DE1544383A1

DE1544383A1 - Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexen sulfonsaeuregruppenhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1544383A1
Application number: DE19651544383
Authority: DE
Inventors: Luetzel Dr Gerhard; Baumann Dr Hans
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-08-31
Filing date: 1965-08-31
Publication date: 1970-05-21
Also published as: CH473867A; NL6612208A; GB1150010A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexen sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe

Diese Erfindung betrifft neue, insbesondere für das Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Materialien geeignete, Kupferkomplexe von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

HO NHR

= N

in der X eine gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppe, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Alkylgruppe, R einen gegebenenfalls substituierten Acylrest und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Von den neuen Farbstoffen sind die Kupferkomplexe von den Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

H-CO-CH-

H₂NO₂S

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II

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von besonderem technischem Wert.

Die neuen Farbstoffe werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel

III,

in der X, Y, R und η die obengenannte Bedeutung haben und Z eine Hydroxylgruppe oder einen unter den Metallisierungsbedingungen in eine Hydroxylgruppe überführbaren Substituenten bedeutet, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.

Die als Ausgangsstoffe.für die Herstellung der neuen Farbstoffe benötigten Azofarbstoffe der allgemeinen Formel III können in an sich bekannter Weise erhalten werden, indem man Derivate des Anilins der allgemeinen Formel

^IV ' X

in der X, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben, diazotiert und mit Mono- oder Disulfonsäuren des 1-Acylamino-8-naphthols in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelt. Man kann die Azofarbstoffe der allgemeinen Formel III, in der X eine substituierte

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Sulfonamidgruppe bedeutet, aber beispielsweise auch herstellen, indem man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel III, in der anstelle von X eine SuIfonsäuregruppe steht, in das entsprechende Sulfonsäurechlorid überführt und dieses durch Umsetzung mit den entsprechenden Aminen unter Bildung der Sulfonamide umsetzt oder indem man in den Benzolring von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel III, in der anstelle von X ein Wasserstoffatom steht, z.B. durch Umsetzung mit Thionylchlorid, eine SuIfonsäuregruppe einführt und diese mit den entsprechenden Aminen in die Sulfonamidgruppe überführt.

Die Amine der allgemeinen Formel IV tragen in der 3-» 4-, 5- oder 6-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppe, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält. Der Ausdruck "reaktionsfähiges Wasserstoffatom" soll ein Wasserstoffatom bezeichnen, das den Farbstoff befähigt, als nucleophile Komponente in Additions- oder Substitutionsreaktionen, z.B. der sogenannten Michael-Addition, zu reagieren. Derartige Wasserstoffatome sind beispielsweise die beiden Wasserstoffatome der unsubstituierten oder das restliche Wasserstoffatom der monosubstituierten Sulfonaroidgruppe. Ebenfalls können Wasserstoffatome an Stickstoff- oder Sauerstoffatomen in Amidsubstituenten, wie H₂N-CH₂-CH₂-, HO-CH₂-CH₂- oder H₃N-NH-Resten, als reaktionsfähige tfasserstoffatome bezeichnet werden. Somit sind auch solche SuI-fonamidgruppen geeignet, in denen beide Wasserstoffatome substituiert sind, wenn mindestens ein Substituent ein reaktionsfähiges

3 0 9 FT--'- 5 6 3

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Wasserstoffatom der genannten Art enthält. Die Sulfonamidgruppe kann durch aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste substituiert sein, die ihrerseits Substituenten, wie Halogenatome, Amino-, Hydroxyl-, Thiomorpholindioxyd-, Sulfonsäure- oder Cyangruppen enthalten können.

Beispielsweise seien folgende Sulfonamidgruppen genannt : -SO₂NH₂, -SO₂NH-CH₂-CH₂OH, -SO₂-NH-CH₂-CH₂-Cl, -SO₂ -UO₉-NH-CH₅-CH₅-CN, -SO^-NH-N^^SO«, -SO₉-NH-CH,, und -SO₂NHCH₂CH₂SO^h. Solche der genannten Sulfonamidgruppen, die mehr als ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, sind gegenüber jenen mit nur einem solchen Wasserstoffatom bevorzugt.

In o-Stellung zur Aminogruppe tragen die Amine der allgemeinen Formel IV eine Hydroxylgruppe oder einen unter den Metallisierungs bedingungen in eine Hydroxylgruppe überführbaren Substituenten, z.B. eine Methoxygruppe, ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder ein Halogenatom. Ferner können die genannten Anilinderivate noch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe, z.B.eine Acetylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe enthalten.

