DE1543448C - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäiireamid aus Acrylsäureamidsulfat. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Neutralisation von Acrylsäureamidsulfat mit Ammoniak und Extraktion des Acrylsäureamids aus dem dabei erhaltenen Gemisch aus Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird mit dem. Ausdruck Acrylsäureamidsulfat das schwefelsaure Salz des Acrylsäureamids bezeichnet.

Technisch wird Acrylsäiireamid durch Hydrolyse von Acrylsäurenitril mit Schwefelsäiiremonohydrat unter Bildung von Acrylsäureamidsulfat hergestellt, worauf das erhaltene Acrylsäureamidsulfat neutralisiert und dann das hierbei freigesetzte Acrylsäureamid abgetrennt wird.

Die.bekannten Neutralisations- und Gewinnimgsverfahren weisen zahlreiche Schwierigkeiten auf. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um diese Schwierigkeiten zu überwinden, jedoch war keines dieser Verfahren zufriedenstellend. Beispielsweise ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Acrylsäureamidsulfat mit Ammoniak in Isopropanol (s. britische Patentschrift 631592) oder Methanol als Neutralisationsmedium neutralisiert wird. Der Ablauf der Neutralisationsreaktion ist langsam und unvollständig, obwohl bei diesem Verfahren theoretisch angenommen werden könnte, daß die Abtrennung von Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat erleichtert wird. Falls derartig verschärfte Bedingungen angewandt werden, die zu einer raschen und vollständigen Neutralisationsreaktion führen, so erfolgen zahlreiche Nebenreaktionen. Dieses Verfahren hat auch noch den weiteren Nachteil, daß die Korngröße des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniiimsulfats so fein ist, daß dieses Nebenprodukt schwierig abzutrennen war und seine Reinheit unbefriedigend ist.

Es wurde auch noch ein weiteres Verfahren vorgeschlagen, bei dem Wasser als Neutralisationsmedium angewandt wird und bei dem Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat aus einer neutralisierten ,Flüssigkeit unter Ausnützung der Tatsache abgetrennt werden, daß das Temperaturverhalten der Löslichkeit von Acrylsäureamid |n einer neutralisierten Flüssigkeit dem von Ammoniumsulfat entgegengesetzt ist (s. USA.-Patentschrift 2 753 375). Dieses Verfahren zeigte nicht die vorstehend aufgeführten Probleme bei der Neutralisationsstufe, erforderte jedoch die Einstellung der Konzentration im Wasser, wobei die Gefahr besteht, daß sich hierbei Acrylsäure bildet. Auch ist bei diesem Verfahren die Verunreinigung von Acrylsäureamid mit einem Acrylsäureamidpolymeren und die Verunreinigung von Ammoniumsulfat mit Acrylsäureamid unvermeidbar. Zur Überwindung dieser Nachteile wurde ein weiteres Verfahren entwickelt, bei dem die Neutralisation von Acrylsäureamidsulfat in einem Gemisch aus Wasser und Alkohol mit einem Gehalt von 8 bis 45 Gewichtsprozent Wasser ausgeführt wird, wobei Ammoniumsulfat und Acrylsäureamid aus der neutralisierten Flüssigkeit gewonnen werden (s. japanische bekanntgeniaclite Patentanmeldung 11 611/64). Dieses Verfahren hat wiederum die Nachteile, daß die Neutralisationsgeschwindigkeit gering ist und eine große Menge von Kühlmittel erforderlich ist, um das Acrylsäureaniid zur Kristallisation /u bringen.

Die deutsche Auslegcschrift I (W3 356 und die USA.-Patentschrift 2 771 4¹K) beschreiben Verfahren, bei denen aus der mit Ammoniak neutralisierten Acryl-

säiireamidsulfatlösung zuerst das Ammoniumsulfat ausgeschieden und abfiltriert und aus . dem Filtrat dann das Acrylsäureamid isoliert wird. Die Mutterlauge . wird wiederverwendet.

