DE1542505B - Verfahren zur Herstellung eines Kata lysators Ausscheidung aus 1285660 - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reformieren von Kohlen-Wasserstoffen oder Mischungen derselben.

Beim Reformieren von Methan und auch von höheren Kohlenwasserstoffen ist es bekannt, einen Katalysator des Nickeltyps zu verwenden, d. h. einen Katalysator, der aus Nickeloxyd und/oder Nickel besteht, wobei das Oxyd bei den hohen Temperaturen und Drücken, die in dem Reaktionsgefäß vorherrschen, wahrscheinlich in einem ziemlich hohen Umfang reduziert wird, so daß metallisches Nickel vorherrschend das katalytisch aktive Material darstellt. Es ist ferner bekannt, Katalysatoren des Kobalttyps oder Katalysatoren aus anderen Metallen zu verwenden, doch wird eine Anwendung von Nickel im allgemeinen bevorzugt.

Üblicherweise wird das katalytisch aktive Material auf einen Träger bzw. eine Unterlage, gewöhnlich ein poröses Träger- bzw. Unterlagsmaterial, aufgebracht. Es ist bekannt, als Trägermaterial beispielsweise keramische und ähnliche Materialien, wie Schamotte, Kaolin, Silikate von Magnesium und/oder Aluminium oder mehr oder weniger reine Oxyde von Magnesium und Aluminium zu verwenden. Die Materialien können z. B. in Form von porösen Körpern, die mit dem katalytisch aktiven Material imprägniert sind, vorliegen, oder das katalytisch aktive Material kann diesen Materialien vor deren Verformung zu Körpern zugesetzt werden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 992 191 sind Katalysatoren bekannt, die Nickel oder Kobalt auf einem Magnesium-Aluminium-Spinell enthalten. Der Katalysator wird durch Fällung hergestellt, d. h., in einem wäßrigen Medium wird ein lösliches anorganisches Magnesiumsalz und ein lösliches Salz mit Aluminium als Anion in Kontakt gebracht, das Fällungsprodukt danach bei 427 bis 705° C kalziniert, um Magnesium-Aluminat-Spinell zu bilden, wonach man das Katalysator-Material absitzen läßt und anschließend wieder kalziniert bei 427 bis 705° C.

Die bekannten Katalysatoren, unter welcher Bezeichnung im vorliegenden Zusammenhang der Träger bzw. die Unterlage mit dem zugesetzten katalytisch aktiven Material verstanden werden soll, erleiden im Verlauf des Reformierverfahrens Änderungen, die eine Verminderung der katalytischen Wirksamkeit und/oder eine Zersetzung des Katalysators bewirken; diese Änderungen sind unter anderem darauf zurückzuführen, daß das System von festen Phasen des Katalysators bei den vorherrschenden hohen Temperaturen und möglicherweise durch den Einfluß der reduzierenden Atmosphäre an einer Reihe von Reaktionen teilnimmt, durch die sowohl die physikalischen Eigenschaften als auch die chemische Zusammensetzung des Katalysators verändert werden können. Ferner wird der Katalysator auch mechanisch angegriffen, und zwar durch Einwirkung des Temperaturwechsels einerseits und durch den durch das Durchströmen der Gasmischung durch das Reaktionsgefäß verursachten Verschleiß bzw. Abrieb andererseits. In der Literatur sind viele Beispiele für Reaktionen, die in Materialien, die als Katalysatoren verwendet werden, stattfinden, beschrieben worden. Als hauptsächliche Reaktionen können die folgenden erwähnt werden: Eine amorphe Phase kann in eine kristalline Phase umgewandelt werden; eine kristalline Phase kann in eine andere kristalline Phase übergeführt werden; zwei oder mehr feste Phasen können miteinander unter Bildung einer oder mehrerer verschiedener Phasen reagieren; eine feste Phase kann reduziert werden, in manchen Fällen zu einer flüchtigen Verbindung; schließlich kann in einer festen Phase ein Kristallwachstum erfolgen.

Diese und andere mögliche Reaktionen haben eine verminderte katalytische Aktivität und in manchen Fällen eine gleichzeitige Zersetzung der Katalysatorkörper zur Folge. Der Grund für die verringerte katalytische Aktivität kann z. B. darin liegen, daß das Porensystem des Katalysators und seine innere Oberfläche als Folgeerscheinung der erwähnten Reaktionen in ungünstiger Weise geändert werden oder daß der katalytisch aktive Anteil des Katalysators mit dem Material der Unterlage bzw. des Trägers reagiert. Die Zersetzung der Katalysatorkörper kann beispielsweise dadurch verursacht sein, daß eine oder mehrere der Bestandteile des Katalysators, die zu seiner mechanischen Festigkeit beitragen, durch Reduktion zu flüchtigen Verbindungen entfernt werden.