Als diazotierbare Amine der allgemeinen Formel IV seien beispielsweise genannt: 2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäuremethylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-(ß-hydroxyäthylamid), 4-Methyl-2-aminophenol-6-sulfonsäureamid, 4-Methyl-2-aminoanisol-5-sulfon8äureamid, 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäureamid, 4(6)-Nitro-2-aminophenol-6-(4)-sulfonsäureamid und ö-Acetylamino^-aminophenol^-aulfonsäureamid. 009821/1563

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Die Kupplungskomponenten enthalten als Acylrest der acylierten Aminogruppe beispielsweise eine Acetylgruppe oder eine Benzijjlgruppe wobei diese Acylreste selbst noch Substituenten, z.B. Halogenatome oder Alkylreste, tragen können.

Geeignete Kupplungskomponenten sind beispielsweise : 1-Acetylaminb-8-naphthol-3·6- oder -4.6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-naphtha>1-3.6- oder -4.6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-naphthol-2.4-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-naphthol-4- oder -6-sulfonsäure. Von diesen Kupplungskomponenten sind solche bevorzugt, die in 1-Stellung eine Acetylaminogruppe tragen.

Kupferabgebende Mittel sind beispielsweise die Salze des zweiwertigen Kupfers, wie CuSO,, CuGl₂ und JCu(NH,). j SO..

Die Kupplung zur Herstellung der Azofarbstoffe der allgemeinen Formel III erfolgt im schwach sauren bis alkalischen pH-Bereich. Man kann die Kupplungsprodukte durch Ansäuern und/oder Aussalzen isolieren und sie anschliessend in schwach saurer bis alkalischer wässriger Lösung mit den genannten kupferabgebenden Mitteln in die Kupferkomplexe umwandeln. In vielen Fällen erübrigt es sich jedoch, die Kupplungsprodukte vor der Komplexbildung zu isolieren. Nach beendeter Metallisierung werden die Kupferkomplexe der Farbstoffe der allgemeinen Formel I durch Aussalzen und/oder Ansäuern aus dem Reaktionigemisch ausgefällt. Sie können aber auch durch Eindampfen isoliert oder in Form ihrer Lösung weiterverwendet werden.

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Sie erfindungsgemäss erhältlichen Kupferkomplexfarbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von Textilgut aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden. Bevorzugt geeignet sind sie jedoch zum Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Materialien unter Verwendung von polyfunktionellen Verbindungen, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 155 088.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

188 Teile 2-Aminophenol-4-sulfuDid werden in einer Mischung aus 1500 Teilen Wasser und 150 Teilen 10-normaler Salzsäure gelöst und bei +5⁰C mit einer wässrigen Lösung von 69 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Man lässt die vom Nitritüberschuss befreite Diazolösung zu einer neutralen, auf etwa O⁰C gekühlten Lösung von 361 Teilen i-Acetamino-S-naphthol-^.ö-disulfonsäure in 2000 Teilen Wasser fHessen. Nach beendeter Kupplung wird angesäuert, und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt und abgesaugt. Das erhaltene Nutschgut wird in 6000 Teilen Wasser von 70⁰C gelöst und mit 700 Teilen Natriumacetat versetzt. In die Färbstofflösung wird eine wässrige Lösung von 225 Teilen ^uSO₄ · 5H₂O eingetropft. Man rührt so lange bei 7O⁰C bis die Metallisierung beendet ist.(Dauer etwa 1 bis 1,5 Stunden). Der Kupferkomplexfarbstoff wird durch Zugabe-von Natriumchlorid gefällt, abgesaugt, mit verdünnter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält einen violetten Farbstoff.

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20 Teile dieses Farbstoffes, 15 Teile Natriumcarbonat und 20 Teile 1.3«5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin werden in 950 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird Baumwollgewebe imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wird getrocknet, 5 Minuten bei 100 C gedämpft und kochend geseift. Man erhält eine violette Färbung von sehr guten Echtheiten.

Verwendet man an Stelle von 361 Teilen i-Acetamino-8-naphthol-4.6-disulfonsäure 423 Teile i-Benzoylamino-S-naphthol^.ö-disulfonsäure oder 491 Teile i-Dichlorbenzoylamino-S-naphthol^·6-disulfonsäure oder 473 Teile 1 -Toluolsulfonylamino-e-naphthol^. 6-disulfonsäure und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man den entsprechenden Farbstoff, mit dem man nach der angegebenen Färbemethode ähnliche violette Färbungen erhält.