Die USA.-Patentschrift 2 683 173 beschreibt drei verschiedene Verfahren (Spalte 1, Zeile 35, bis Spalte 2,

- Zeile 5), nämlich _; Λ .

1. ein Verfahren, bei "dem wasserfreies Acrylsäureamidsulfat mit wasserfreiem Ammoniak" umgesetzt und das Acrylsäureamid durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen wird (Beispiel 2),'

2. ein Verfahren, bei dem das Acrylsäureamidsulfat in wäßriger Lösung, mit festem Natriumcarbonat

neutralisiert und nach Zugabe von Methanol und Filtration das Acrylsäureamid aus dem Filtrat durch Abdestillieren des Methanols unter vermindertem Druck isoliert wird (Beispiel 3), und

3. ein Verfahren, bei dem das Acrylsäureamidsulfat in wasserfreier methanolischer Lösung mit gasförmigem NH₃ teilweise neutralisiert und aus dem entstehenden . Brei durch .'■ Filtration und Abdestillieren des Methanols aus dem Filtrat das Acrylsäureamid isoliert wird.

Die schweizerische Patentschrift 259 439 beschreibt ein Verfahren, bei dem nach Neutralisation des Äcrylsäureamidsulfats mit Ammoniak oder Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder -carbonaten das wäßrige oder im wesentlichen wasserfreie (Beispiel 1) Gemisch mit Äther, Aceton oder einem niederen Alkohol versetzt und filtriert, oder bei Bildung eines wasser-. löslichen Sulfats, wie Calciumsulfat, das Acrylsäureamid durch Abfiltrieren vom Umlöslichen und Abdampfen des Wassers isoliert wird.

Diesen zuletzt genannten Verfahren gegenüber zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß aus dem Neiitralisationsgemisch ein Gemisch aus Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat abgetrennt wird und erst aus diesem Gemisch die Extraktion des Acrylsäureamids mit Methanol .erfolgt.

Auf Grund umfangreicher Untersuchungen wurde gefunden, daß dann die Neutralisationsgeschwindigkeit nicht langsam ist und die Bildung von Acrylsäure oder anderen Verunreinigungen gering ist und die beim Abkühlen erhaltene Kristallmischung aus Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat, die nachfolgend als Kristallgemisch bezeichnet wird, in völlig unerwarteter Weise Ammoniumsulfatkristalle von erheblicher Größe enthält und daß beim Extrahieren dieses Kristallgemisches mit Methanol ein äußerst reines Acrylsäureamid als methanolische Lösung von dem Ammoniumsulfat abgetrennt werden kann, wenn das^; Acrylsäureamidsulfat mit Ammoniak in einer wäßrigen Lösung, die Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat in hoher Konzentration gelöst enthält, neutralisiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäiireamid aus Acrylsäureamidsulfat durch Neutralisation des wäßrigen Acrylsäureainidsulfats mit Ammoniak unter Verwendung von Mutterlauge, Extrahieren des Acrylsäureamids mit Methanol und Isolieren des Acrylsäureamids aus der methanolischen Lösung,- welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man.die Extraktion des Acrylsäureamids mit einem Kristallgemisch aus Acrylsäiireamid und Ammoniiiinsulfat durchführt, das durch Abkühlen des Neulralisatiousgemisclies auf 0 bis 20⁰C erhalten worden ist.

In Fig. I wird schematisch ein bevorzugtes System zur Durchführung des eriindungsgemäßen Verfahrens , gezeigt. Die Erfindung wird nachstehend an Hand der F i g. L erläutert.

