DE1569091C

DE1569091C - Solutions of vinyl chloride-vinylidene chloride mixed polymers in methyl methacrylate and processes for the production of non-flammable, transparent moldings

Info

Publication number: DE1569091C
Application number: DE19641569091
Authority: DE
Inventors: Hitoshi; Imai Kiyokazu; Kurashiki City Abe (Japan)
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1963-12-10
Filing date: 1964-12-10
Publication date: 1973-09-06

Description

Die Erfindung betrifft Lösungen von Vinylchlorid-Vinylidenchiorid-Mischpolymerisaten in Methylmethacrylat zur Herstellung nichtbrennbarer und durchsichtiger Formkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper.The invention relates to solutions of vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers in methyl methacrylate for the production of non-flammable and transparent moldings and a method for production such molded body.

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung von nichtbrennbaren Formkörpern und von als Schichten auftragbaren Lösungen, bei denen die Methacrylpolymerisaten eigentümliche Durchsichtigkeit nicht herabgesetzt ist.The main object of the invention is to create non-combustible molded articles and as layers applicable solutions in which the methacrylic polymers do not reduce the peculiar transparency is.

Methacrylpolymerisate sind im allgemeinen brennbar, und eines der Probleme ihrer Verbesserung besteht darin, sie nichtbrennbar zu machen. Zur Lösung dieses Problems ist bekanntgeworden, phosphor- oder halogenhaltige Monomere als Mischpolymerisatkomponenten zu verwenden oder niedermolekulare phosphor- oder halogenhaltige Verbindungen zu Methacrylpolymerisaten zuzusetzen.Methacrylic polymers are generally flammable and one of the problems with improving them is in making them non-combustible. To solve this problem has become known, phosphorus or to use halogen-containing monomers as copolymer components or to use low molecular weight phosphorus or to add halogen-containing compounds to methacrylic polymers.

Dabei quellen zwar die Vinylchloridhomopolymerisate in dem Methylmethacrylatmonomeren, aber sie lösen sich nicht, und deshalb ist es nicht möglich, mit Hilfe dieser Komponenten eine MethacryHösung zu erhalten.Although the vinyl chloride homopolymers swell in the methyl methacrylate monomer, they do do not dissolve, and therefore it is not possible to use these components to make a methacrylic solution receive.

Außerdem ist bereits bekannt, daß Vinylchloridhomopolymerisate keine Verträglichkeit gegenüber Methylmethacrylatpolymerisaten aufweisen (vgl. R. J. K e r η , J. Polymer. Sei., 33, S. 524 [1958]).In addition, it is already known that vinyl chloride homopolymers are not compatible Have methyl methacrylate polymers (cf. R. J. K e r η, J. Polymer. Sci., 33, p. 524 [1958]).

Aus der britischen Patentschrift 865 378 ist bekannt, ein nichtflüchtiges polymerisierbares Monomeres mit weichmachender Wirkung und ein Vinylchloridpolymerisat zu vermischen, um die Bearbeitbarkeit des Produktes zu verbessern, wobei als nichtflüchtiges polymerisierbares Monomeres ein Alkylmethacrylat verwendet werden kann; das Erfordernis der Nichtflüchtigkeit wird jedoch nur von den höheren Alkylestern der Methacrylsäure, wie Laurylmethacrylat oder Nonylmethacrylat, erfüllt. Mit diesem bekannten Verfahren sind keine hochgradig transparenten Polymerisate zu erzielen.From British patent specification 865 378 it is known a non-volatile polymerizable monomer with a plasticizing effect and a vinyl chloride polymer to mix in order to improve the workability of the product, being non-volatile polymerizable monomer an alkyl methacrylate can be used; the requirement of non-volatility However, it is only used by the higher alkyl esters of methacrylic acid, such as lauryl methacrylate or Nonyl methacrylate. With this known method, there are no highly transparent polymers to achieve.

