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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur anwesend ist, dient in seinen beiden verschiedenenThe invention relates to a method for being present, serving in its two different ways

Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation· von Wertigkeitszuständen als Redoxsystem, d. h., daß dasProduction of acrylic acid by oxidation · of valence states as a redox system, d. i.e. that the

Acrolein. . Redoxsystem aus Kupfer(II)- und Kupfer(I)-ionenAcrolein. . Redox system from copper (II) and copper (I) ions

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Oxydation besteht. Geeignete Salze sind z. B. jene, die sich vonThere are already several methods of oxidation in place. Suitable salts are e.g. B. those who differ from

von ungesättigten Aldehyden zu den entsprechenden 5 einer Säure ableiten, deren Carbonsäureionen währendderive from unsaturated aldehydes to the corresponding 5 of an acid whose carboxylic acid ions during

Säuren bekannt. Solche Verfahren wurden beispiels- der Reaktion vorliegen können. Wenn beispielsweiseKnown acids. Such processes could be present, for example, in the reaction. For example, if

weise in den USA.-Patentschriften 2 183 325,2 153 406 die Reaktion in Gegenwart von Acetationen ausgeführtwise in the USA. Patents 2,183,325,2 153,406 carried out the reaction in the presence of acetate ions

beschrieben. Aus der zuerst genannten Patentschrift wird, dann kann das Kupfersalz Kupfer(II)-acetatdescribed. From the first-mentioned patent specification, the copper salt can then be copper (II) acetate

ist bekannt, daß die Oxydation von ungesättigten Al- sein. Ebenfalls geeignet sind die Halogenide, insbeson-is known to be the oxidation of unsaturated Al-. The halides are also suitable, in particular

dehyden weit schwieriger ist als die Oxydation von io dere Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-bromid.dehydration is far more difficult than the oxidation of io more copper (II) chloride and copper (II) bromide.

gesättigten Aldehyden. Bei dem zuerst genannten Ver- Die Konzentration des Kupfersalzes im Reaktions-saturated aldehydes. The concentration of the copper salt in the reaction

fahren wird ein organisches Peroxyd im Reaktions- gemisch liegt vorzugsweise bei 0,05- bis 0,5-, insbe-an organic peroxide in the reaction mixture is preferably 0.05 to 0.5, in particular

gemisch verwendet. Beim zuletzt genannten Verfahren, sondere bei 0,1- bis 0,3molar.mixed used. In the last-mentioned method, especially at 0.1 to 0.3 molar.

welches sich lediglich auf die Oxydation von Meth- Das Wasser kann nur einen geringen Anteil deswhich only affects the oxidation of meth- The water can only contain a small proportion of the

acrolein bezieht, werden Polymerisationsinhibitoren 15 Reaktionsmediums ausmachen, oder es kann bis zuacrolein, polymerization inhibitors will make up 15 of the reaction medium, or it can be up to

verwendet, um die Neigung der ungesättigten Reak- 50°/₀ des Reaktionsgemisches betragen. Wenn jedochused to be the slope of the unsaturated reac- 50 ° / _{0 of} the reaction mixture. But when

tionskomponenten zur Polymerisation zu verringern. Wasser anwesend ist, wird es gewöhnlich bevorzugt,to reduce tion components for the polymerization. Water is present, it is usually preferred

; Eine ähnliche Reaktion ist in der deutschen Auslege- daß eine zweite Flüssigkeit anwesend ist, insbesondere ; A similar reaction is in the German interpretation that a second liquid is present, in particular

schrift 1 041 949 beschrieben, gemäß welcher Acrolein eine Flüssigkeit, in welcher einer oder mehrere derdocument 1 041 949 described, according to which acrolein is a liquid in which one or more of the

mit Hilfe eines Silberkatalysators unter Verwendung 20 Reaktionsteilnehmer löslich sind. So kann das Reak-are soluble with the aid of a silver catalyst using 20 reactants. So the Rea-

von alkalischen Reaktionsbedingungen zu einem Al- tionsmedium neben Wasser eine zweite Flüssigkeitfrom alkaline reaction conditions to an alimentation medium besides water a second liquid

kaliacrylat oxydiert wird, welches dann in einer wei- enthalten, die aus Essigsäure, einem Essigsäureester,alkali acrylate is oxidized, which is then contained in a white, which is composed of acetic acid, an acetic acid ester,

teren Reaktionsstufe in Acrylsäure umgewandelt wie Methyl- oder Benzylacetat, Dimethylacetamid, Di-further reaction stage converted into acrylic acid such as methyl or benzyl acetate, dimethylacetamide, di-

werden kann. methylsulfoxyd, Tetramethylensulfon oder 3,4-Di-can be. methyl sulfoxide, tetramethylene sulfone or 3,4-di-