- Das beim vorliegenden Verfahren eingesetzte Acrylsäiireamidsulfut wird durch Hydrolyse von Acrylsäurenitril mit Schwefelsäuremonohydrat erhalten:

Vorzugsweise wird ein Polymerisationshemmstoff beim Neutralisationsverfahren verwendet: Der Hemmstoff kann bereits zur vorhergehenden Hydrolyse des Acrylsäurenitrils zugegeben werden. Als Polymerisationshemmstoff kann jede Verbindung, die zur Verhinderung der Polymerisation von Aerylsäureamid eingesetzt wird, verwendet werden, beispielsweise Ferrosulfat, Kupfersulfate Natriumnitrit, das Ammoniumsalz von N^Nitrosophenylhydroxylamin, Natrium-l-nitroso-2-hydroxy-3,6-disiilfonat und Phenothiazin.

Zu der Neutralisationsmutterlauge oder dem Neiitralisationsreaktionssystem wird eine bestimmte Menge Wasser zugefügt. Diese Menge Wasser entspricht dem Wasserverlust beim erfindungsgemäßen Verfahren. Das Neutralisationsmedium,-'welches aus der beim vorhergehenden Neutralisationsverfahren erhaltenen Neutralisationsmutterlauge und der ergänzenden Menge Wasser besteht, wird· in einer Menge von 200 bis 600 Gewichtsprozent, vorzugsweise 300 bis 400 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Acrylsäureamidsulfat, angewandt. Innerhalb dieses Bereichs kann die Neutralisationsreaktion glatt ablaufen, und das erhaltene Acrylsäiireamid und Ammoniumsulfat lassen sich leicht filtrieren und vorteilhaft auftrennen. ' ' . ' .

Das Ammoniak wird üblicherweise gasförmig zugeführt, es kann jedoch auch in flüssiger Form eingesetzt werden. Die Zufuhr an Ammoniak wird so durchgeführt, daß der pH-Wert des Neutralisationsmediums 5,0 bis 8,0, vorzugsweise 6,0 bis 7,0, beträgt. Falls der pH-Wert des Mediums 8,0 übersteigt, können in unvorteilhafter Weise zählreiche Nebenreaktiohcn erfolgen. . ' '.'..' '■:

Die Neutralisationstemperatur liegt nicht höher als 60⁼C und vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 5O⁰C. Aus der auf diese Weise neutralisierten Mischung kristallisieren Ammoniumsulfat und Acrylsäiireamid aus, wenn das Gemisch auf 0 bis '20"C gekühlt wird. Das abfiltrierte Kristallgemisch, das noch 2 bis 7 Gewichtsprozent der Neutralisationsmutterflüssigkeit enthält,. dient dann als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Methanolextraktion. 70 bis 95 Gewichtsprozent des Filtrates werden zur Verwendung als Neutralisationsmedium zurückgeführt und der Rest einem Konzentrationsverfahren unterworfen, um die Ansammlung eines Acrylsäureamidpolynieren,. das sich in geringfügigem Ausmaß beim Neutralisationsverfahren oder einer vorausgegangenen Verfahrensstufe selbst in Gegenwart eines Polymerisationshemmstoffs gebildet hat, zu vermeiden. . Die Extraktion wird bei einer Temperatur von 20 bis 50C unter Verwendung von Methanol in einer Menge von 50 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des deni Extraktionsverfahren ange führten Acrylsäureainids, ausgeführt. Zur Extraktion kann üblicherweise ein Gemisch aus frischem Methanol,: aus — wie nachfolgend beschrieben — zurückgewonnenem Methanol und aus dem durch Einengen der Lösung -des extrahierten Acrylsäureainids in Methanol und anschließendes Filtrieren tier knn/.eiürierten Lösung zur Gewinnung von Acrylsäiireamid erhaltenen Filtrat verwendet werden. Da der Methanolextrakt nicht mehr als 0,25 Gewichtsteile Wasser auf 1 Teil - Methanol enthält, ist Ammoniumsulfat in dem Extrakt kaum löslich; das Acrylsäureamidpolymere. das bei dem Extraktionsverfahren, nur in einer kleinen Menge im Gemisch erhalten wird, ist ebenfalls in dem Extrakt unlöslich. Deshalb kann ein äußerst reines Acrylsäiireamid aus diesem Extrakt gewonnen werden. Nach der