Aus der französischen Patentschrift 1 188 000 ist noch bekannt, Vinylchloridpolymerisate mit ungesättigtem Methylmethacrylatdampf zu imprägnieren und dann das imprägnierte Vinylchloridpolymerisat unter Einwirkung von ionisierender Bestrahlung auszupolymerisieren. Auch mit diesem bekannten Verfahren ist es nicht möglich, die gewünschte gute Durchsichtigkeit der Polymerisate zu erreichen.From French patent specification 1,188,000 it is also known, vinyl chloride polymers with unsaturated To impregnate methyl methacrylate vapor and then the impregnated vinyl chloride polymer to polymerize under the action of ionizing radiation. Also with this known method it is not possible to achieve the desired transparency of the polymers.

Obwohl Vinylidenchloridhompolymerisate lediglich in Methylmethacrylatmonomeren quellen, lösen sie sich aber in diesen nicht und weisen auch keine Verträglichkeit gegenüber Methylmethacrylatpolymerisaten auf-. Andererseits lösen sich Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate mit besonderer Zusammensetzung und besonderem Mischungsverhältnis einheitlich in Methylmethacrylatmonomeren, wie es nachstehend noch ausführlich erläutert ist, und sind auch gegenüber Methylmethacrylatpolymerisaten verträglich, und wenn sie bei der Polymerisation noch gehärtet werden, kann ein durchsichtiges und homogenes Polymerisat hergestellt werden.Although vinylidene chloride homopolymers only swell in methyl methacrylate monomers, but they do not dissolve in them and are also not compatible compared to methyl methacrylate polymers. On the other hand, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers dissolve with a special composition and special mixing ratio uniformly in methyl methacrylate monomers, as follows is explained in detail, and are also compatible with methyl methacrylate polymers, and if they are hardened during the polymerization, they can be transparent and homogeneous Polymer are produced.

Deshalb sind die Lösungen der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie ausTherefore, the solutions of the type mentioned according to the invention are characterized in that they out

A) 3 bis 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat, das 10 bis 50% Vinylidenchlorid-Einheiten enthält, undA) 3 to 50 percent by weight vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, which contains 10 to 50% vinylidene chloride units, and

B) 97 bis 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat oder einem Gemisch aus mindestens 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, bezogen auf die Lösung, und polymerisierbaren Monomeren bestehen, B) 97 to 50 percent by weight of methyl methacrylate or a mixture of at least 30 percent by weight Methyl methacrylate, based on the solution, and polymerizable monomers consist,

wobei die Lösungen eine Viskosität von 0,1 bis 50 Poise aufweisen.the solutions having a viscosity of 0.1 to 50 poise.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von nichtbrennbaren, durchsichtigen Formkörpern zeichnet sich dadurch aus, daß die vorstehend erläuterten Lösungen in üblicher Weise unter Formgebung polymerisiert werden.The process according to the invention for the production of non-flammable, transparent moldings is characterized in that the solutions explained above are shaped in the usual way are polymerized.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper sind durch die Anwesenheit des Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisates unbrennbar. Mit steigendem Mischungsverhältnis von Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat zu Methacrylatpolymerisat schwindet die Brennbarkeit des Polymerisates bis herab zu einem selbstlöschenden Polymerisat: Darüber hinaus können durch Mischen von Methacrylatharz und Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat Lösungen und Formkörper mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit erhalten werden.The moldings produced according to the invention are characterized by the presence of the vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer incombustible. With increasing mixing ratio of vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer to methacrylate polymer the flammability of the polymer dwindles down to a self-extinguishing polymer: Above In addition, by mixing methacrylate resin and vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer Solutions and moldings with excellent transparency can be obtained.

Außerdem wird bei der Gewinnung von glasfaserverstärkten Methacrylatpolymerisaten durch die Verwendung der Lösung nach der Erfindung bei dem erhaltenen Produkt durch die Anwesenheit des Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisates ein Brechungsindex wie bei Glasfasern erzielt. Dadurch ergibt sich, daß die Durchsichtigkeit von glasfaserverstärktem Methacrylpolymerisat erheblich gegenüber solchem ohne Zusatz von Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat, also lediglich aus Methacrylat bestehendem, verbessert ist. Die genannte Lösung besteht aus Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat oder einem dieses Mischpolymerisat enthaltenden Polymerisatgemisch, das in monomeren! Methylmethacrylat oder einem im wesentlichen dieses Monomere enthaltenden polymerisierbaren Monomerengemisch gelöst ist, und hat bei 25°C eine Viskosität von 0,1 bis 50 Poise, die eine sehr gute Verarbeitbarkeit gewährleistet.In addition, in the production of glass fiber reinforced methacrylate polymers through the use the solution according to the invention in the product obtained by the presence of the vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer a refractive index like that of glass fibers is achieved. This means that the transparency of glass fiber reinforced Methacrylic polymer significantly compared to those without the addition of vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, thus only consisting of methacrylate, is improved. The said solution consists of vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer or a polymer mixture containing this copolymer, which is in monomeric! Methyl methacrylate or a polymerizable monomer mixture containing essentially this monomer is dissolved, and has a viscosity of 0.1 to 50 poise at 25 ° C, which is very easy to process guaranteed.

Hierbei ist eine Viskosität von 1 bis 15 Poise bei 25⁰C besonders zu bevorzugen.A viscosity of 1 to 15 poise at 25 ^° C. is particularly preferred here.

Wenn bei der Lösung nach der Erfindung monomeres Methylmethacrylat zusammen mit anderen polymerisierbaren Monomeren verwendet wird, sollte der Anteil an monomerem Methylmethacrylat in der Lösung vom Standpunkt der Verträglichkeit gegenüber Vinylchlorid- Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat aus gesehen mindestens 30 Gewichtsprozent betragen. Die Arten und Mengen der verwendeten polymerisierbaren Monomeren können in Abhängigkeit von den bei der herzustellenden Lösung gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden.If, in the solution according to the invention, monomeric methyl methacrylate together with others polymerizable monomers is used, the proportion of monomeric methyl methacrylate in the Solution from the standpoint of compatibility with vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer seen to be at least 30 percent by weight. The types and amounts of the polymerizable used Monomers can, depending on the properties desired in the solution to be prepared to be chosen.

Das genannte »im wesentlichen aus monomerem Methylmethacrylat bestehende polymerisierbar Monomerengemisch« ist ein im wesentlichen aus monomerem Methacrylat bestehendes Gemisch, das mit Styrol, Äthylacrylat, Allylmethacrylat, Acrylnitril oder Äthylenglykoldimethacrylat als anderen polymerisierbaren Monomeren versetzt ist. Das Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat enthaltende Polymergemisch ist eine Mischung aus Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten und z. B. Poly-ctmethylstyrol oder Polymethylmethacrylat.The mentioned "polymerizable monomer mixture consisting essentially of monomeric methyl methacrylate" is a mixture consisting essentially of monomeric methacrylate that is mixed with Styrene, ethyl acrylate, allyl methacrylate, acrylonitrile or ethylene glycol dimethacrylate as other polymerizable Monomers is added. The polymer mixture containing the vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer is a mixture of vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers and Z. B. Poly-ctmethylstyrene or polymethyl methacrylate.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß verwendeten Vinylchlorid - Vinylidenchlorid - Mischpolymerisates kann unter Berücksichtigung der Beziehung zwischen der Löslichkeit in Methylmethacrylat, der Verträglichkeit gegenüber Polymethylmethacrylat und der erforderlichen Durchsichtigkeit geeignet ausgewählt werden, jedoch haben Mischpolymerisate mit. etwa 4 bis 60% Vinylidenchlorid eine gute Verträglichkeit gegenüber Methylmethacrylatpolymerisaten, und mit 10 bis 50% Vinylidenchlorid enthaltenden Mischpolymerisaten sind homogene Lösungen mit ganz hervorragender Durchsichtigkeit erzielbar.The composition of the vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer used according to the invention can taking into account the relationship between the solubility in methyl methacrylate, the Compatibility with polymethyl methacrylate and the required transparency selected appropriately but have copolymers with. about 4 to 60% vinylidene chloride is well tolerated compared to methyl methacrylate polymers, and with copolymers containing 10 to 50% vinylidene chloride homogeneous solutions with excellent transparency can be achieved.