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu- as methyltetramethylensulfon besteht. Beispielsweise kön-The object of the present invention is to consist of methyl tetramethylene sulfone. For example,

grunde, ein Verfahren zur direkten Oxydation von nen die anderen Reaktionsteilnehmer in einem flüssigenreason, a process for the direct oxidation of the other reactants in a liquid

Acrolein zu Acrylsäure zu schaffen, bei welchem kein Medium gelöst sein, welches aus 10 °/₀ Wasser undTo provide acrolein to acrylic acid to be dissolved in which no medium consisting of 10 ° / ₀ water and

organisches Peroxyd verwendet wird und bei welchem 90 °/₀ Essigsäure oder aus gleichen Mengen Wasserorganic peroxide is used and wherein 90 ° / ₀ acetic acid or of equal amounts of water

die Neigung der Reaktionsteilnehmer zu einer Poly- und Essigsäure besteht. Flüssigkeiten, die aus derthe tendency of the reactants to a polyacetic and acetic acid. Liquids coming from the

merisation verringert ist. Die Aufgabe" wird durch ein 30 obigen Gruppe ausgewählt sind, können auch einzelnmerization is reduced. The task "is selected by a group of 30 above can also be selected individually

Flüssigphasenverfahren gelöst, bei dem ein Kataly- oder in jeder Kombination als Reaktionsmedium ver-Liquid phase process solved in which a catalyst or in any combination as a reaction medium

sator verwendet wird, wie er bereits in der belgischen wendet werden, wenn kein Wasser anwesend ist.sator is used, as it is already used in the Belgian, when no water is present.

Patentschrift 635 426 beschrieben ist. Diese Patent- Wenn während der Reaktion kein Wasser anwesendPatent 635,426 is described. This patent if no water is present during the reaction

schrift beschreibt jedoch ein Verfahren zur Oxydation ist, dann ist es nötig, Carbonsäureionen in das Reak-writing describes, however, a process for oxidation, then it is necessary to transfer carboxylic acid ions into the reaction

von Olefinen zu Estern ungesättigter Alkohole. 35 tionsgemisch einzuführen. So kann ein Metallsalz einerfrom olefins to esters of unsaturated alcohols. 35 introduction mixture. So a metal salt can be a

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Carbonsäure, welches unter den Reaktionsbedingun-Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von gen ionisierbar ist, in das Reaktionsgemisch eingeführt Acrolein mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 50 werden. Das carbonsaure Salz kann von einem Alkalibis 150⁰C und bei Atmosphärendruck in Gegenwart metall, ζ. B. Lithium, Natrium oder Kalium, oder von eines kupferhaltigen Katalysators und von Carbon- 4° einem Erdalkalimetall, z. B. Magnesium, Calcium oder säureionen und gegebenenfalls in Gegenwart eines zu- Barium, oder von Kupfer abgeleitet sein. Gegebenensätzlichen Lösungsmittels, das dadurch gekennzeich- falls kann es ein Acetat oder ein Propionat oder ein net ist, daß man als Katalysator das bekannte System Salz einer Säure mit höherem Molekulargewicht, z. B. aus einem Palladiumsalz und einem Kupfersalz ver- . der Hexansäure, sein. Es kann von einer aliphatischen wendet, daß man in Gegenwart von Carbonsäureionen 45 oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure stamin einer Konzentration von 0,1- bis 4,0molar oder men. Es kann vorteilhafterweise einer bereits im Reakan Stelle der Carbonsäureionen in Gegenwart von bis tionsgemisch anwesenden Säure entsprechen. Wenn die zu 50 °/„ Wasser arbeitet und' gegebenenfalls Chlorid- Reaktionsstoffe vollständig oder teilweise in Essigsäure oder Bromidionen in einer Konzentration nicht über löslich sind, kann das carbonsaure Salz Natriumacetat 0,5molar zusetzt. 50 sein. Es kann auch an Ort und Stelle hergestellt werden,The invention relates to a process for carboxylic acid which, under the reaction conditions, production of acrylic acid can be ionized by oxidation of genes, acrolein with oxygen being introduced into the reaction mixture at a temperature of 50%. The carboxylic acid salt can be from an alkali up to 150 ⁰ C and at atmospheric pressure in the presence of metal, ζ. B. lithium, sodium or potassium, or a copper-containing catalyst and carbon 4 ° an alkaline earth metal, z. B. magnesium, calcium or acid ions and optionally in the presence of a barium, or be derived from copper. Optionally, additional solvent, which is thereby marked, it can be an acetate or a propionate or a net, that the known system salt of an acid with a higher molecular weight, z. B. from a palladium salt and a copper salt. of hexanoic acid. It can be from an aliphatic turn that in the presence of carboxylic acid ions 45 or aromatic mono- or dicarboxylic acid stamin a concentration of 0.1 to 4.0 molar or men. It can advantageously correspond to an acid which is already present in the reaction in place of the carboxylic acid ions in the presence of an acid mixture. If it works at 50% water and if necessary, chloride reactants are completely or partially not over-soluble in acetic acid or bromide ions in a concentration, the carboxylic acid salt sodium acetate can add 0.5 molar. Be 50. It can also be made on the spot,