ίο Methanolextraktion liegt ein Gemisch aus festem, rohem Ammoniumsulfat und eine Lösung von Acrylsäiireamid in Methanol vor. Die Lösung des Aerylsäureamids in Methanol wird dann zur'Gewinnung von Acrylsäiireamid einer Konzentrierung unterworfen. Das Einengen wird ausgeführt, indem Methanol bei einer nicht über 50 C liegenden Temperatur und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 40 C abgedampft wird, wobei die ■ Einengung vorzugsweise bei einem verminderten Druck zwischen etwa 20 mm Hg bis 80 mm Hg ausgeführt werden kann. Die Einengung wird so weit durchgeführt, bis etwa 60 Gewichtsprozent des gelösten Acrylsäureamids kristallisiert sind. Das kristallisierte Acry lsüureamid wird abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene Acrylsäureamid hat eine Reinheit von 98 bis 99,5%· Nach der Abtrennung des Aerylsäureamids durch

Filtration werden 70 bis 95 Gewichtsprozent des Filtrats zu dem vorhergehenden Extraktionsverfahren oder gegebenenfalls in das Konzentrationsverfahren der Extraktionslösung zurückgeführt, und der Rest, d.h. 30 bis 5 Gewichtsprozent, wird einem weiteren Konzentrationsverfahren zugeführt, um eine der in das Extraktionsverfahren eingeführten entsprechenden Menge Wasser zu entfernen und um Verunreinigungen, die während der Extraktion und anschließend an die Extraktion in das Filtrat gelangt sind, zu entfernen. Diese Konzentrierung wird durchgeführt, -nachdem dieser Teil des Filtrates mit einem Teil'der Neutralisationsmutterlauge vereinigt worden ist,^: so daß gleichzeitig auch Verunreinigungen der 'Neütralisationsmutterflüssigkeit entfernt' werden.;^: Das Einengen wird üblicherweise fortgeführt,: bis etwa '.die Hälfte der Flüssigkeit verdampft ist. Das. kristallisierte Produkt wird durch Filtration abgetrennt. Das Kri-Stallgemisch wird dem Methanolextraktionsverfahren zur Gewinnung von ■ Ammoniumsulfat^: und Acrylsäureamid zugeführt. Das Filtrat enthält diejenigen Verunreinigungen,' die sich Jm ■'allgemeinen im' Anschluß an die Neutralisation bilden und ansammeln, hauptsächlich ein Acrylsäureamidpolymcres in; einer kleinen Menge zusätzlich zu Acrvlsäureamid^v und Ammoniumsulfat. Es wird aus dem System abgezogen. Der hierdurch verursachte Verlust an Acrylsäureamid ist gering und,beträgt nicht mehr als 3,5.Molprozent, bezogen auf eingesetztes Acrvlsäureamidsulfat:

Das wasserhaltige Methanol, das bei diesem Kbiizentrierungsverfahren und dem Konzentrierimgsverfahren . der Acrylsäureamid-Methanol-Lösiing abgegeben worden ist, wird zur Gewinnung von Methanol destilliert.

Nachdem das gewonnene Meihanolmit; einer, dem Verlust entsprechenden Menge an frischem Methanol ergänzt worden ist, wird der größere Teil des Methanols zu dem Extraktion.sv erfahren -/usammen mit einem Teil des nach dem Konzentrieren der Lösung von Acrylsäureamid in Methanol -erhaltenen Fütrats zurückgeführt, der Rest wird /um Waschen des rohen Ammoniumsulfate* verwendet. Das rohe Ammonium· sulfat wird mit 0.05 bis 0,2 I iL-uuhtsU-ilen Methanol

auf. 1 Teil Ammoniumsulfat gewaschen. Die kleine Menge des in dem rohen Ammoniumsulfat verbliebenen Acrylsäureamids kann durch diesen Wascharbeitsgang vollständig entfernt werden. Das gewaschenc Ammoniumsulfat wird filtriert und zum Fertigprodukt getrocknet. Eine sehr geringe Menge des in dem rohen Ammoniumsulfat enthaltenen Acrylsäureamidpolymeren hat die Neigung, im Ammoniumsulfat zu verbleiben, da es sich nur schwer in Methanol löst. Wenn jedoch das Ammoniumsiilfat als Düngemittel verwendet wird, zeigt das in ihm enthaltene Acrylsäureamidpolymere im Gegensatz zu Acrylsäureamid keinen schädlichen Einfluß auf die Pflanzen. . .

