DE1544695C

DE1544695C - Schwer oder nicht entflammbare Erzeugnisse aus Acrylmtrilpolymensaten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1544695C
Authority: DE
Inventors: Jean Baptiste Lyon Robin (Frank reich)
Original assignee: Fa. Crylor, Paris
Publication date: 1971-01-07

Description

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Die Erfindung betrifft Erzeugnisse aus Polymeri- den gewünschten Endeigenschaften sowohl bezüglich säten auf der Basis von Acrylnitril, die schwer oder der Unentflammbarkeit als auch'bezüglich der mechanicht entflammbar sind und außerdem einen außer- rüschen Eigenschaften schwanken. So ergibt ein mit gewöhnlich lichtechten dunklen Farbton aufweisen. Kupfer(I)-ionen behandeltes und anschließend in Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur 5 einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre in einem belüf-Herstellung dieser Erzeugnisse. ' teten Ofen bei 24O⁰C während 5 Minuten wärme-Die Unentflammbarkeit wird nach der Gestell- behandeltes Erzeugnis aus Polymerisaten auf der Prüfmethode (test au portique) nach den im Journal "Basis von Acrylnitril ein schwarzes Produkt, das Officiel de la Republique Francaise vom 16. Januar weniger entflammbar als das Ausgangsprodukt ist 1961, S. 611, erschienenen Vorschriften bestimmt. io und noch etwa 80°/₀ seiner mechanischen Eigen-Unter Polymerisaten auf der Basis von Acrylnitril schäften beibehalten hat. Ein gleiches, mit Kupfer(I)-versteht man die Polymerisate, Copolymerisate, Pfropf- ionen behandeltes und anschließend in saüerstoffpolymerisate oder Gemische von Polymerisaten mit haltiger Atmosphäre bei 220° C in einem belüfteten einem Gehalt von 85 bis 100 % Acrylnitril und bis Ofen während 12 Stunden behandeltes Erzeugnis zu 15°/o einer oder mehrerer äthylenischer copoly- 15 ergibt ein dunkelgraues vollständig unentflammbares merisierbarer Verbindungen, die kein Halogen ent- Produkt. Seine Festigkeit ist stärker herabgesetzt,

halten. ' bleibt jedoch noch in der Größenordnung von 40 °/₀

Unter Erzeugnissen aus Polymerisaten auf der der Anfangsfestigkeit.

Basis von Acrylnitril versteht man sowohl die Poly- Die Behandlung wird in einem Bad vorgenommen,

merisate selbst, wie sie durch Polymerisation erhalten ao das entweder direkt durch Auflösung von Kupfer(I)-worden sind, beispielsweise in Form eines feinen salzen oder indirekt durch Reduktion von Kupfer(II)-Pulvers, als auch dieselben Polymerisate in Form Verbindungen in demselben Bad erhaltene Kupfer(I)-von Erzeugnissen, wie beispielsweise Fasern, Fäden, ionen enthält. . ·

Folien oder Filmen oder Geweben. Es können alle Reduktionsmittel verwendet werden,

Es ist bereits bekannt, Homopolymerisate oder 35 die Kupfer von der Wertigkeitsstufe 2 in die Wertig-Copolymerisate aus Acrylnitril ohne Vorbehandlung keitsstufe 1 überführen. Beispielsweise wurden gute zu pyrolysieren, um ihre Entflammbarkeit herab- Ergebnisse mit Hydroxylaminsalze^ Hydrazinsalzen, zusetzen. Diese Methode weist jedoch mehrere im Glyoxal, Bisulfiten, Zink-formaldehyd-sulfoxylat oder folgenden genannte Nachteile auf: metallischem Kupfer erhalten.

Sie ist sehr schwierig durchzuführen, da im Ver- 30 Vorteilhafterweise liegt der pH-Wert des Bads laufe der Pyrolyse das Erzeugnis aus Polymerisaten zwischen 2 und 5 und die Temperatur des Bads aus Acrylnitril eine ausgesprochene Tendenz, spontan zwischen 95 und 13O⁰C.

zu entflammen, aufweist; sie ist außerordentlich Die Kupfermenge, die an dem Erzeugnis gebunden

langwierig. wird, soll nicht unter 0,1% betragen, um eine aus-

Es ist auch bekannt, Kupfer(I)-ionen zu verwenden, 35 reichende Wirkung zu haben, doch soll sie 3 % ⁿⁱ'cht um die Färbung von Erzeugnissen aus Polymerisaten übersteigen, damit das Erzeugnis seine mechanischen auf der Basis von Acrylnitril mit sauren Farbstoffen Eigenschaften beibehält,
zu ermöglichen. . Die Temperatur der Pyrolyse soll nicht unter 200⁰C