Die Lösungen nach der Erfindung können gleichzeitig mit anderen Polymeren, wie Poly-a-methylstyrol oder Polymethylmethacrylat beigemischt und versetzt werden, wodurch erforderlichenfalls Lösungen mit den besten physikalischen Eigenschaften erhalten werden können. Wenn Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat zusammen mit diesen genannten anderen Polymeren eingesetzt wird, kann die Kombination dieser Polymerisate zur Veränderung oder Abwandlung der Güte der Lösungen oder der Formkörper oder der aufgetragenen Schichten ohne Beeinträchtigung der Aufgaben der Erfindung geeignet ausgewählt werden. Durch Zusatz von Kettenübertragungsmitteln oder Polymerisationsverzögerern zu der Lösung kann deren Lagerungsbeständigkeit erhöht werden. Außerdem kann durch Zusatz einer geeigneten Menge an Stabilisatoren die Beständigkeit der Lösung gegen Ultraviolettstrahlen und Wärme in hohem Maße gesteigert werden.The solutions according to the invention can be used simultaneously with other polymers, such as poly-a-methylstyrene or polymethyl methacrylate are admixed and mixed, creating solutions if necessary with the best physical properties can be obtained. When vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer is used together with these other polymers mentioned, the combination of these polymers can lead to the change or modification of the quality of the solutions or the moldings or the applied layers without Detrimental to the objects of the invention can be selected appropriately. By adding chain transfer agents or polymerization retarders to the solution can increase its storage stability will. In addition, the stability of the solution can be increased by adding a suitable amount of stabilizers against ultraviolet rays and heat can be increased to a great extent.

Außerdem kann die Flammbeständigkeit der Lösungen durch gleichzeitigen Zusatz von Antimonverbindungen, wie Antimonoxid, Allylantimon und Alkylantimon, Antimonalkoxid, Antimonsalzen organischer Säuren, Antimonhalogeniden sowie von phosphorhaltigen Verbindungen, wie Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Alkyldiallylphosphat, Trioctylphosphat, Trichloräthylphosphat oder chloriertem Paraffin und anderen halogenhaltigen Verbindungen weiter verbessert werden.In addition, the flame resistance of the solutions can be improved by the simultaneous addition of antimony compounds, such as antimony oxide, allylantimony and alkylantimony, antimony alkoxide, antimony salts of organic Acids, antimony halides and phosphorus-containing compounds such as tricresyl phosphate, Diphenyl cresyl phosphate, alkyl diallyl phosphate, trioctyl phosphate, trichloroethyl phosphate or chlorinated Paraffin and other halogen-containing compounds can be further improved.

Wenn die Lösung nach der Erfindung bereitet wird, machen sich beim Verformen und Auftragen von Schichten deren ausgezeichnete Eigenschaften, wie beispielsweise relativ geringe frei werdende Wärme und schwache Schrumpfung, bemerkbar. Solche Lösungen können durch Erhöhung der Menge an in monomerem Methylmethacrylat aufgelöstem Polymerisat gewonnen werden, d. h., mit ansteigender Polymerisatmenge werden die entwickelte Polymerisationswärme und die Schrumpfung vermindert. Diese Eigenschaften tragen zur Güteverbesserung und zur Ausschaltung von Verarbeitungsschwierigkeiten bei der Herstellung vonIf the solution according to the invention is prepared, make yourself in the deformation and application of Layers have their excellent properties, such as relatively little heat and slight shrinkage, noticeable. Such solutions can be obtained by increasing the amount of in monomer Methyl methacrylate dissolved polymer are obtained, d. i.e., with increasing amount of polymer the heat of polymerization developed and the shrinkage are reduced. Wear these properties to improve the quality and to eliminate processing difficulties in the production of

ίο Formkörpern und beim Auftragen von Schichten bei. Die Lösung kann nicht nur allein, sondern auch zusammen mit Glasfasern, Natur- und Synthesefasern, Metallpulvern und anderen Viskositätserhöhern, Füllstoffen, Farbstoffen, flammhemmenden oder verstärkenden Stoffen und ähnlichen inerten Zusätzen verwendet werden. Es können ebene oder gewellte Schichten ebenso hergestellt werden, wie die Lösungen auf die Oberfläche von Kunststoffen, Holz und anderen Materialien aufgetragen werden können. Eine Härtung mit der Polymerisation kann unter Druck, bei einem zwischen Raumtemperatur und 160° C liegenden Temperaturbereich und bei bis zu 100%iger Polymerisation bewirkt werden, wobei im wesentlichen monomerfreie Polymerisate erhalten werden. Wenn Niederdruckpolymerisation durchgeführt wird, ist mitunter eine Evakuierung der über der Lösung befindlichen Gase vor deren Verwendung erforderlich.ίο moldings and when applying layers. The solution can not only be used alone, but also together with glass fibers, natural and synthetic fibers, Metal powders and other viscosifiers, fillers, dyes, flame retardant or reinforcing agents Substances and similar inert additives are used. It can be flat or wavy Layers are produced as well as the solutions on the surface of plastics, wood and others Materials can be applied. Curing with polymerization can take place under pressure, at a between room temperature and 160 ° C Temperature range and can be effected at up to 100% polymerization, with essentially monomer-free Polymers are obtained. When low pressure polymerization is carried out, is sometimes evacuation of the gases above the solution prior to use.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird entweder unter Zusatz eines geeigneten Polymerisationsinitiators eine Methacrylatlösung polymerisiert, die durch Auflösen eines Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisates oder eines im wesentlichen dieses Mischpolymerisat enthaltenden Polymergemisches in monomerem Methylmethacrylat oder einem im wesentlichen dieses Monomere enthaltenden polymerisierbaren Monomerengemisch hergestellt wird, oder daß die Lösung gehärtet wird, nachdem sie nach Zusatz von beispielsweise Glasfasern als Schicht aufgetragen wurde, so daß auch Suspensionspolymerisation vorgenommen werden kann.To produce the moldings according to the invention, either with the addition of a suitable polymerization initiator a methacrylate solution polymerized by dissolving a vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer or a polymer mixture essentially containing this copolymer in monomeric methyl methacrylate or a polymerizable one containing essentially this monomer Monomer mixture is prepared, or that the solution is hardened after it Addition of, for example, glass fibers was applied as a layer, so that also suspension polymerization can be made.

Bei dem beschriebenen Polymerisationsverfahren können Schichtbildungs- und Härteverfahren oder Suspensionspolymerisation und verschiedene bei der Herstellung von Methacrylharzen oder Polyesterschichtprodukten übliche Verfahrensweisen angewendet werden. In the polymerization process described, layer formation and hardening processes or suspension polymerization can be used and various in the manufacture of methacrylic resins or polyester film products normal procedures are followed.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen an Hand von Beispielen erläutert. Dabei bedeuten Teile jeweils Gewichtsteile.The invention is explained in detail below by means of examples. Here mean parts each part by weight.

example 1

25 Teile Kopolymerisat aus 77 Gewichtsprozent25 parts of 77 percent by weight copolymer

..Vinylchlorid und 23 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid wurden in 75 Teilen Methylmethacrylat gelöst. Die Viskosität des so erhaltenen Methacrylatsirups betrug bei 25°C 1,0 Poise. Der Sirup wurde mit 2 Teilen di-(a-Phenyläthyl)-äther und außerdem 0,5 Teilen Benzoylperoxyd versetzt und das Gemisch in eine heiße Formzelle gegossen. Dann wurde 10 Stunden in Luft von 6O⁰C und 3 Stunden bei 90° C erhitzt, wobei die Polymerisation und Verfestigung stattfand. Es wurde ein durchsichtiger Methacrylharzkörper erhalten.
Der erhaltene Harzkörper hatte eine geringere Entflammbarkeit als die bekannten Methylmethacrylathomopolymerisate, während seine mechanischen Eigenschaften gleich denen der bekannten Erzeugnisse waren... Vinyl chloride and 23 percent by weight vinylidene chloride were dissolved in 75 parts of methyl methacrylate. The viscosity of the methacrylate syrup thus obtained was 1.0 poise at 25 ° C. The syrup was mixed with 2 parts of di- (a-phenylethyl) ether and also 0.5 part of benzoyl peroxide and the mixture was poured into a hot mold cell. Then, 10 hours in air of 6O ⁰ C and 3 hours at 90 ° C was heated, wherein the polymerization and solidification took place. A methacrylic resin transparent body was obtained.
The resin body obtained had a lower flammability than the known methyl methacrylate homopolymers, while its mechanical properties were the same as those of the known products.