Das auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Acrylsäureamid ist sehr rein und frei von Ammoniumsulfat und Acrylsäureamidpolymeren. Deshalb läßt sich das Produkt ohne Schwierigkeiten, insbesondere bei der Bodenverfestigung für wasserdichte Bauarbeiten, zur Papierverstärkung und Textilverarbeitung verwenden. Auch kann das Nebenprodukt, Ammoniumsulfat. ohne Schwierigkeiten als Düngemittel verwendet werden, da es nur eine geringe Menge eines Acrylsäureamidpolymeren und praktisch kein Acrylsäureamid enthält. Die Neutralisation von Acrylsäureamidsulfat ist glatt "durchzuführen, und es finden nur geringe Nebenreaktionen statt, so daß Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat insgesamt in hoher Ausbeute gewonnen werden und der Verbrauch an Methanol nur gering ist. Das vorliegende Verfahren stellt deshalb ein äußerst wirtschaftliches Verfahren dar.

Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung.

Beispiel

35

Das als Ausgangsmaterial benötigte Kristallgemisch aus Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat wurde auf folgende Weise hergestellt: Zunächst wurde Acryisäureamidsulfat hergestellt, indem 150 g Acrylsäurenitril zu einem Gemisch aus 290 g 98°/_oiger Schwefelsäure und 47 g Wasser gegeben wurden, welches Ferrosulfat als Polymerisationshemmstoff enthielt, worauf das Gemisch auf 97;"C erhitzt wurde. Das erhaltene Acrylsäureamidsulfat wurde in 1760 g der bei einer vorhergehenden Neutralisation erhaltenen Neutralisationsmutterlauge gelöst. Welche zu 7.5 Gewichtsprozent aus Acrylsäureamid. 30 Gewichtsprozent aus Ammoniumsulfat und zu 60 Gewichtsprozent aus Wasser bestand. Anschließend wurden 150 g Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde durch Einleiten von Ammoniakgas bei 40~C neutralisiert, bis der pH-Wert 6.5 erreichte. Das erhaltene neutralisierte Gemisch wurde auf 5'C abgekühlt und filtriert. 1760 g des Filtrates wurden zur Verwendung als Neutralisationsmedium zu der Neutralisationsstufe, wie vorstehend beschrieben, zurückgeführt, während der Rest dem F.incngungsverfahren zugeleitet wurde, Das abgetrennte Kristallgemisch wurde nun erfind imgsgemäß in ein Fxtraktionsgefäß zusammen mit dem nachfolgend beschriebenen Kristallgemisch eingebracht und das Acrylsäuieamid mit Methanol bei 30 C extrahiert, indem das Kristallgemisch mit einem Gemisch aus 270 g zurückgewonnenem Methanol und IVO f» der nach clei Abtrennung der Acrylsäureamidkristalle erhaltenen Aityhäiirramid-Methanol-Lösung behandelt wurde. Nach der l.xtraktionsbehandluiig wurde das (ionisch hei IO (' zur Abtrennung ties rohen Ammoniumsulfates von dem Methanolextrakt filtriert.

Das rohe Ammoniumsulfat wurde mit 32 g zurückgewonnenem Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 363 g Ammoniumsulfat erhalten wurden. Das Produkt hatte eine Reinheit von 98,0% und enthielt 0,4 Gewichtsprozent Acrylsäureamid und 1,2 Gewichtsprozent eines Acrylsäureamidpolymeren.