Als Palladiumsalz in dem erfindongsgemäßen Ver- beispielsweise durch Zugabe eines Carbonate, wie Na-As the palladium salt in the process according to the invention, for example by adding a carbonate, such as Na-

fahren wird vorteilhafterweise das Acetat oder ein triumcarbonat, zu einem Reaktionsgemisch, welchesdrive is advantageously the acetate or a trium carbonate, to a reaction mixture, which

anderes Carbonsäuresalz, beispielsweise dasjenige, das eine Carbonsäure enthält. Die Carbonsäureionen kön-other carboxylic acid salt, for example that containing a carboxylic acid. The carboxylic acid ions can

den Carbonsäureionen entspricht, die während der nen gleichzeitig mit dem Redoxsystem oder mit demcorresponds to the carboxylic acid ions that occur simultaneously with the redox system or with the

Reaktion vorliegen können, oder ein Halogenid ver- 55 Palladiumsalz zugegeben werden, indem man beispiels-Reaction can be present, or a halide can be added 55 palladium salt by, for example,

wendet. Das Chlorid wird besonders bevorzugt, aber weise Kupfer(II)-acetat oder Palladium(II)-acetat ver-turns. The chloride is particularly preferred, but copper (II) acetate or palladium (II) acetate is used

Palladium(II)-bromid ist ebenfalls brauchbar. Die wendet.Palladium (II) bromide is also useful. That turns.

Konzentration des Palladiumsalzes im Reaktionsge- Falls Carbonsäureionen während der Reaktion vormisch ist normalerweise ziemlich klein und liegt vor- liegen sollen, so ist ihre Konzentration mindestens zugsweise bei 5 · 10~⁴- bis 0,5-, vorzugsweise bei 60 O.lmolar und vorteilhafterweise mindestens molar bis 5 · 10~⁸- bis 0,1 molar. 4molar. Eine typische Konzentration ist ungefährConcentration of palladium salt in the reaction rate, if the carboxylic acid ion is premixed during the reaction normally quite small and is intended to be forward, its concentration is preferably at least at 5 x 10 ~ ⁴ - to 0.5, preferably at 60 O.lmolar and advantageously at least molar to 5 · 10 ~ ⁸ - to 0.1 molar. 4 molar. A typical concentration is approximate

Der molekulare Sauerstoff kann in Form des reinen 2molar.The molecular oxygen can be in the form of the pure 2molar.