Diese Schwierigkeiten sind besonders in solchen

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Fällen ausgeprägt, in welchen es erforderlich ist, bei und Aluminium ganz allgemein auch dazu verwendet,

hohen Temperaturen, z. B. Temperaturen von 800 bis Doppeloxyde oder Mehrfachoxyde der allgemeinen

1000⁰C oder darüber, zu arbeiten. Derart hohe Tem- Formel RQ₂O₄, in der R ein oder mehrere zweiwertige

peraturen sind teils im Hinblick auf die allgemeine Metalle und Q ein oder mehrere dreiwertige Metalle

Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, teils deswegen er- 5 darstellen, zu bezeichnen. Es ist auch möglich, daß

forderlich, weil das chemische Gleichgewicht in dem andere Metalle als Magnesium und Aluminium einen

Reaktionsgefäß bei hoher Temperatur in Richtung auf Teil der Spinellstruktur bilden können; es ist jedoch

einen hohen Gehalt an H₂ in der gewonnenen Gas- festzuhalten, daß Magnesium-Aluminium-Spinell, so-

mischung verschoben wird und dieser dann wünschens- weit bekannt ist, für den in Frage stehenden Zweck am

wert ist, wenn Gase für synthetische Zwecke hergestellt io besten geeignet ist, d. h., daß dieser Spinell der Spinell

werden. ist, der gegen sehr strenge Reaktionsbedingungen und

Eine besondere Schwierigkeit hat sich bei Verwen- insbesondere gegen sehr hohe Temperaturen am dung von hohen Temperaturen auf Grund des Um- meisten widerstandsfähig ist, so daß der Katalysatorstandes ergeben, daß siliziumhaltige Materialien in träger auf alle Fälle die obenerwähnte Menge von mineiner reduzierenden Atmosphäre Silizium in Dampf- 15 destens 30 Gewichtsprozent an diesem Spinell enthalform, wahrscheinlich in Form von SiO, freisetzen, das ten soll. Als zweiwertige Metalle, die an der Spinellnach einer Rückoxydation in den kälteren Teilen der struktur beteiligt sein können, können Nickel, Kobalt Anlage als SiO₂ niedergeschlagen wird. Dadurch kann und Mangan und als dreiwertige Metalle Mangan, es zu einer Verstopfung von Rohrleitungen, Wärme- Kobalt und Chrom genannt werden. Ferner umfaßt die austauschern und anderen Teilen der Reformieranlage 20 Spinellgruppe solche Mehrfachoxyde, in welchen die kommen, und Katalysatoren, die in aufeinander- dreiwertige Komponente teilweise oder ganz durch folgenden Reaktionen verwendet werden, können ver- äquimolare Mengen von zwei- und vierwertigen giftet werden. Ferner wirkt gasförmiges SiO als Metallkomponenten und die zweiwertige Komponente Katalysatorgift für den Reformierungskatalysator teilweise oder ganz durch äquimolare Mengen von einselbst, wahrscheinlich durch Umsetzung mit Nickel 25 und dreiwertigen Metallkomponenten ersetzt ist. Man unter Bildung von niedrig schmelzenden Suiziden, in kann also auch einen auf diese Weise modifizierten Analogie zu der bekannten Bildung von Eisen- oder Magnesium-Aluminium-Spinell verwenden, wobei je-Platinsiliziden unter ähnlichen Umständen bzw. Bedin- doch zu berücksichtigen ist, daß der Gehalt an MgAl₂O₄ gungen. immer mindestens 30 Gewichtsprozent des Trägers