Beispiel 2 .

319 Teile 1-Amino-8-naphthol-3·6-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser durch Zugabe von 50 Teilen Natriumcarbonat gelöst. Dann werden 40 Teile Natriumhydroxyd und I30 Teile Natriumcarbonat zugegeben. Man erwärmt die Lösung auf 7O⁰C und tropft 137 Teile Essigsäureanhydrid so ein, dass die Temperatur von 7O⁰C nicht überschritten wird. Man rührt 1 Std. bei dieser Temperatur nach und prüft durch Diazotierung, ob die Reaktion beendet ist. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 2 Std. auf 95 C erwärmt, dann auf +5⁰C abgekühlt und mit 60 Teilen Natriumcarbonat versetzt.

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Zu dieser Lösung lässt man die nach Beispiel 1 aus 188 Teilen 2-Aminophenol-4-sulfamid erhältliche Diazoniumsalzlösung fliessen und rührt mehrere Stunden. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch auf 7O⁰C erwärmt und mit 700 Teilen Natriumacetat versetzt. Dann wird eine wässrige Lösung von 225 Teilen CuSO. · 5HgO eingetropft. Man rührt bis zur vollständigen Metallisierung bei 60 bis 7O⁰C etwa 1 bis 1,5 Stunden und fällt den Kupferkomplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus» Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man einen Farbstoff, mit dem man auf Baumwolle oder Wolle violette Färbungen und Drucke von guten Echtheiten erzeugen kann.

Beispiel 3

54,4 Teile des durch Kupplung von diazotierten) 1-Aminobenzol-4-sulfonsäureamid mit 1-Acetylamino-8-naphthol-3.6-disulfonsäure erhältlichen Azofarbstoffes werden in 500 Teilen Wasser von 40⁰C gelöst. Dann werden 28 Teile CuSO. · 5HpO zugegeben und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Natriumacetat auf etwa 4 bis 4»5 eingestellt. Innerhalb von 3 Stunden werden dann 80 Teile einer wässrigen 10bigen Wasserstoffsuperoxydlösung eingetropft.

Durch gleichzeitiges Eintropfen von etwa 60 Teilen 30#iger Natriumacetatlösüng wird der pH-Wert konstant gehalten. Man rührt 1 Stunde bei 40 C nach, prüft papierchromatograpMsch auf beendete Metallisierung und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen.

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Dieser liefert nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 228-823 violette Färbungen auf Baumwolle.

Verwendet man an Stelle des genannten Monoazofarbstoffes 54»4 Teile des durch Kupplung von diazotierten i-Aminobenzol-4-sulfonsäureamid mit 1-Acetylamino-8-naphthol-4»6-disulfonsäure erhältlichen Azofarbstoffes und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man einen ähnlichen violetten Kupferkomplexfarbstoff.

Beispiel 4

150 Teile des durch Kupplung von diazotierter 2-Aminophenol-4-sulfonsäure mit 1-Acetylamino-8-naphthol-4.6-disulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 1500 Teilen Chlorsulfonsäure bei 0 bis 5°C unter Rühren gelöst. Nach etwa 3 Stunden werden 150 Teile Thionylchlorid zugetropft und das Rühren über Nacht fortgesetzt. Die Lösung wird dann langsam auf eine Mischung aus 4000 Teilen Eis und 400 Teilen Natriumchlorid gegossen. Das hierbei ausfallende Produkt wird abgesaugt und in eine Lösung von 100 Teilen Ammoncarbonat in 1000 Teilen wässriger konzentrierter Ammoniaklösung eingetragen. Man rührt über Nacht-und isoliert das Umsetzungsprodukt durch Aussalzen. 560 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 225 Teilen GuSO. · 5HpO umgesetzt. Man erhält einen Farbstoff, der nach dem Verfahren der DAS 1 155 088 auf Baumwolle violette Färbungen ergibt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexen sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

0 UHR

N=N"

in der X eine gegebenenfalls substituierte SuIfonaaidgruppe, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Alkylgruppe, Z eine Hydroxylgruppe oder einen unter den Metallisierungsbedingungen in eine Hydroxylgruppe überführbaren Substituenten, R einen gegebenenfalls substituierten Acylrest und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, mit kupf er abgebend en Mitteln behandelt.,

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel

H₂NO₂S

mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.

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3. Kupf erkoinplexe von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen der allgemeinen Formel

OH H; N=N

H-R

(SO₃H)_n

in der X, Y, R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

5:-^ '563