Gases oder in Mischung mit einem nichtreaktions- Es ist vorteilhaft, während der Reaktion auch ChIo-Gas or in a mixture with a non-reactive It is advantageous to also use ChIo-

fähigen Gas, wie mit Stickstoff, eingeführt werden. So rid- oder Bromidionen vorliegen zu haben. Beispiels-capable gas, such as nitrogen, can be introduced. So to have rid or bromide ions. Example

kann er in Form von Luft eingeführt werden. Er kann 65 weise können Chloridionen in das Redoxsystem alsit can be introduced in the form of air. He can 65 wise can as chloride ions in the redox system

entweder kontinuierlich oder absatzweise eingeführt Kupfer(II)-chlorid oder mit dem Palladiumsalz durcheither continuously or intermittently introduced copper (II) chloride or with the palladium salt

werden. Verwendung von Palladium(II)-chIorid eingeführtwill. Use of palladium (II) chloride introduced

Das Kupfersalz, welches während der Reaktion werden. Es wird jedoch bevorzugt, die ChloridionenThe copper salt which will be used during the reaction. However, it is preferred to use the chloride ions

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in Form eines Chloridsalzes zusätzlich zu denen des Redoxsystems oder als Palladiumsalz zuzugeben. So kann ein Alkalichlorid, z, B. Natrium-, Lithium- oder Kaliumchlorid, ein Erdalkalichlorid, z. B. Magnesiumoder Calciumchlorid, oder ein Kupferchlorid in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.to be added in the form of a chloride salt in addition to those of the redox system or as a palladium salt. So an alkali chloride, e.g. sodium, lithium or potassium chloride, an alkaline earth chloride, e.g. B. Magnesium or Calcium chloride or a copper chloride can be introduced into the reaction mixture.

Die Gesamtkonzentration an Halogenidionen im Reaktionsgemisch ist vorzugsweise ziemlich niedrig, wenn die Reaktion in einer Carbonsäure als Lösungsmittel ausgeführt wird, z. B. nicht größer als O,35molar. Die bevorzugte Maximalkonzentration hängt jedoch von verschiedenen Faktoren ab, wie Art der anwesenden Kationen, der Konzentration des ungesättigten Aldehyds und der Konzentration der gegebenenfalls anwesenden Carbonsäureionen. Sie hängt jedenfalls von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser ab, und zwar in der Weise, daß steigende Wassermengen in der Reaktion höhere Konzentrationen an Halogenidionen zulässig machen. Wenn beispielsweise sowohl Lithiumchlorid als auch Lithiumacetat vorliegen und die Reaktion in Essigsäure als Lösungsmittel ausgeführt wird, dann ist die Chlorid- oder Bromidkonzentration vorzugsweise unterhalb 0,2molar, während bei Verwendung der entsprechenden Kaliumsalze Konzentrationen unterhalb 0,25molar bevorzugt werden. Insbesondere wird bevorzugt, Halogenidionenkonzentrationen unterhalb 0,lmolar zu verwenden.The total concentration of halide ions in the reaction mixture is preferably quite low, when the reaction is carried out in a carboxylic acid solvent, e.g. B. no greater than 0.35 molar. The preferred maximum concentration, however, depends on various factors, such as the type of person present Cations, the concentration of the unsaturated aldehyde and the concentration of any present carboxylic acid ions. In any case, it depends on the presence or absence of water from, in such a way that increasing amounts of water in the reaction higher concentrations of halide ions make permissible. For example, when both lithium chloride and lithium acetate are present and the reaction is carried out in acetic acid solvent then the chloride or bromide concentration is preferably below 0.2 molar, while concentrations when the corresponding potassium salts are used below 0.25 molar are preferred. In particular, it is preferred to use halide ion concentrations below 0.1 molar to be used.

Wenn weiterhin beispielsweise die Reaktion in Dimethylacetatamid als Lösungsmittel ausgeführt wird, liegt die bevorzugte Halogenidionenkonzentration im allgemeinen unterhalb 0,5molar.Furthermore, if, for example, the reaction is carried out in dimethylacetamide as the solvent, the preferred halide ion concentration is generally below 0.5 molar.

Das als Ausgangsmaterial bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Acrolein kann einen hohen Anteil des Reaktionsgemisches ausmachen, z. B. bis zu 95 Gewichtsprozent, aber es wird bevorzugt, daß der Anteil nicht größer als 50°/₀ ist. Im allgemeinen sollte der Anteil nicht so groß sein, daß irgendeine der anorganischen Komponenten des Reaktionsgemisches unlöslich gemacht wird.The acrolein used as starting material in the present process can constitute a large proportion of the reaction mixture, e.g. , Up to 95 percent by weight, but it is preferred that the proportion is no greater than 50 ° / _0th In general, the proportion should not be so great as to render any of the inorganic components of the reaction mixture insoluble.