Der Methanolextrakt wurde mit dem Methanol Vereinigt, mit dem das rohe Ammoniumsulfat gewaschen worden war. Somit bestand die Zusammensetzung aus etwa 40 Gewichtsprozent Acrylsäureamid, etwa 50 Gewichtsprozent Methanol und etwa 10 Gewichtsprozent Wasser. Die Lösung wurde bei 30°C und bei einem verminderten Druck von 50 mm Hg eingeengt. Das kristallisierte Acrylsäureamid wurde filtriert und getrocknet, wobei eine Ausbeute von 172 g Acrylsäureamid erhalten wurde. Das Produkt hatte eine Reinheit von 98,8% ^URd enthielt praktisch keine Acrylsäure und kein Acrylsäiireamidpolymeres. Das Produkt lag in Form von schneeweißen nadeligen Kristallen vor, die nur eine sehr geringe Menge Ammoniumsulfat enthielten.

190 g des nach dem Abtrennen der Acrylsäureamidkristalle erhaltenen Filtrates wurden zu dem vorstehend geschilderten Extraktionsverfahren zurückgeführt, der Rest wurde mit einem Teil des Filtrates der neutralisierten Mischung, welcher nicht zu dem Neutralisationsverfahren zurückgeführt worden war, vereinigt, und das Lösungsgemisch bei 35"Γ md einem verminderten Druck von 40 mm Hg eingeengt und anschließend auf 5⁰C abgekühlt. Das dabei auskristallisierende Kristallgemisch wurde abfiltriert und dem Extraktionsverfahren zugeführt. Das aus 7,8 Gewichtsprozent Acrylsäureamid, 30,2 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat und 58,4 Gewichtsprozent Wasser bestehende Filtrat wurde aus dem System abgezogen. Der Verlust an Acrylsäureamid betrug 2,8 Molprozent des Acrylsäureamidsulfates. Das wasserhaltige Methanol, das bei dem vorstehenden Konzentrationsverfahren und dem Konzentrationsverfahren der Acrylsäureamid-Methanol-Lösung erhalten worden war, wurde zur Rückgewinnung von Methanol destilliert, welches, wie vorstehend beschrieben, zurückgeführt wurde.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile gehen aus folgenden Vergleichsversuchen hervor:

Vergleichsversuche , :

1. i Kontinuierliches Verfahren .
gemäß der vorliegenden Erfindung

150 kg/Stunde Acrylsäurenitril. 290 kg/Stunde 98%ige Schwefelsäure und 47.kg/Stunde Wasser wurden einem Reaktor zugeführt, in den außerdem Eisen(ll)-sulfat als Polymerisationshemmstoff eingegeben wurde. Danach wurde bei 90^r C zum Acrylsäureamidsulfat hydrolysiert. Das erhaltene Acrylsäureamidsulfat wurde in einem Filtrat gelöst, das etwa 7,5 Gewichtsprozent Acrylsäureamid. 30 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat und etwa 60 Gewichtsprozent Wasser enthielt, beim Filtrieren des Kristallgemisches erhalten worden und mit einer Geschwindigkeit von 1760 kg/Stunde als Neulralisationsmiitterlatige zurückgeführt worden war. Ilieiv.u wurden 150 kg/Stunde Frischwasser gegeben. Die Neutralisa-

tion wurde bei 4O⁰C mit gasförmigem Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 6,5 durchgeführt.

Anschließend wurde das Neutralisationsgemisch bis hinab auf 5°C gekühlt und das ausgefällte Kristallgemisch aus Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat abzentrifugiert. Das dabei erhaltene Filtrat wurde mit einer Geschwindigkeit von 1760 kg/Stunde als Neutralisationsmedium in die Neutralisationsstufe zurückgeführt, während das übrige überschüssige Filtrat, wie weiter unten beschrieben, gereinigt wurde.