Es wurde nun gefunden, daß Erzeugnisse aus betragen. Es ist von Interesse, die Pyrolyse in einer Pyrolyseprodukten von Polymerisaten auf der Basis 40 Umgebung zu beginnen, deren Temperatur 300°C von Acrylnitril, die schwer oder unentflammbar sind nicht übersteigt.

und außerdem einen außergewöhnlich licht- und Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

waschechten dunklen Farbton aufweisen, herzustellen

sind, wenn man die Erzeugnisse aus Polymerisaten Beispiell

auf der Basis von Acrylnitril der Einwirkung einer 45

Lösung, die Kupfer(I)-ionen enthält, bis zur Fixierung Man behandelt 10 Teile eines Gewebes aus end-

einer Kupfermenge zwischen 0,1 und 3 Gewichts- losem Faden v©n 100 dtex aus Acrylnitrilhomopolyprozent aussetzt und dann die so behandelten Erzeug- merisat mit einem Gewicht von 100 g/m^a 1 Stunde nisse einer Wärmebehandlung in einer sauerstoff- bei 13O⁰C in einem Bad, das die folgenden Bestandhaltigen Atmosphäre in einer belüfteten Zone bei 50 teile (auf das Gewicht bezogen) enthält:
einer Temperatur oberhalb 20O⁰C und vorzugsweise

bei einer Temperatur zwischen 200 und 300⁰C wäh- kristallisiertes Kupfersulfat 1 Teil

rend einer Zeitspanne zwischen einer Minute und Natriumbisulfit in wäßriger 35°/oig^er Lö-

12 Stunden unterzieht. sung ; 1 Teil

Dies ist um so überraschender, als das Kupfer- 55 Wasser 98 Teile

sulfat selbst, wie aus der Literatur hervorgeht, keine pH-Wert , .' 3

katalytische Wirkung auf diese Pyrolyse hat. Dann wäscht man mit fließendem Wasser

Die so erhaltenen Produkte weisen einen dunklen und trocknet.

Farbton auf, sind schwer oder unentflammbar, ent- Gehalt an fixiertem Kupfer 2,2%

halten 0,1 bis 3% Kupfer, sind in Dimethylformamid So

unlöslich und werden durch starke Reduktionsmittel Schließlich führt man eine Behandlung dieses Pro-

nicht entfärbt. dukts auf einem belüfteten Rahmen während 5 Minu·

Wenn die erfindungsgemäße Behandlung bei den ten bei 240°C und eine gleiche Behandlung mit einem Polymerisaten in Pulverform durchgeführt wird, kann nicht mit Kupfer(I)-ionen behandelten Vergleichidicses Pulver gegebenenfalls vor der Pyrolyse ge- es gewebe durch,
frittet bzw. gesintert werden. Das behandelte Gewebe weist eine stark herab-

Die Dauer der Wärmebehandlung kann in weiten gesetzte Entflammbarkeit auf, wobei es mehr als Grenzen je nach der Behandlungstemperatur und 80% seiner anfänglichen mechanischen Eigenschaften

beibehalten 'hat. Außerdem weist es ein schönes schwarzes Aussehen auf und ist licht- und waschecht.

Im Gegensatz hierzu weist das unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Behandlung mit Kupfer(I)-ionen einfach pyrolysierte Gewebe eine braune Farbe auf und besitzt nicht die Eigenschaft der Unentflammbarkeit im Vergleich zu dem Ausgangsgewebe.

Die folgende Tabelle zeigt den geringen Verlust an mechanischen Eigenschaften nach Behandlung mit Kupfer(I)-ionen und Pyrolyse.

Art	Bruchlast der Einzelfäden (ing)	Dehnung (in·/,)
Ursprüngliches Gewebe Erfindungsgemäß behandeltes Gewebe	380 324	17,2 15

Beispiel 2

Man behandelt 10 Teile eines aus Fäden mit 45Odtex aus Fasern aus einem Copolymerisat mit einem Gehalt von 95. Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 Gewichtsprozent Methylmethacrylat bestehendes Gewebe 2 Stunden bei 100°C in einem Bad, das die folgenden Bestandteile (auf das Gewicht bezogen) enthält:

kristallisiertes Kupfersulfat 1 Teil

Hydroxylamin-sulfat 0,5 Teile

Wasser 98,5 Teile

pH-Wert 3

Dann wäscht man mit fließendem

Wasser und trocknet.

Gehalt an fixiertem Kupfer 2,2%

Schließlich führt man eine Behandlung dieses Produktes auf einem belüfteten Rahmen während 5 Minuten bei 240⁰C durch. Das behandelte Gewebe weist die gleichen Vorteile wie die von Beispiel 1 auf. Die folgenden Ergebnisse erläutern den geringen Verlust von mechanischen Eigenschaften nach dieser Behandlung.

Art	Bruchlast der Einzelfäden . On g)	Dehnung (in ·/.)
Ursprüngliches Gewebe Erfindungsgemäß behandeltes Gewebe	1 057 896 .	31,7 32

B e i s ρ i e 1 3

Man behandelt 10 Teile eines Gewebes aus kontinuierlichem Faden aus Acrylnitrilhomopolymerisat während einer Stunde bei 130⁰C in einem Bad, das die folgenden Bestandteile (auf das Gewicht bezogen) enthält:

kristallisiertes Kupfersulfat 0,5 Teile

handelsübliche 30%ige Glyoxallösung 0,6 Teile

Essigsäure 0,1 Teile

Wasser ... ad 100

pH-Wert 3,5

Dann wäscht man das Gewebe mit fließendem Wasser und trocknet es. Gehalt an fixiertem Kupfer 1,15%

Schließlich behandelt man dieses Gewebe auf einem

belüfteten Rahmen 5 Minuten bei 240° C und dann in einem Umluftofen während 12 Stunden bei 220⁰C.

Man erhält so ein vollständig unentflammbares Gewebe mit einer Dichte von 1,460.

Die Fäden des so behandelten Gewebes weisen noch eine Bruchlast von 150 g gegenüber 390 g vor jeglicher Behandlung auf.

B e i s ρ i e 1 4

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 bringt man 1,15 °/„ Kupfer in der Wertigkeitsstufe 1 in ein Gewebe aus endlosem Faden aus Homopolymerisat auf der Basis von Acrylnitril. Dann behandelt man dieses Gewebe auf einem belüfteten Rahmen 5 Minuten bei 240° C und 4 Stunden in einem Umluftofen bei 240⁰C. Man erhält" ein vollständig unentflammbares Gewebe mit einer Dichte von 1,452, während das

ao anfängliche, keine Kupfer(I)-ionen enthaltende und nicht pyrolysierte Gewebe leicht entflammbar ist und eine Dichte von 1,180 aufweist.

Beispiel 5
^a5

Man behandelt 5 Teile eines Homopolymerisates aus Acrylnitril in Form eines feinen Pulvers 1 Stunde bei 130° C in einem Bad, das die folgenden Bestandteile enthält:

kristallisiertes Kupfersulfat 0,5 Teile

wäßrige 35%ige Natriumbisulfitlösung 0,5 Teile

nichtionisches Netzmittel 0,1 Teil

Wasser.. ad 100

pH-Wert 3,5

■ Dann wäscht man das Polymerisat mit
fließendem Wasser und trocknet es. ·

Dieses Polymerisat in Pulverform wird in dünner

Schicht in einem Ofen 6 Stunden bei 240° C behandelt.

Man erhält ein schwarzes, unentflammbares Pulver, das in Dimethylformamid unlöslich, jedoch darin dispergierbar ist.

Beispiele
45

Man stellt wie im Beispiel 5 ein mit Kupfer(I)-ionen behandeltes Polymerisat auf der Basis von Acrylnitril her.

Das Polymerisat wird anschließend getrocknet und gepulvert. Dann führt man es durch Sinterung bei gewöhnlicher Temperatur unter einem Drück von 500 bar in einen Formkörper über. Dieser wird 6 Stunden bei 240° C behandelt. Der so erhaltene

Formkörper hat eine Härte, die in der Nähe der-

SS jenigen von Methyl-Polymethacrylat liegt, und ist unentflammbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Schwer oder nicht entflammbare Erzeugnisse aus Pyrolyseprodukten von Acrylnitrilpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyseprodukte 0,1 bis 3 Gewichtsprozent fixiertes Kupfer enthalten.

«5 2. Verfahren zur Herstellung schwer oder nicht,

entflammbarer Formkörper durch Verformen von Acrylnitrilpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate selbst, wie sie durch

Polymerisation erhalten worden sind, oder Formkörper aus Acrylnitrilpolymerisaten mit einer Kupfer(I)-ionen enthaltenden Lösung behandelt und dann einer Wärmebehandlung in einer sauerstoffhajtigen Atmosphäre einer belüfteten Zone bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C während einer Zeitspanne zwischen 1 Minute und 12 Stunden unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupfer(I)-ionen enthaltende Lösung verwendet, deren pH-Wert zwischen 2 und 5 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupfer(I)-ionen enthaltende Lösung verwendet, deren Temperatur zwischen 95 und 13O⁰C beträgt.