekulargewicht von 258 bis {J 2000 aufweist, und die Masse vor dem Quellen oder Solvatisieren des Polymerisats eine absolute Viskosität von 250 bis 2000 cP bei 25° C besitzt.where η is 2 or 3 and m is an integer of 1 or above, so that the ester has an average molecular weight of 258 to {J 2000, and the mass before the swelling or solvation of the polymer has an absolute viscosity of 250 up to 2000 cP at 25 ° C.

Bei einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der Erfindung weisen die Massen eine Dispersion von 35 bis 50 Gewichtsprozent eines feinteiligen, festen Vinylchloridpolymerisats mit einer Dispersionen entsprechenden Teilchengröße in 50 bis 65 Gewichtsprozent eines flüssigen Gemisches von polymerisierbaren Monomeren auf, das 40 bis 92,5 Gewichtsprozent mindestens eines monovinylaromatischen Monomeren der bei der obigen Ausführungsform beschriebenen Art, 5 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril und 55 bis 2,5 Gewichtsprozent eines polyäthylenisch-ungesättigten Monomeren der in der obigen Ausführungsform beschriebenen Art enthält, wobei die Masse vor dem Quellen bzw. Solvatisieren eine abs'olute Viskosität von 250 bis 9000 cP bei 25⁰C aufweist.In a further exemplary embodiment of the invention, the compositions have a dispersion of 35 to 50 percent by weight of a finely divided, solid vinyl chloride polymer with a particle size corresponding to the dispersion in 50 to 65 percent by weight of a liquid mixture of polymerizable monomers, which is 40 to 92.5 percent by weight of at least one monovinyl aromatic Monomers of the type described in the above embodiment, 5 to 50 percent by weight of acrylonitrile and 55 to 2.5 percent by weight of a polyethylenically unsaturated monomer of the type described in the above embodiment, the mass prior to swelling or solvation having an absolute viscosity of 250 to 9000 cP at 25 ^° C.

Die fließfähigen Massen können leicht in eine Form gegossen bzw. getrieben, als Schicht auf einer flachen ( '\ Platte bzw. einem Band oder eine Matte bzw. Schicht ''"^ eines Fasermaterials, wie Tuch, Holzfasern, Baumwollinters, Glasfasern, Glasfasergewebe oder Papier, ausgebreitet und sodann gepreßt und gehärtet werden, wobei steife Formgegenstände bzw. Schichtgebilde erhalten werden, die für eine Vielzahl von Zwecken geeignet sind.The flowable masses can easily be poured or driven into a mold, as a layer on a flat ( '\ plate or a tape or a mat or layer ''"^ of a fiber material such as cloth, wood fibers, cotton liner, glass fibers, glass fiber fabric or Paper, spread and then pressed and cured to obtain rigid molded articles or sheet structures suitable for a variety of purposes.

Bei einer besonderen Ausführungsförm der Erfindung werden die Massen zum Imprägnieren bzw. überziehen von Fasermaterialien, wie einer Matte bzw. einem Faserfilm oder einem Gewebe aus Glasfasern, verwendet, um starre Vinylchloridpolymerisat-Produkte herzustellen, die das verstärkende Faseermaterial eingebettet enthalten.In a particular embodiment of the invention, the masses for impregnation or covering of fiber materials, such as a mat or a fiber film or a fabric made of glass fibers, used to make rigid vinyl chloride polymer products that are fibrous reinforcing materials embedded included.

Die Massen, die das feinteilige Vinylchloridpolymerisat in dem Gemisch der polymerisierbaren Monomeren dispergiert enthalten, werden beim Solvatisieren der Teilchen des Vinylchloridpolymerisats durch die Monomeren in Gele verwandelt, was häufig bereits beim Stehen bei Raumtemperatur oder in ihrer Nähe, vorzugsweise jedoch durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 135⁰C oder darüber, mit oder ohne Anwendung von Druck vonstaüen geht.The masses that contain the finely divided vinyl chloride polymer dispersed in the mixture of the polymerizable monomers are converted into gels when the particles of the vinyl chloride polymer are solvated by the monomers, which often occurs when standing at room temperature or in their vicinity, but preferably by heating to a temperature of about 135 ⁰ C or above, goes vonstaüen with or without application of pressure.

Die fließfähigen oder die gelierten Massen können gehärtet bzw. in starre polymere Produkte verwandelt werden, indem man die Monomeren unter der Einwirkung ionisierender Strahlung hoher Energie, wie hochbeschleunigter Elektronen, y-Strahlen, Röntgenstrahlen, polymerisiert, übliche Quellen solcher Strahlung sind Van-de-Graaff-Generatoren, das Kobalt-60-Isotop und Apparaturen zur Erzeugung von Röntgenstrahlen. The flowable or the gelled masses can be hardened or transformed into rigid polymeric products by exposing the monomers to high energy ionizing radiation, such as highly accelerated electrons, y-rays, x-rays, polymerized, common sources of such radiation are Van de Graaff generators, the cobalt-60 isotope and apparatus for generating X-rays.

Die zu verwendende Strahlung hoher Energie ist vorzugsweise von einer Intensität entsprechend mindestens 40 000 rad/Stunde und wird in einer Menge entsprechend einer Gesamtdosis von etwa 0,4 bis 10 megarad verwendet.The high-energy radiation to be used is preferably of at least an intensity corresponding to this 40,000 rad / hour and is used in an amount corresponding to a total dose of about 0.4 to 10 megarad used.

Bei der vom 7. Internationalen Kongreß für Radiologie (Kopenhagen, 1953) angenommenen Einheit »rad« handelt es sich um eine Einheit der absorbierten Dosis, die der Absorption von 100 erg je Gramm des bestrahlten Materials an der Dosisstelle entspricht.At the unit adopted by the 7th International Congress of Radiology (Copenhagen, 1953) "Rad" is a unit of the absorbed dose, that of the absorption of 100 ergs Grams of irradiated material at the dose site.

Die zur Härtung bzw. Polymerisation der Monomeren zur Herstellung eines starren polymeren Produktes erforderliche Gesamtdosis an ionisierender Strahlung hoher Energie hängt teilweise von den Mengenverhältnissen der verwendeten Monomeren und teilweise von der Empfindlichkeit der zu polymerisierenden Monomeren gegenüber ionisierenden Strahlen hoher Energie ab. Es können größere Dosen als etwa 10 Megarad verwendet werden; im allgemeinen führen jedoch höhere Strahlungsdosen zu einer Verschlechterung und Verfärbung der polymeren Produkte und sollten vermieden werden.Those used to harden or polymerize the monomers to produce a rigid polymeric product required total dose of high energy ionizing radiation depends in part on the The proportions of the monomers used and, in part, the sensitivity of those to be polymerized Monomers to ionizing radiation of high energy. Larger doses can be used to be used as about 10 megarads; however, generally lead to higher doses of radiation deterioration and discoloration of the polymeric products and should be avoided.

example 1

Bei jedem einer Reihe von Versuchen wurde ein Polyvinylchlorid mit einer zur Herstellung von Dispersionen geeigneten Teilchengröße mit einer Lösung In each of a series of experiments, a polyvinyl chloride having a particle size suitable for making dispersions was mixed with a solution

von Vinyltoluol, Äthylenglykoldimethacrylat, ungesättigtem Polyester und Acrylnitril in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen homogen vermischt, um eine fließfähige Masse zu erhalten. Bei dem in den Versuchen verwendetenof vinyl toluene, ethylene glycol dimethacrylate, unsaturated polyester and acrylonitrile in the following The proportions given in the table are mixed homogeneously to form a flowable mass receive. The one used in the experiments

ίο Vinyltoluol handelte es sich um eine Fraktion," die etwa 67 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol und 33 Gewichtsprozent p-Vinyltoluol enthielt. Bei dem für die Versuche verwendeten ungesättigten Polyester handelte es sich um das Reaktionsprodukt von etwa äquimolaren Mengen Äthylenglykol und Maleinsäureanhydrid; der Polyester wies ein Molekulargewicht zwischen 500 und 600 auf. Ein Teil der Masse wurde in eine Aluminiumform gegossen, um eine Schicht mit den Abmessungen 100 χ 100 χ 3 mm zu bilden. Die Schicht wurde gehärtet bzw. die Monomeren wurden polymerisiert, indem die Schicht einem Strahl hochbeschleunigter Elektronen aus einem Van-de-Graaff-Beschleuniger ausgesetzt wurde, dessen Elektronenstrahl-Stromstärke 75 μ Α und dessen Potential 2 MeV betrug. Die angewendete Gesamtdosis ist in der Tabelle angegeben." Die Bestrahlung wurde mit einer Dosis von 0,03 bis 0,04 Megarad/ Sekunde an der Dosisstelle angewendet. Die gehärteten Produk'te waren klare, durchsichtige, starre Bögen. Sie wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft; die Daten sind in Tabelle Γ angegeben. ίο Vinyltoluene was a faction, "the about 67 percent by weight m-vinyltoluene and 33 percent by weight contained p-vinyltoluene. In the case of the unsaturated polyester used for the experiments it was the reaction product of approximately equimolar amounts of ethylene glycol and maleic anhydride; the polyester had a molecular weight between 500 and 600. A part of Mass was poured into an aluminum mold to form a layer measuring 100 100 χ 3 mm to build. The layer was cured or the monomers were polymerized by adding a A beam of highly accelerated electrons from a Van de Graaff accelerator was exposed, whose Electron beam current intensity 75 μ Α and its Potential was 2 MeV. The total dose used is given in the table. "The irradiation was applied at a dose of 0.03 to 0.04 megarads / second at the dose site. The hardened ones Products were clear, transparent, rigid sheets. They were based on their physical properties checked; the data are given in table Γ.

Table I.

PolyvinylPolyvinyl Fließfähige MasseFlowable mass Äthylen-
glykol-Ethylene
glycolic Polyesterpolyester Acrylacrylic Biegefestig
keitFlexural strength
speed Gehärteies ProduktHardened egg product Schlag
zähigkeitBlow
toughness Wärme-
verformungs-Warmth-
deformable Dosisdose Versuch
Nr.attempt
No. chloridchloride Vinylvinyl dimelh-
acryUildimelh-
acryUil nitrilnitrile kg 6.3 cm² kg 6.3 cm ² BiegemodulBending module kg'mkg'm tcmpcriilurtcmpcriilur (Megarad)(Megarad) (g)(G) toluoltoluene Ig)Ig) (g>(g> (g)(G) kg 6.3 cm² kg 6.3 cm ² (C)(C) 5050 (g)(G) 3,03.0 13,613.6 __ 16201620 1,161.16 6363 2,12.1 11 5050 33,433.4 2,72.7 12,212.2 55 28402840 171000171000 2,482.48 5858 1,961.96 22 5050 .30,1.30.1 2,42.4 10,910.9 1010 38583858 180 000180,000 1,991.99 6464 1,41.4 33 5050 26,726.7 2,12.1 9,59.5 1515th 39603960 189 500189 500 2,982.98 8484 1,961.96 44th 4545 23,423.4 2,02.0 9,09.0 2222nd 44014401 193 500193 500 2,482.48 7272 3,363.36 55 4040 22,022.0 2,22.2 9,89.8 2424 48444844 216 000216,000 2,652.65 7373 4,344.34 66th 24,024.0 216 000216,000

Example 2

Bei jedem einer Reihe von Versuchen wurde feinteiliges Polyvinylchlorid mit einer zur Herstellung von Dispersionen geeigneten Teilchengröße in einem flüssigen Gemisch dispergiert, das aus 32 g Vinyltoluol (67% m-Vinyltoluol und 33% p-Vinyltoluol), 10 g Acrylnitril und 8 g eines polyäthylenisch-ungesättigten Monomeren bestand. Ein Teil des Gemisches wurde in eine Aluminiumform gegossen, um eine Schicht mit den Abmessungen 100 χ 100 χ 3 mm zu bilden. Die Schicht des Materials wurde gehärtet, indem sie unter einem Strahl hochbeschleunigter Elektronen aus einem Van-de-Graaff-Beschleuniger hindurchgeleitet wurde, dessen Elektronenstrahl-Stromstärke 75 μ Α und dessen Potential 2 MeV betrug, um die Monomeren zu polymerisieren. Die angewendete Gesamtdosis ist in der Tabelle angegeben. Die Bestrahlung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,03 bis 0,04 Megarad an der Dosierungsstelle angewendet. Die gehärteten Produkte waren klare, durchsichtige, starre Bögen mit den in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.In each of a number of attempts, finely divided polyvinyl chloride was used with one to make Dispersions of suitable particle size dispersed in a liquid mixture consisting of 32 g of vinyl toluene (67% m-vinyltoluene and 33% p-vinyltoluene), 10 g Acrylonitrile and 8 g of a polyethylenically unsaturated monomer existed. Part of the mixture was poured into an aluminum mold to form a layer measuring 100 100 χ 3 mm. The layer of material was hardened by being exposed to a beam of highly accelerated electrons a Van de Graaff accelerator with an electron beam current of 75 μ Α and its potential was 2 MeV to polymerize the monomers. The total dose used is given in the table. The irradiation was at a rate of 0.03 to 0.04 megarads applied at the dosing site. The cured products were clear, see-through, rigid sheets with the properties given in the table.

In der Tabelle II sind die Versuche mit ihren Ergebnissen sowie die Mengenverhältnisse der zur Herstellung der Produkte verwendeten Bestandteile angegeben. Table II shows the tests and their results, as well as the proportions of the preparation the components used in the products.

109 582/398109 582/398

I 544 740I 544 740

Table II

PolyPoly Vinyl-Vinyl- AusgangssubslanzenExit subscriptions polyfunktionellespolyfunctional Versuchattempt vinylvinyl toluoltoluene Acrylacrylic MonomeresMonomer Nr.No. chloridchloride (g)(G) nitrilnitrile 5050 3232 VinylacrylatVinyl acrylate 11 5050 3232 1010 VinylmethacrylatVinyl methacrylate 22 5050 3232 IOIO AllylmethacrylatAllyl methacrylate 33 5050 3232 1010 Äthylenglykol-Ethylene glycol 44th 1010 diacrylatdiacrylate 5050 3232 Äthylenglykol-Ethylene glycol 55 1010 dimethacrylatdimethacrylate 5050 3232 Polyester ausPolyester 66th 1010 PropylenglykolPropylene glycol und Maleinsäureand maleic acid M = 500 bis 600M = 500 to 600 5050 3232 Ester aus MaleinEster from Malein 77th 1010 säure und PoIy-acid and poly propylenglykolpropylene glycol M = 400M = 400

BestrahlungIrradiation

GesamtdosisTotal dose

(Megarad)(Megarad)

4,48 5,04 4,48 3,224.48 5.04 4.48 3.22

1,96 2,101.96 2.10

1,281.28

Biegefestigkeit
kü 6.3 cm² Flexural strength
kü 6.3 cm ²

2074
3514
3190
42482074
3514
3190
4248

4450
37754450
3775

20612061

Gehärtetes ProduktHardened product

Schlagzähigkeit Impact strength

'■.Biegemodul ks; 6.3 cm''■. Flexural modulus ks; 6.3 cm '

112 050 166 950 173 700 172 350112 050 166 950 173 700 172 350

194 400 186 750194 400 186 750

163 800163 800

kg 'mkg 'm

1,65 1,82 1,49 3,481.65 1.82 1.49 3.48

3,15 2,323.15 2.32

1,491.49

Würme-Worm

vcrformungs-deforming

temperalurtemperalur

i Cli Cl

46 7046 70

6060

7474

9595

7373

7979

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of moldings from a flowable dispersion of a finely divided, solid vinyl chloride polymer in a liquid mixture of one or more polymerizable monovinylaromatic monomers and one or more polyethylenically unsaturated Monomers, which are esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, the are copolymerizable with the monovinyl aromatic monomers by shaping and subsequent polymerization, characterized in that a dispersion used, which also contains a small amount of acrylonitrile.

2. The method according to claim 1, characterized in that the monovinylaromatic used Monomers the formula