Das abgetrennte Kristallgemisch wurde in einem Extraktionsapparat mit 270 kg/Stunde zurückgewon-' nem Methanol und 190 kg/Stunde des weiter unten beschriebenen, aus der Abtrennung von Acrylsäureamid stammenden Filtrates vermischt und dabei das Acrylsäureamid bei 3O⁰C in methanolische Lösung gebracht. Nach der Extraktion wurde das Gemisch durch Zentrifugieren in rohes Ammoniumsulfat und eine methanolische Lösung von Acrylsäureamid aufgetrennt.

Mit dem rohen Ammoniumsulfat mitgerissenes Acrylsäureamid wurde mit 32 kg/Stunde Methanol ausgewaschen und wiedergewonnen. Anschließend wurden 363 kg/Stunde Ammoniumsulfat durch Trockenen erhalten.

Das Ammoniumsulfat besaß einen Reinheitsgrad von 99,7% und enthielt 0,05% Acrylsäureamid, die jedoch keinen schädlichen Einfluß auf Pflanzen ausübten, wenn das Ammoniumsulfat als Düngemittel verwendet wurde. :

Die methanolische Acrylsäureamidlösung, die nach dem Abfiltrieren des rohen Ammoniumsulfats erhalten wurde, wurde mit der beim Waschen des rohen Ammoniumsulfates erhaltenen Methanollösung ver-Filtrat wurde zusammen mit dem überschüssigen, nach dem Filtrieren des.Kristallgemisches erhaltenen Filtrat in die Reinigungszone eingeführt. In der Reinigungszone wurde die erhaltene methanolische Lösung bei 35°C/4OmmHg eingeengt. Die konzentrierte Lösung wurde auf 5°C gekühlt, worauf sich ein Kristallgemisch aus Acrylsäureamid und Ammoniümsulfat abschied. Das Kristallgemisch wurde abgetrennt und der Extraktionszone zugeführt. Das

Nitrat wurde aus dem System entfernt; es enthielt etwa 7,8% Acrylsäureamid, 30,2% Ammoniumsulfat und 58,4 % Wasser. Der Verlust an Acrylsäureamid betrug 2,8 Molprozent. .

2. Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 093 356

978 g rohes Acrylsäureamidsulfat, ein Produktgemisch, das durch Umsetzung von Acrylsäurenitril mit 98 %iger Schwefelsäure erhalten worden war, wur-

ao den in 300 g Wasser gelöst und bei etwa 5O⁰C mit 201 g gasförmigem Ammoniak neutralisiert.

Die Zugabe von Ammoniak wurde mit solcher Geschwindigkeit durchgeführt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung bei etwa 3 bis 5 gehalten werden konnte. Daraufhin wurde rohes Ammoniümsulfat in kristalliner Form durch Filtrieren aus der erhaltenen Aufschlämmung entfernt, und 627 g des Filtrates, die 315 g Acrylsäureamid enthielten, wurden als Lösungsmittel für eine weitere Neutralisation verwendet, zu deren Durchführung 885 g rohes Acrylsäureamidsulfat und 183 g Ammoniak unter Einhaltung eines pH-Wertes der Aufschlämmung von 3 bis 5 zugegeben wurden. Von der Aufschlämmung wurde bei 4O⁰C

schäften des erhaltenen Acrylsäureamids waren:

Ammoniumsulfat abgetrennt; das Filtrat wurde auf

einigt, und man erhielt eine Lösung, die aus etwa 40 % 35 2O⁰C gekühlt, worauf Acrylsäureamidkristalle abge-Acrylsäureamid, etwa 57 % Methanol und etwa 3 % trennt wurden. Die Zusammensetzung und Eigen-Wasser bestand. .

Die so erhaltene methanolische Lösung von Acrylsäureamid wurde bei 30°C/20 mm Hg konzentriert, worauf Acrylsäureamidkristalle erhalten wurden.

Das ausgeschiedene Acrylsäureamid wurde zentrifugiert und getrocknet; man erhielt das Acrylsäureamid mit einer Geschwindigkeit von 172 kg/Stunde.

Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des

Acrylsäureamid

Acrylsäure ............

In Methanol Unlösliches
In Butanol Unlösliches .

Ammoniumsulfat

Farbe (APHA-Zahl) ...

erhaltenen Acrylsäureamids waren

Acrylsäureamid .:......

-Acrylsäure ............

In Methanol Unlösliches
In Butanol Unlösliches .
Ammoniumsulfat ......

Farbe (APHA-Zahl) ...

.... 99,7% .... 0,07 % .... 0,003%.

0,01%:

oder weniger (gemessen gemäß ; ASTM B 1209-62)

Polymerisationsviskosität (polymerisiert gemäß der Redox- - Polymerisation; Katalysator: Ammoniumpersulfat

+ Natriumbisulfit) 300

(Norm: 200 oder darüber)

Das erhaltene Acrylsäureamid enthielt somit nur eine Spur Ammoniumsulfat, nämlich 0,02%, und bestand aus reinweißen Kristallkörnern.

Das Filtrat von den Acrylsäureamidkristallen wurde mit einer Geschwindigkeit von 190 kg/Stunde in die Extraktionsstufc zurückgeführt. Das überschüssige Polymerisationsviskosität (Polymerisationsmethode wie oben)

' 98,7% \0,23% 0,032% •^: 0,21%

0,19% ■·.

1,5

(Bestimmung - wie oben)

100

Ammoniumsulfat war in dem erhaltenen Acrylsäureamid als Verunreinigung in einer Menge enthalten, die etwa das 1Ofache der Menge betrug, in der es in dem Acrylsäureamid enthalten war, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten worden war. Die Verunreinigung war somit beträchtlich. Die Reinheit des Ammoniumsulfates betrug 94 bis 95%. Wurde das Ammonum sulfat mit 30% Wasser, bezogen auf Ammoniumsulfat, gewaschen, so wurde ein Reinheitsgrad des Ammoniumsulfates von 99% erzielt, jedoch gingen 30% Ammoniumsulfat durch Lösen im Waschwasser verloren.

3. Verfahren gemäß Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 683 173

' 166,9 g Acrylsäureamid (hergestellt nach Beispiel 1) wurden in 72 g Wasser (Molverhältnis von Wasser zu Acrylamidsulfät = 4) gelöst und bei einer Temperatur von 25 bis 30⁰C mit wasserfreiem Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 7,5 versetzt. Nach Beendi-

109 644/131

Claims (9)

1. 9 10
2. gung der Neutralisation wurden 50 ml Methanol zu- Patentanspruch:
   gegeben. Nach dem Abfiltrieren der Natriumsulfatkristalle wurde die methanolische Acrylsäureamid- Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäureamid lösung unter vermindertem Druck eingeengt. Man er- aus Acrylsäureamidsulfat durch Neutralisation des hielt 63 g kristallines Acrylsäureamid, das unter ver- 5 wäßrigen Acrylsäureamidsulfats mit Ammoniak mindertem Druck getrocknet wurde. Die Zusammen- unter Verwendung von Mutterlauge, Extrahieren Setzung des abgetrennten Acrylsäureamids war fol- - des Acrylsäureamids mit Methanol und Isolieren gende: des Acrylsäureamids aus der methanolischen Lb-
3. Acrvlsäureamid 972°/ sung, dadurch gekennzeichnet, daß
4. _M Λ _lf " V40/ ίο" . man die Extraktion des Acrylsäureamids mit einem
5. miriumsuiiat A^ /₀ Kristallgemisch aus Acrylsäureamid und Ammo-
6. ^Wasser ;. ■ ' ^/o niumsulfat durchführt, das durch Abkühlen des
7. Auch nach diesem Verfahren wird daher ein Acryl- Neutralisatipnsgemisches auf 0 bis 2O⁰C erhalten
8. säureamid unzureichender Reinheit erhalten. worden ist.
9. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen