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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein oder einer Methacrolein enthaltenden Mischung, die durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobutylen, tert.-Butanol oder einer Mischung derselben erhalten worden ist, mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Oxidationsstufe das Methacrolein zu nicht mehr als 90 Mol-% umwandelt, aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt die Methacrylsäure in einer ersten Abtrennstufe mit einem Absorptionslösungsmittel abtrennt, in einer zweiten Oxidationsstufe die nicht umgesetztes Methacrolein enthaltende Mischung, die bei der ersten Abtrennstufe erhalten wurde, oxidiert, aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt die Methacrylsäure in einer zweiten Abtrennstufe abtrennt und gegebenenfalls weitere Oxidationen und Abtrennungen durchführt.
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Einige vorliegend verwendete Bezeichnungen werden wie folgt definiert:
Die vorangehende Oxidation
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Bei dieser werden Isobutylen, tert.-Butanol oder eine Mischung hiervon in der Gasphase katalytisch unter Bildung von Methacrolein oxidiert.
Die spätere Oxidation
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Bei dieser wird Methacrolein oder eine Methacrolein enthaltende Mischung katalytisch in der Gasphase unter Bildung von Methacrylsäure oxidiert.
Erste Oxidationsstufe
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Eine Stufe, bei der die katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein das erste Mal durchgeführt wird.
Erste Abtrennstufe
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Eine Stufe, bei der Methacrylsäure aus dem Reaktionsprodukt der ersten Oxidationsstufe abgetrennt wird.
Zweite Oxidationsstufe
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Eine Stufe, bei der die Reaktionsmischung, die nicht umgesetztes, bei der ersten Abtrennstufe erhaltenes Methacrolein enthält, katalytisch in der Gasphase oxidiert wird.
Zweite Abtrennstufe
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Eine Stufe, bei der Methacrylsäure aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Oxidationsstufe abgetrennt wird.
Methode der direkten vorangehenden/späteren Oxidation
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Eine Methode zur Herstellung von Methacrylsäure, bei der die Methacrolein enthaltende Mischung, die bei der vorangehenden Oxidation erhalten wurde, in die spätere Oxidation ohne Behandlung derselben zur Trennung und Reinigung eingeführt wird.
Oxidationsmethode der unabhängigen späteren Oxidation
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Eine Methode zur Herstellung von Methacrylsäure, bei der man Methacrolein, das im vorhinein gebildet worden ist, in die spätere Oxidation zusammen mit molekularem Sauerstoff einführt.
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In den letzten Jahren wurden umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich der Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation durchgeführt. Man hat eine Oxidationsmethode einer unabhängigen späteren Oxidation, unter Verwendung von Methacrolein als Ausgangsmaterial, und eine Methode einer direkten vorangehenden/späteren Oxidation, unter Verwendung von Isobutylen oder tert.-Butanol als Ausgangsmaterial, empfohlen. Unter diesen wird die letztere im Hinblick auf die kommerzielle Herstellung von Methacrylsäure als grundlegend vorteilhaft angesehen. Jedoch wird, wenn diese Methode unter Verwendung bekannter Oxidationskatalysatoren für die spätere Oxidation durchgeführt wird, die Methacrylsäureausbeute durch nicht umgesetzte Materialien wie Isobutylen oder teerartige Nebenprodukte, die in der Reaktionsmischung der vorangehenden Oxidation enthalten sind, vermindert (siehe offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 111017/75). Aus diesem Grunde wurde die erstgenannte allgemein übernommen.
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Es ist bekannt, daß die herkömmlichen Katalysatoren für die spätere Oxidation Methacrylsäure in höheren Ausbeuten mit überlegenen Selektivitäten ergeben, wenn die Umwandlung von Methacrolein 40-90% beträgt. Um Methacrylsäure mit guter Wirksamkeit herzustellen, ist es erforderlich, nicht umgesetztes Methacrolein der Reaktionszone zurückzuführen. Dies macht eine Stufe der Abtrennung von Methacrolein aus der Reaktionsmischung, die nicht umgesetztes Methacrolein enthält, und eine Reinigung derselben erforderlich. Diese Stufe wird durchgeführt, indem man Methacrolein durch Mittel wie die Absorption mit einem Lösungsmittel oder die Niedrigtemperaturbehandlung und die Reinigung desselben durch Destillation oder Abstreifen abtrennt und gewinnt. Jedoch ist das in der Reaktionsmischung enthaltene Methacrolein schwierig mit guter Effizienz zu gewinnen, da es im allgemeinen in niedriger Konzentration vorliegt. Überdies werden durch Erhitzen und Einengen bei Abtrenn- und Reinigungsverfahren hohe Energien verbraucht. Zusätzlich sind, da Methacrolein, das eine hohe Polymerisierbarkeit und einen außerordentlich stechenden Geruch besitzt, durch diese Stufe abgetrennt wird, spezielle Maßnahmen zur Verhinderung von dessen Polymerisation und eine sorgfältige Handhabung der Reaktionsmischung zur Verhinderung von Unfällen erforderlich.
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Aufgabe der Erfindung war es demgegenüber, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein mit guter Effizienz zur Verfügung zu stellen, das mit weniger Verfahrensstörungen und weniger Energieverlust verbunden ist. Dieses Verfahren soll für die Oxidation der direkten vorangehenden/ späteren Oxidation, die bisher als schwierig angesehen wurde, geeignet sein.
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Erfindungsgemäß wurden die folgenden Sachverhalte als Ergebnis von Untersuchungen zur Ermöglichung dieser Ziele aufgefunden.
- (1) Die Ausbeute an Methacrylsäure wird vermindert, wenn nicht umgesetzte Materialien wie Isobutylen oder teerartige Nebenprodukte, die in der Reaktionsmischung der vorangehenden Oxidation enthalten sind, in die spätere Oxidation eingeführt werden. Dies ist hauptsächlich auf die herabgesetzte Umwandlung von Methacrolein zurückzuführen. Die Abnahme der Selektivität von Methacrylsäure ist relativ gering.
(2) Wird die Umwandlung von Methacrolein durch die Wahl der Reaktionsbedingungen (z. B. durch Abnahme der Raumgeschwindigkeit oder Erhöhung der Temperatur) in einem Versuch, die Stufe der Abtrennung und Reinigung von nicht umgesetztem Methacrolein bei der späteren Oxidation zu unterlassen, erhöht, so wird ein Teil der in der Katalysatorzone gebildeten Methacrylsäure in Essigsäure, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und teerartige Substanzen durch sich anschließende Zersetzungsreaktionen oder Oxidationsreaktionen umgewandelt. Demzufolge wird die Selektivität der Methacrylsäure herabgesetzt, und es kann keine höhere Methacrylsäureausbeute erzielt werden. Überdies beschleunigt dies die Zerstörung des Katalysators für die spätere Oxidation.
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Erfindungsgemäß kam man auf den Gedanken, die Oxidation, in der Methacrolein oder eine Methacrolein enthaltende Mischung mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter Bildung von Methacrylsäure katalytisch oxidiert wird, aufzuteilen.
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Das bei der Erfindung verwendete Ausgangsmaterial für die Methacrylsäure ist Methacrolein oder eine Methacrolein enthaltende Mischung. Die Methacrolein enthaltende Mischung enthält Methacrolein, das durch die katalytische Gasphasenoxidation (die der Oxidationsstufe vorangehende Stufe) von Isobutylen, tert.-Butanol oder einer Mischung derselben erhalten worden ist, nicht umgesetztes Material, Inertgase und Nebenprodukte. Diese Mischung wird in die Gasphase der späteren Oxidation ohne Abtrennung von Methacrolein eingeleitet. Es wurden bisher verschiedene Methoden entwickelt, um die Methacrolein enthaltende Mischung bei der vorangehenden Oxidation zu bilden. Erfindungsgemäß kann jede derartige Mischung, die nach bekannten Methoden erhalten worden ist, verwendet werden. Zum Beispiel werden erfindungsgemäß Methacrolein enthaltende Mischungen verwendet, die durch katalytische Oxidation der genannten C&sub4;-Verbindungen in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 250-700°C und bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 9,8 bar in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Inertgases wie Wasserdampf, Stickstoff oder Kohlendioxid unter Aufrechterhaltung einer Raumgeschwindigkeit der gesamten zugeführten Ausgangsmischung von 200 bis 10 000 Std.-1 erhalten worden sind. Wird als Katalysator ein Katalysator vom Mo-Bi-Fe-Co- und/oder Ni-Q-R-X-Typ (worin Q ein gegebenenfalls vorliegender Bestandteil ist und zumindest ein Element darstellt, ausgewählt unter P, As und B; R zumindest ein Element darstellt, ausgewählt unter den Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Tl; und X ein gegebenenfalls vorliegender Bestandteil ist und zumindest ein Element darstellt, ausgewählt unter Cr, V, Nb, Ta, W, Sb, Th, Ce, Ti, Te, Zn, Ge, Sn, Ga, La, In, Al, Cd, Pd, Mn, Pb, Ag, Zr, Cu, Nd, U, Si, Se, Hg, Au und Sm) verwendet, der gegebenenfalls auf einen Träger aufgebracht oder verdünnt ist, so kann die Umwandlung der genannten C&sub4;-Verbindungen erhöht werden, und die Oxidationsreaktion läuft bei der späteren Oxidation mit besserer Effizienz ab. Die Umwandlung der genannten C&sub4;-Verbindungen kann erhöht werden, und gleichzeitig kann die Bildung von Nebenprodukten in hohem Ausmaß verhindert werden, wenn der in der DE-OS 27 35 414 beschriebene Katalysator, d. h., der Katalysator mit der Zusammensetzung Mo a Bi b Fe c Co d Ni e Q f R g X h Z i O j verwendet wird (worin Q zumindest ein Element, ausgewählt unter Be, Nd, Ag und Au, bedeutet; R zumindest ein Element, ausgewählt unter K, Rb, Cs und Tl, bedeutet; X zumindest ein Element, ausgewählt unter P, As und B, bedeutet; Z zumindest ein Element, ausgewählt unter Ce, Ti, Te, Zn, Ge, Sn, Cr, Ga, La, In, Al, Cd, Pd, Mn, V, Pb, Nb, Zr, Cu und U, bedeutet und a, b, c, d, e, f, g, h, i und j die entsprechende Anzahl der Mo-, Bi-, Fe-, Co-, Ni-, Q-, R-, X-, Z- und O-Atome bedeutet und wenn a=12, b=0,1-10, c=0,5-40, d=0-12, e=0-12, d+e=0,5-15, f=0,1-35, g=0,01-5, h=0-5 und i=0-12 und j die Anzahl der Sauerstoffatome darstellt, die die Atomvalenzen der anderen Elemente absättigt). Dies macht eine sehr wirksame Oxidationsreaktion bei der späteren Oxidation möglich.
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Methacrolein oder eine Methacrolein enthaltende Mischung wird zuerst in die erste Oxidationsstufe eingeleitet, in der ein Teil des Methacroleins katalytisch in der Gasphase in üblicher Weise unter Bildung von Methacrylsäure oxidiert wird. Methacrylsäure kann z. B. leicht durch katalytische Oxidation von Methacrolein in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff oder Luft in Anwesenheit eines bekannten Katalysators und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Inertgases wie Wasserdampf, Stickstoff oder gasförmiges Kohlendioxid, wie es bei der vorangehenden Oxidation der Fall ist, erhalten werden. Die hierbei bevorzugten Reaktionsbedingungen sind: Konzentration des Methacroleins 0,001 bis 25 Vol.-%; Molverhältnis von Methacrolein zu Sauerstoff 1 : 0,1-25; Reaktionstemperatur 250 bis 500°C; Raumgeschwindigkeiten 100-10 000 Std.-1 (bezogen auf Standardbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck); Reaktionsdruck, Atmosphärendruck bis 9,8 bar. Bei dieser Umsetzung neigen hohe Umwandlungen dazu, in stärkerem Ausmaß eine Zersetzung der Methacrylsäure oder die Bildung von teerartigen Substanzen durch vermehrte, sich anschließende Reaktionen der Methacrylsäure zu verursachen. Daher wird die Umwandlung des Methacroleins in der ersten Oxidationsstufe auf nicht mehr als 90%, insbesondere nicht mehr als 85% eingestellt. Geeignete Beispiele für bei diesem Verfahren verwendete bekannte Katalysatoren sind Katalysatoren, die P und Mo als wesentliche Bestandteile enthalten, die z. B. in den US-Patentschriften 36 86 294, 37 95 703 und 38 82 047 und in den deutschen Offenlegungsschriften 24 54 587, 25 11 076 und 25 47 314 beschrieben werden.
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Die in der ersten Oxidationsstufe gebildete Reaktionsmischung wird dann der ersten Abtrennstufe zugeleitet, in der Methacrylsäure in herkömmlicher Weise mit einem Absorptionslösungsmittel abgetrennt wird. Die Absorptionsmethode, die ein Lösungsmittel verwendet, das rasch bzw. leicht die in der Reaktionsmischung vorhandene Methacrylsäure absorbiert, wie z. B. Wasser, Ester, Ketone und organische Säuren, hat sich als geeignet erwiesen. Wird Wasser als Absorptionslösungsmittel verwendet, läuft die Oxidation von Methacrolein in der zweiten Oxidationsstufe wirksam ab, da Wasser einfach zu handhaben ist und die Absorption von als Nebenprodukt gebildeten teerartigen Substanzen und von von Methacrylsäure verschiedenen Säuren in der Reaktionsmischung gestattet.
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Die nicht umgesetztes Methacrolein enthaltende Mischung, die nach der Abtrennung der Methacrylsäure aus der in der ersten Oxidationsstufe erhaltenen Reaktionsmischung zurückbleibt, wird gewöhnlich in gasförmigem Zustand in die zweite Oxidationsstufe eingeleitet. Hierbei können die Reaktionsbedingungen durch etwaige Zufuhr von Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf und anderen inerten Substanzen eingestellt werden. Die Reaktionsbedingungen bei der zweiten Oxidationsstufe können die gleichen sein oder verschieden sein von denjenigen in der ersten Oxidationsstufe, wenn unter derartigen Bedingungen Methacrolein katalytisch in der Gasphase zu Methacrylsäure oxidiert werden kann.
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Ein größerer Anteil des nicht umgesetzten Methacroleins wird so in der zweiten Oxidationsstufe zu Methacrylsäure oxidiert. Wird Methacrolein unter Erzielung einer hohen Umwandlung nach herkömmlichen Methoden oxidiert, so werden große Mengen an Nebenprodukten, wie Essigsäure, Kohlenmonoxid oder teerartige Substanzen durch sich anschließende Zersetzung oder Oxidation der Methacrylsäure in dem Reaktionssystem gebildet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Bildung von derartigen Nebenprodukten in hohem Ausmaß verhindert werden, da die in der ersten Oxidationsstufe gebildete Methacrylsäure in der ersten Abtrennstufe abgetrennt wird. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren die Zerstörung des Oxidationskatalysators verhindern. Hierbei kann die Reaktion durchgeführt werden, bis die Umwandlung des Methacroleins gewöhnlich ca. 100% erreicht. Jedoch verbleiben, wenn die Umwandlung des Methacroleins in der ersten Oxidationsstufe niedrig ist oder Methacrylsäure selektiv in der ersten Abtrennstufe abgetrennt wird, eine große Menge an nicht umgesetztem Methacrolein oder Verunreinigungen wie teerartige Substanzen in der Mischung. Daher ist es zuweilen nachteilig oder schwierig, die Umwandlung des Methacroleins durch eine starke Ausdehnung in der zweiten Oxidationsstufe zu erhöhen. In einem derartigen Fall wird die das nicht umgesetzte Methacrolein enthaltende Mischung, die der zweiten Abtrennstufe unterzogen worden ist, in eine dritte Oxidationsstufe eingeleitet.
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Die in der zweiten Oxidationsstufe erhaltene Mischung wird der zweiten Abtrennstufe, die in der Methacrylsäure abgetrennt wird, zugeführt. Die zweite Abtrennstufe kann die gleiche oder verschieden sein von der ersten Abtrennstufe, wenn sie die Abtrennung der Methacrylsäure ermöglicht. Jedoch ist es, wenn die Abtrennung der Methacrylsäure unter Verwendung eines Absorptionslösungsmittels durchgeführt wird, bevorzugt, das gleiche Absorptionslösungsmittel, insbesondere Wasser, zu verwenden.
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Ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Figur veranschaulicht.
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Das Ausgangsmaterial zur Bildung des Methacroleins wird in den Reaktionsturm 2 (vorangehende Oxidation) durch die Leitung 1 zugeführt. Das Material wird in der Gasphase in dem Reaktionsturm 2 katalytisch oxidiert, und die erhaltene, Methacrolein enthaltende Mischung wird in einen Reaktionsturm 4 (erste Oxidationsstufe) durch die Leitung 3 eingeleitet. Ein Teil des Methacroleins wird in dem Reaktionsturm 4 zu Methacrylsäure oxidiert. Die Reaktionsmischung wird in den Abtrennturm 6 (erste Stufe) der Abtrennstufe durch die Leitung 5 eingeleitet. Die Methacrylsäure wird durch ein durch die Leitung 14 zugeführtes Lösungsmittel absorbiert und über die Leitung 16 gewonnen. Die nicht umgesetztes Methacrolein enthaltende Mischung wird durch die Leitung 7 in den Reaktionsturm 8 (zweite Oxidationsstufe) eingeleitet, in dem das nicht umgesetzte Methacrolein fast vollständig oxidiert wird. Die Reaktionsmischung wird durch die Leitung 9 dem Abtrennturm 10 (zweite Abtrennstufe) zugeführt, in dem Methacrylsäure durch ein durch die Leitung 12 zugeführtes Lösungsmittel absorbiert wird. Das Lösungsmittel wird dann in den Abtrennturm 6 über die Leitung 14 eingeleitet. Wird das nicht umgesetzte Methacrolein nicht ausreichend in der zweiten Oxidationsstufe oxidiert und verbleibt es in einer nicht vernachlässigbaren Menge, so wird die Methacrolein enthaltende Mischung, die den Abtrennturm 10 über die Leitung 11 verlassen hat, in eine dritte Oxidationsstufe (nicht gezeigt) und dann in eine dritte Abtrennstufe (nicht gezeigt) eingeleitet. Gewünschtenfalls können Methacrolein, Luft, Sauerstoff, Wasserdampf und andere inerte Substanzen in die Reaktionstürme 4 und 8 über die Leitungen 17 und 18 eingeleitet werden. Die Leitungen 13 und 15 sind für die Recyclisierung des Lösungsmittels bestimmt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.
Beispiel 1
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Man stellte Methacrylsäure aus Isobutylen als Ausgangsmaterial durch eine Methode der direkten vorangehenden/ späteren Oxidation unter den folgenden Reaktionsbedingungen her.
(1) Vorangehende Oxidation
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Man bepackte ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 60 cm mit 100 ml eines Katalysators vom Mo-Bi-Fe-Co-Ni-Be-P-K-Typ [Mo : Bi : Fe : Co : Ni : Be : P : K = 12 : 1 : 12 : 4 : 1 : 3 : 0,5 : 1 (Atomverhältnis), calciniert bei 600°C, Katalysatorteilchendurchmesser 2,4-4,8 mm]. Man erhitzte das Reaktionsrohr mit einem Metallbad auf 340°C und leitete eine Ausgangsgasmischung aus Isobutylen, Luft und Wasserdampf in einem Molverhältnis von 4 : 55 : 41 durch das Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 2000 Std.-1.
(2) Spätere Oxidation (erste Oxidationsstufe)
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Man bepackte ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 60 cm mit 100 ml eines Katalysators vom Mo-P-Cs-Cr-Typ [Mo : P : Cs : Cr = 1 : 0,16 : 0,16 : 0,16 (Atomverhältnis), calciniert bei 450°C, Katalysatorteilchendurchmesser 2,4-4,8 mm]. Man erhitzte das Reaktionsrohr in einem Metallbad auf 335°C und leitete die Methacrolein enthaltende Mischung, die in der vorangehenden Oxidation erhalten wurde, durch das Reaktionsrohr.
(3) Erste Abtrennstufe
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Man leitete die nicht umgesetztes Methacrolein enthaltende Reaktionsmischung, die der ersten Oxidationsstufe entstammt, in einen Abtrennturm und brachte im Gegenstrom mit Wasser, das auf ca. 83°C erhitzt und vom oberen Teil des Turmes zugeführt wurde, in Kontakt. Die Methacrylsäure, die Essigsäure und andere als Nebenprodukte gebildete Säuren wurden aus dem Boden des Turmes durch Absorption abgetrennt.
(4) Spätere Oxidation (zweite Oxidationsstufe)
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Man leitete die nicht umgesetztes Methacrolein enthaltende Mischung, die der ersten Abtrennstufe entstammt, durch den gleichen Reaktor, wie er in der ersten Oxidationsstufe verwendet wurde und der mit 100 ml des gleichen Katalysators bepackt und durch ein Metallbad auf 320°C erhitzt worden. war.
(5) Zweite Abtrennstufe
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Die der zweiten Oxidationsstufe entstammende Reaktionsmischung wurde einer Abtrennstufe zugeführt und im Gegenstrom mit Wasser bei Raumtemperatur, das vom oberen Teil des Turmes zugeführt wurde, in Kontakt gebracht.
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Als Ergebnis der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Stufen (1) bis (5) wurden die folgenden Werte erhalten:
- Methacroleinumwandlung 98,0 Mol-%
Methacrylsäureausbeute,
bezogen auf Methacrolein 74,6 Mol-%
Selektivität der Methacrylsäure 76,1%
Isobutylenumwandlung 100 Mol-%
Methacrylsäureausbeute,
bezogen auf Isobutylen 58,2 Mol-%
Beispiel 2
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß bei der vorangehenden Oxidation ein Katalysator vom Mo-Bi-Fe-Co-Ni-Ag-P-K-Typ verwendet wurde [Mo : Bi : Fe : Co : Ni : Ag : P : K = 12 : 1 : 12 : 4 : 1 : 1 : 0,5 : 1 (Atomverhältnis), calciniert bei 600°C, Katalysatorteilchendurchmesser 2,4-4,8 mm].
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Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
- Methacroleinumwandlung 97,5 Mol-%
Methacrylsäureausbeute,
bezogen auf Methacrolein 73,4 Mol-%
Methacrylsäureselektivität 75,3%
Isobutylenumwandlung 100 Mol-%
Methacrylsäureausbeute,
bezogen auf Isobutylen 57,0 Mol-%
Vergleichsbeispiel 1
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Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man die zweite Oxidationsstufe wegließ (gleichbedeutend mit der herkömmlichen Verfahrensweise).
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Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
- Methacroleinumwandlung 80,8 Mol-%
Methacrylsäureausbeute,
bezogen auf Methacrolein 60,5 Mol-%
Methacrylsäureselektivität 74,9%
Isobutylenumwandlung 100 Mol-%
Methacrylsäureausbeute,
bezogen auf Isobutylen 47,2 Mol-%
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Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß bei Weglassen der zweiten Oxidationsstufe und der zweiten Abtrennstufe bei der späteren Oxidation des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht umgesetztes Methacrolein nicht effektiv verwertet werden kann und die Ausbeute an Methacrylsäure sehr niedrig wird.
Vergleichsbeispiel 2
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Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man die erste Abtrennstufe wegließ und die Reaktionsmischung aus der ersten Oxidationsstufe unmittelbar in die zweite Oxidationsstufe ohne Behandlung einbrachte.
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Als Ergebnis hiervon betrug die Methacroleinumwandlung 91,2 Mol-%, jedoch waren die Mengen an Essigsäure, Kohlenmonoxid und teerartigen Substanzen, die als Nebenprodukte gebildet wurden, groß. Die Methacrylsäureausbeute, bezogen auf Methacrolein, nahm auf 59,6 Mol-% ab und die Selektivität der Methacrylsäure auf 65,3%. Die Umwandlung des Isobutylens betrug 100 Mol-% und die Ausbeute der Methacrylsäure, bezogen auf Isobutylen, 46,5 Mol-%.
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Aus den vorstehenden Daten geht hervor, daß bei Weglassen der Abtrennstufe von nicht umgesetztem Methacrolein bei der späteren Oxidation des erfindungsgemäßen Verfahrens in der ersten Oxidationsstufe nicht umgesetztes Methacrolein bei der zweiten Oxidationsstufe zu einer Abbaureaktion führt und die Ausbeute an Methacrylsäure sehr niedrig wird.