5 65 6

B e i s τ» i e 1 2 ^^en Methylmethacrylatmonomer, das 0,5 Teile Benzoyl-B is τ »ie 1 2 ^ ^en methyl methacrylate monomer, the 0.5 part of benzoyl

peroxyd enthielt, gelöst. Die Viskosität des erhaltenenperoxide contained, dissolved. The viscosity of the obtained

30 Teile Kopolymerisat aus 60 Gewichtsprozent Methacrylatsirups betrug bei 25° C 12 Poise. 75 Teile Vinylchlorid und 40 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid des Sirups und 25 Teile Glasfasergewebe wurden zur wurden in 70 Teilen Methylmethacrylatmonomer ge- 5 Härtung 5 Stunden bei 60° C und dann 2 Stunden bei löst, wonach der erhaltene Methacrylatsirup bei 25° C 90° C polymerisiert. Der erhaltene schichtartige Köreine Viskosität von 1,6 Poise aufwies. Der Sirup wurde per war im Gegensatz zu den bekannten schichtförmit 0,7 Teilen Benzoylperoxyd vermischt und das Ge- migen Körpern aus 75 Teilen Methylmethacrylat und misch der Suspensionspolymerisation unterworfen, 25 Teilen Glasfasern unbrennbar und hatte außerdem d. h., 0,6 Teile Magnesiumchlorid (MgCl₂ · 6 H₂O) io eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit,
wurden in 300 Teilen einer 1 %igen wäßrigen Kalium- . .
polymethacrylatlösung gelöst und die Lösung auf Beispiel
70° C erhitzt, wonach die Lösung in einem Kolben mit 30 Teile Kopolymerisat aus 60 Gewichtsprozent 300 UpM gerührt und mit 1 Teil Wasserstoffperoxyd Vinylchlorid und 40 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid (30%ig) versetzt wurde, wonach der obenerwähnte 15 wurden in einem Monomergemisch aus 67 Teilen Sirup rasch eingetropft und dann 5 Stunden lang poly- monomerem Methylmethacrylat und 3 Teilen monomerisiert wurde. merem Allylmethacrylat gelöst. Dem erhaltenen Sirup30 parts of copolymer composed of 60 percent by weight methacrylate syrup was 12 poise at 25 ° C. 75 parts of vinyl chloride and 40 percent by weight of vinylidene chloride of the syrup and 25 parts of glass fiber cloth were dissolved in 70 parts of methyl methacrylate monomer for curing for 5 hours at 60 ° C. and then for 2 hours, after which the methacrylate syrup obtained was polymerized at 25 ° C. to 90 ° C. The obtained sheet-like grain had a viscosity of 1.6 poise. In contrast to the known layered syrup, the syrup was mixed with 0.7 parts of benzoyl peroxide and the mixture of 75 parts of methyl methacrylate and mixed was subjected to suspension polymerization, 25 parts of glass fibers were incombustible and also had, that is, 0.6 part of magnesium chloride (MgCl ₂ 6 H ₂ O) io excellent transparency,
were in 300 parts of a 1% aqueous potassium. .
polymethacrylate solution and the solution on example
Heated 70 ° C, after which the solution in a flask with 30 parts of copolymer from 60 percent by weight 300 rpm and mixed with 1 part of hydrogen peroxide vinyl chloride and 40 percent by weight vinylidene chloride (30%), after which the above-mentioned 15 were in a monomer mixture of 67 parts The syrup was quickly added dropwise and then monomeric methyl methacrylate and 3 parts was monomerized for 5 hours. dissolved merem allyl methacrylate. The syrup received