Es werden Temperaturen im Bereich von 50 bis 15O⁰C, insbesondere von 80 bis 130⁰C, verwendet.There are temperatures in the range of 50 to 15O ⁰ C, in particular from 80 to 130 ⁰ C, is used.

Während das Reaktionsgemisch oftmals sauer sein wird, und zwar schon wegen der Gegenwart von beispielsweise Essigsäure als Teil des oder als gesamtes Reaktionsmedium, ist es unter anderen Umständen vorteilhaft, sicherzustellen, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches unterhalb von 7 liegt. Beispielsweise kann der pH-Wert unterhalb 3 liegen.While the reaction mixture will often be acidic, if only because of the presence of, for example Acetic acid, as part of or as all of the reaction medium, is in other circumstances advantageous to ensure that the pH of the reaction mixture is below 7. For example, the pH can be below 3.

Um die Bildung von ungesättigter Säure in hohen Ausbeuten zu fördern, wird die letztere vorzugsweise sobald wie möglich nach ihrer Bildung aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Um dies zu erreichen, sind hohe Gasgeschwindigkeiten erwünscht. So wird es bevorzugt, eine Gasgeschwindigkeit von 200 bis 20001 (gemessen bei Atmosphärendruck) Gas je Liter flüssigen Reaktionsgemisches je Stunde zu verwenden. ;In order to promote the formation of unsaturated acid in high yields, the latter is preferred removed from the reaction mixture as soon as possible after their formation. To achieve this, high Gas velocities desirable. So it is preferred to measure a gas velocity of 200 to 20001 ( at atmospheric pressure) gas per liter of liquid reaction mixture per hour. ;

Die ungesättigte Säure wird vom Reaktionsgemisch abgetrennt und schließlich durch eine der üblichen Methoden gereinigt, beispielsweise durch Destillationoder Lösungsmittelextraktion.The unsaturated acid is separated from the reaction mixture and finally by one of the usual Purified methods, for example by distillation or solvent extraction.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Acrylsäure ist als Zwischenprodukt von Wert, insbesondere bei der Herstellung der entsprechenden Ester, welche in Form ihrer Polymeren auf dem Gebiete der synthetischen Harze weite Verwendung finden.The acrylic acid obtained by the process according to the invention is of value as an intermediate product, especially in the production of the corresponding esters, which in the form of their polymers in the field of synthetic resins are widely used.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben.The invention will now be described in more detail with reference to the following examples.

Bei spiel 1Example 1

Bei Atmosphärendruck wurde Sauerstoff kontinuierlich innerhalb eines Zeitraums von etwa 50 Minuten in eine Reaktionslösüng mit einer Temperatur von 5,5°C eingeleitet. Die Lösung, welche mit Eisessig auf ein Volumen von 100 ecm gebracht worden war, enthielt 10 ecm Wasser und weiterhin die folgenden Komponenten in den angegebenen Konzentrationen:At atmospheric pressure, oxygen became continuous over a period of about 50 minutes introduced into a reaction solution with a temperature of 5.5 ° C. The solution, which is based on glacial acetic acid a volume of 100 ecm had been brought, contained 10 ecm of water and also the following components in the specified concentrations:

0,03molar \ gesamtes Chlorid0,03molar \ entire chloride

Palladiumchlorid 0,03molar I
Lithiumchlorid ... 0,03molar J 0,09molar
Lithiumacetat .... 2,0molar 1 gesamtes Acetat Kupfer(II)-acetat 0,15molar J 2,30molar
Acrolein 2,0molarPalladium chloride 0.03 molar I.
Lithium chloride ... 0.03 molar J 0.09 molar
Lithium acetate .... 2.0 molar 1 total acetate cupric acetate 0.15 molar J 2.30 molar
Acrolein 2.0 molar

Das Produktgemisch enthielt ungefähr 7 · 10~³ Mol Acrylsäure, und es schien, daß eine Fortführung der Reaktion keine weitere Ausbeuteerhöhung ergab. Es wird angenommen, daß in diesem Stadium die Acrylsäure durch Addition von Essigsäure oder Wasser an die Doppelbindung in /3-Acetoxypropionsäure bzw. /3-Hydroxypropionsäure umgewandelt wurde.The product mixture contained approximately 7 x 10 ^-3 moles of acrylic acid and it appeared that continuing the reaction did not result in any further increase in yield. It is assumed that at this stage the acrylic acid was converted into / 3-acetoxypropionic acid or / 3-hydroxypropionic acid by the addition of acetic acid or water to the double bond.

Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf verbrauchten Sauerstoff, betrug 70%.The yield of acrylic acid, based on the oxygen consumed, was 70%.

B eispiel 2Example 2

Bei Atmosphärendruck wurde Sauerstoff kontinuierlich innerhalb eines Zeitraums von 120 Minuten in eine Reaktionslösung mit einer Temperatur von 55° C eingeleitet. Die Lösung bestand aus 100 ecm Dimethylacetamid, 10 ecm Wasser und dem folgenden Komponenten in den angegebenen Konzentrationen:At atmospheric pressure, oxygen was continuously poured in over a period of 120 minutes a reaction solution having a temperature of 55 ° C. was initiated. The solution consisted of 100 ecm dimethylacetamide, 10 ecm of water and the following components in the specified concentrations:

Palladiumchlorid 0,053molar
Lithiumchlorid .. 0,10molar
Kupfer(II)-chlorid 0,26molar
Acrolein .... 0,525molarPalladium chloride 0.053 molar
Lithium chloride .. 0.10 molar
Copper (II) chloride 0.26 molar
Acrolein .... 0.525 molar

gesamtes Chlorid 0,726molartotal chloride 0.726 molar

Es wurde beobachtet, daß die Reaktion nicht einsetzte, bis Wasser zur Reaktionslösung gegeben worden war.It was observed that the reaction did not start until water was added to the reaction solution was.

Das Produktgemisch enthielt 1,5 · ΙΟ"² Mol Acrylsäure. The product mixture contained 1.5 · ΙΟ " ² mol of acrylic acid.

Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf verbrauchten Sauerstoff, betrug 40%.The yield of acrylic acid, based on the oxygen consumed, was 40%.

Example 3

Bei Atmosphärendruck wurde Sauerstoff kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 201/Std. innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten in eine Reaktionslösung mit einer Temperatur von 70⁰C eingeleitet. Die Reaktion bestand aus:At atmospheric pressure, oxygen was passed continuously at a rate of 201 / hour. introduced into a reaction solution with a temperature of 70 ^° C. over a period of 30 minutes. The response consisted of:

Palladiumchlorid O.Olmolar \ gesamtes Chlorid Lithiumchlorid ... O.lmolar J 0,12molarPalladium chloride O.Olmolar \ total chloride Lithium chloride ... O.lmolar J 0.12molar

Lithiumacetat 2,0molar 1 gesamtes AcetatLithium acetate 2.0 molar 1 total acetate

Kupfer(H)-acetat 0,15molar j. 2,30molarCopper (H) acetate 0.15 mol j. 2.30 molar

Acrolein 0,lmolarAcrolein 0.1 molar

Eisessig ad 100Glacial acetic acid ad 100

Das Produktgemisch enthielt 10~* Mol Acrylsäure.The product mixture contained 10 ~ * moles of acrylic acid.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of acrylic acid by oxidation of acrolein with oxygen at a temperature of 50 to 150 ⁰ C and at atmospheric pressure in the presence of a copper-containing catalyst and of carboxylic acid ions and optionally in the presence of an additional solvent, characterized in that

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that the known system of a palladium salt and a copper salt is used as the catalyst, that in the presence of carboxylic acid ions in a concentration of 0.1 to 4.0 molar or works in place of the carboxylic acid ions in the presence of up to 50% water and optionally Adds chloride or bromide ions in a concentration not exceeding 0.5 molar.

2. The method of claim 1, 'characterized in that the palladium salt concentration in the reaction mixture is from 5 x 10 ~ ⁴ - to 0,5molar is.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized

characterized in that the copper salt concentration in the reaction mixture is 0.05 to 0.5 molar.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that as a solvent Acetic acid or dimethylacetamide is used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction mixture Contains chloride or bromide ions in a concentration not exceeding 0.35 molar.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the pH value of the Reaction mixture is below 7.