Auf diese Weise wurde ein Gemisch aus Methacrylat- wurden 0,5 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt, und danach harz und Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Kopolymeri- wurde er auf die im Beispiel 1 angegebene Weise sat mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit in Form eines 20 wärmepolymerisiert und verfestigt. Es wurde ein Harz-Granulats (Kügelchen) erhalten. gemisch mit verbesserter Nichtbrennbarkeit erhalten.In this way a mixture of methacrylate was added, and then 0.5 part of benzoyl peroxide was added Resin and vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer it was in the manner indicated in Example 1 sat with excellent transparency in the form of a 20 thermally polymerized and solidified. It became resin granules (Beads) obtained. obtained mixture with improved non-combustibility.

Beispiel 3 Beispiel 7Example 3 Example 7

Der gemäß Beispiel 2 hergestellte Sirup wurde in eine 30 Teile Kopolymerisat aus 60 GewichtsprozentThe syrup prepared according to Example 2 was converted into a 30 parts copolymer of 60 percent by weight

Form gegossen und nach Evakuierung durch Druck- 25 Vinylchlorid und 40 Gewichtsprozent VinylidenchloridCast form and after evacuation by pressure 25 vinyl chloride and 40 percent by weight vinylidene chloride

verminderung 10 Stunden in einem Luftbad von 60° C wurden in 70 Teilen Methylmethacrylat gelöst,reduction 10 hours in an air bath at 60 ° C were dissolved in 70 parts of methyl methacrylate,

und 3 Stunden bei 90° C unter Polymerisation gehärtet. wonach 5 Teile Triäthylphosphat, 1 Teil 2,6-di-tert.-and cured for 3 hours at 90 ° C with polymerization. after which 5 parts of triethyl phosphate, 1 part of 2,6-di-tert.-

Es wurde ein gemischter Harzkörper mit ausgezeich- Butyl-p-kresol und 0,1 Teil 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-It was a mixed resin body with excellent butyl-p-cresol and 0.1 part 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-

neter Nichtbrennbarkeit erhalten. phenyl)-benzotriazol sowie 0,1 Teil 2,2'-Azobisiso-neter non-combustibility obtained. phenyl) benzotriazole and 0.1 part 2,2'-azobisiso-

. . 30 butyronitril als Polymerisationsinitiator zugesetzt wur-. . 30 butyronitrile was added as a polymerization initiator

B e 1 s ρ 1 e 1 4 . ^_6η_ jy_ann _Wurde das Gemisch in eine aus starren Glas-B e 1 s ρ 1 e 1 4. ^ _6η _ jy _ann _W hen the mixture was poured into a rigid glass

Ein Gemisch aus 30 Teilen Kopolymerisat aus 60 Ge- platten bestehende Formzelle zur Herstellung von ge-A mixture of 30 parts of copolymer from 60 plates existing mold cell for the production of

wichtsprozent Vinylchlorid und 40 Gewichtsprozent schleuderten Polymerisatplatten geschleudert. Dieweight percent vinyl chloride and 40 weight percent centrifuged polymer plates. the

Vinylidenchlorid und 5 Teilen Methylmethacrylatpoly- Polymerisation wurde für 5 Stunden bei 50° C und dannVinylidene chloride and 5 parts of methyl methacrylate polymerization was carried out for 5 hours at 50 ° C and then

merisat wurde in einem Monomergemisch aus 62 Tei- 35 für 5 Stunden bei 60° C bzw. für 3 Stunden beimerisat was in a monomer mixture of 62 parts 35 for 5 hours at 60 ° C or for 3 hours at

len Methylmethacrylatmonomer und 3 Teilen mono- 80 und 100° C vorgenommen. Die auf diese Weise er-len methyl methacrylate monomer and 3 parts mono- 80 and 100 ° C made. The in this way

merer Methacrylsäure zu einem Methacrylatsirup haltenen Harzplatten waren farblos und durchsichtigResin plates held to methacrylate syrup were colorless and transparent

gelöst. wie geschleuderte Methacrylatpolymerisatplatten undsolved. like spun methacrylate polymer plates and

Der erhaltene Sirup wurde nach Zusatz von 0,8 Tei- hatten selbstlöschende Eigenschaften,
len Benzoylperoxyd zusammen mit 25 Teilen Glas- 4° . . ₁
fasergewebe zwischen hitzebeständigen Glasplatten Beispiel»
befestigt und in einem Luftbad von 60° C für 8 Stunden 40 Teile Vinylidenchloridharz aus 51 Gewichtsund dann bei 90° C für 5 Stunden der Wärmepolymeri- prozent Vinylchlorid und 49 Gewichtsprozent Vinylsation und Verfestigung unterworfen. Es wurden idenchlorid wurden in 60 Teilen Methylmethacrylat zu glasfaserverstärkte Methacrylatharzplatten mit ausge- 45 einem Sirup gelöst, der mit 1,5 Teilen 2,6-di-tertzeichneter Durchsichtigkeit erhalten. Sie waren im Butyl-p-kresol, 0,2 Teilen 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-Gegensatz zu solchen aus Methacrylharz allein nicht phenyl)-benzotriazol sowie 0,3 Teilen Benzoylperoxyd brennbar. versetzt wurde. Dann wurden mit der gemischten Beispiel 5 Lösung 60 Teile Glasfasermatte getränkt, die sodannThe syrup obtained was after the addition of 0.8 parts had self-extinguishing properties,
len benzoyl peroxide together with 25 parts of glass-4 °. . ₁
fiber fabric between heat-resistant glass plates Example »
attached and subjected to 40 parts of vinylidene chloride resin of 51% by weight in an air bath at 60 ° C for 8 hours and then subjected to thermal polymer percent vinyl chloride and 49% by weight vinyl ionic acid at 90 ° C for 5 hours. Idene chloride was dissolved in 60 parts of methyl methacrylate to give glass fiber-reinforced methacrylate resin plates with an excellent syrup obtained with 1.5 parts of 2,6-di-tertiary transparency. They were combustible in butyl-p-cresol, 0.2 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-methyl, as opposed to those made from methacrylic resin alone, not phenyl) -benzotriazole and 0.3 part of benzoyl peroxide. was moved. Then 60 parts of glass fiber mat were impregnated with the mixed Example 5 solution, which then

50 unter einem Druck von 0,05 kg/cm² 3 Stunden bei50 under a pressure of 0.05 kg / cm ^{2 for} 3 hours

30 Teile Kopolymerisat aus 60 Gewichtsprozent 110 bis 120⁰C erwärmt und verfestigt wurde. Es wurde30 parts of copolymer from 60 percent by weight 110 to 120 ⁰ C was heated and solidified. It was

Vinylchlorid und 40 Gewichtsprozent Vinylidenchlo- eine glasfaserverstärkte Methacrylatharzplatte mitVinyl chloride and 40 percent by weight vinylidenechlo- a glass fiber reinforced methacrylate resin sheet with

rid und 5 Teile Poly-a-methylstyrol wurden in 65 Te:- selbstlösehenden Eigenschaften erhalten.Ride and 5 parts of poly-a-methylstyrene were obtained in 65 Te: - self-releasing properties.

Claims

Patent claims:

1. Solutions of vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers in methyl methacrylate to make non-flammable and transparent ones Shaped body, characterized in that the solutions

A) 3 to 50 percent by weight vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, which contains 10 to 50% vinylidene chloride units, and

B) 97 to 50 percent by weight of methyl methacrylate or a mixture of at least 30 percent by weight Methyl methacrylate, based on the solution, and polymerizable monomers consist,

the solutions having a viscosity of 0.1 to 50 poise.

2. A process for the production of non-combustible ao ren, transparent moldings, characterized in that that the solutions according to claim 1 polymerized in the usual way with shaping will.

2525th