Es wurde nun festgestellt, und darauf beruht die 30 ausmachen muß. Als Beispiele für ein- und dreiwertige vorliegende Erfindung, daß alle die genannten Nach- Metalle, die die zweiwertige Komponente teilweise erteile, ungeachtet des Umstands, welche Kombination setzen können, können Lithium und/oder Natrium in von Druck und Temperatur in dem Reaktionsgefäß Kombination mit Aluminium genannt werden. Beiangewandt wird, dann beseitigt werden können, wenn spiele für mögliche Kombinationen von vier- und bei solchen Reformierverfahren ein Katalysatorträger 35 zweiwertigen Metallen für einen teilweisen Ersatz des bzw. eine Katalysatorunterlage in Form von porösen dreiwertigen Bestandteils sind die vierwertigen Metalle Körpern verwendet wird, die mit Ni und/oder NiO Titan, Germanium, Vanadium und Mangan zusammen imprägniert sind, wobei dieser Träger bzw. diese Unter- mit Magnesium (zweiwertig). In den Fällen, in welchen lage vorherrschend oder ausschließlich aus MgO und der Katalysator sehr starken Einwirkungen wider-Al₂O₃ besteht, die in einem solchen Ausmaß eine 4° stehen soll, wie hohen Temperaturen und Drücken Spinellstruktur haben, so daß zumindest 30 Gewichts- und gegebenenfalls hohen Geschwindigkeiten, soll der prozent des Trägers bzw. der Unterlage aus einem Gehalt an Magnesium-Aluminium-Spinell in dem porösen Magnesium-Aluminium-Spinell aufgebaut Träger mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise sind. Ursprünglich ist Spinell die Bezeichnung für ein mindestens 70 Gewichtsprozent, betragen.
Mineral, nämlich ein Doppeloxyd von Magnesium 45 Es wurde festgestellt, daß ein Trägermaterial, das und Aluminium der Formel MgAl₂O₄; dieses Doppel- teilweise oder ganz aus freiem MgO in merklichen oxyd kann synthetisch hergestellt werden, wie dies Mengen besteht, unter bestimmten Bedingungen durch später erläutert werden wird, und es wird insbesondere Hydratisation des MgO zersetzt wird; diese Zersetzung auf die Verwendung eines Trägers, der hauptsächlich kann besonders dann auftreten, wenn eine Kondensaaus synthetischem Magnesium-Aluminium-Spinell be- 50 tion von Wasser bei hohem Druck auf den Katalysatorsteht, abgezielt, da es möglich ist, einen solchen Träger körpern erfolgt, kann jedoch auch dann vorkommen, mit außerordentlicher Reinheit und mit einem ge- wenn die Temperatur bis zu einigen 100⁰C über dem wünschten Porensystem, das für eine Einführung des Taupunkt der dampfhaltigen Gasmischung liegt,
katalytisch aktiven Materials in Form von NiO ge- Wenn der Katalysator unter solchen Bedingungen eignet ist, herzustellen. Spinell ist ein außerordentlich 55 verwendet werden soll, soll er daher nicht mehr als hartes und sowohl in chemischer als auch in physikali- einige Prozent an freiem MgO enthalten, und er wird scher Hinsicht sehr widerstandsfähiges Material, das in solchen Fällen zweckmäßig auf die Weise hergestellt, eine Härte von etwa 8 nach der Mohsschen Härteskala daß er äquimolare Mengen von Magnesium- und aufweist und daher für eine Verwendung für die in Aluminiumoxyd enthält, wobei in der Praxis die Um-Frage kommenden Reaktionen sehr gut geeignet ist 60 Wandlung in Spinell 96% oder sogar noch mehr, be- und selbst unter sehr strengen Reaktionsbedingungen, zogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, ausmachen einschließlich einer stark reduzierenden Atmosphäre, kann. _ keine oder nur eine sehr geringe Neigung zu einer Re- Ferner kann auch eine geringe Menge von freiem duktion hat, die die Zersetzung des Trägers bewirken MgO in einem Fall von Bedeutung sein, in welchem würde. 65 der Katalysator gegen eine oxydierende Atmosphäre

Die Bezeichnung »Spinell« wird außer im Ursprung- widerstandsfähig sein soll, wie dies beispielsweise bei

liehen Sinne für das Mineral oder das entsprechende einer allfälligen Regeneration oder während eines

synthetisch hergestellte Doppeloxyd von Magnesium cyclischen Betriebes der Fall ist. Es wurde festgestellt,

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daß unter solchen Bedingungen, d. h. in einer oxydie- 30 Gewichtsprozent an Magnesium-Aluminium-Spirenden Atmosphäre, das katalytisch aktive Material nell enthalten.

NiO bei sehr hohen Temperaturen in MgO gelöst wer- Dabei wendet man die Magnesiumverbindung und den kann, wenn MgO in beträchtlichen Mengen auf die Aluminiumverbindung in äquimolaren Verhält-

dem Träger in freier Form vorliegt, und ein solches 5 nissen an und führt die Erhitzung bei einer Temperatur

Lösen macht die nachfolgende Reduktion zu Nickel, von 1500 bis 1600° C zwecks einer praktisch vollständi-

das die Form darstellt, in der Nickel seine katalytische gen Überführung der Oxyde in Spinell durch. Neben

Wirksamkeit besonders gut ausübt, schwierig. der Imprägnierung mit einer Nickelverbindung kann

Unter Bedingungen, wie den zuletzt genannten, d. h. man zusätzlich auch mit einer Alkaliverbindung

in einer oxydierenden Atmosphäre, kann auch Al₂O₃ io imprägnieren.

mit NiO unter Bildung von NiAl₂O₄ reagieren, und Das Molverhältnis von Magnesiumverbindung zu Katalysatorträger, die imstande sein sollen, sehr hohe Aluminiumverbindung kann 2:8 bis 8:2 betragen.
Temperaturen in einer oxydierenden Atmosphäre auszuhalten, sollen daher nur verhältnismäßig geringe Beispiele
Mengen von freiem Al₂O₃ enthalten. 15

Wie bereits oben erwähnt worden ist, können beim 1. Es wurde auf die folgende Weise ein Katalysator Reformieren von höheren Kohlenwasserstoffen, z. B. auf einem Spinellträger hergestellt:
Benzinfraktionen, Schwierigkeiten durch ein Nieder- 16,1 g MgO einer Korngröße von 4 bis 40 μ, schlagen von Kohlenstoff auf dem Katalysator auf- 62,5 g Al₂O₃-3H₂O von Gibbsit-Struktur mit einer treten; diese Schwierigkeiten sind besonders dann aus- 20 Korngröße von 70 bis 250 μ und 0,79 g Magnesiumgeprägt, wenn die Kohlenwasserstoffmischung wesent- stearatpulver wurden vermischt und in einer hydrauliliche Mengen von Olefinen und/oder Aromaten und/ sehen Presse unter einem Druck von 7 t/cm² zu zylin- oder Naphthenen enthält. In solchen Fällen ist es drischen Körpern mit einem Durchmesser von 9 mm wünschenswert, daß der Katalysator noch sogenannte und einer Höhe von 9 mm verformt. Im Verlaufe von Promotoren, vorzugsweise in Form eines Alkali- 25 einigen Stunden wurde die Temperatur der Körper bis metalloxyds, insbesondere Kaliumoxyd, enthält. Bei auf 1450° C erhöht, und diese Temperatur wurde Verwendung eines bekannten Katalysatorträgers der 4 Stunden lang aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen obenerwähnten Typen kann es vorkommen, daß das wurden die Körper bei 8O⁰C 1 Stunde lang mit ge-Alkalimetalloxyd auf Grund seiner verhältnismäßig schmolzenem Ni(NO₃)₂ · 6H₂O imprägniert und hierhohen Flüchtigkeit mit dem Trägermaterial, insbeson- 30 auf 2 Stunden lang auf 550° C erhitzt. Dabei wurde dere mit darin enthaltenem Silizium, reagiert, und dieser das Nickelnitrat in Nickeloxyd übergeführt, das in Nachteil wird durch Verwendung eines Katalysator- einer Menge von 12 °/₀ NiO, bezogen auf das Gesamtträgers der beschriebenen Art vermieden. Besonders gewicht von Träger und NiO, vorlag. Die Bruchdann, wenn ein Katalysator verwendet wird, der einen festigkeit des Katalysators, gemessen in der Axial-Promotor der angegebenen Art enthält, sollen sowohl 35 richtung, betrug 600 kg/cm².

die Trägerkörper als auch das katalytisch aktive Beim anfänglichen Erhitzen wurde das Träger-Material und der Promotor im wesentlichen von SiIi- material in etwa 70 °/o Spinell mit einem Gesamtporenzium frei sein; es sollen nicht mehr als 2% Silizium, volumen von 48%, bezogen auf das Volumen der berechnet als SiO₂, vorzugsweise nicht mehr als Körper, übergeführt. Die Porengrößen waren, in 0,1 Gewichtsprozent SiO₂, vorliegen, und Vorzugs- 4° gleicher Weise auf das Volumen der Körper bezogen, weise werden Materialien verwendet, die nicht einmal auf folgende Weise verteilt:

analytisch nachweisbare Spuren von Silizium enthalten. Porenradius 0,05 bis 0,3 μ 32,6 %

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung em Ver- Porenradius 0,3 bis 1 μ . 7,2°

fahren zur Herstellung eines Katalysators zumRefor- Porenradius 1 bis 2 5 α 8 3 °/

mieren von Kohlenwasserstoffen oder Mischungen 45 ' —-——

derselben mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases oder 48,1 %
Gasgemisches, vorzugsweise Dampf, zur Herstellung 2. Die Herstellung der Katalysatorkörper wurde auf von Gasgemischen, die H₂ und CO und/oder CO₂ die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, jeenthalten, wobei der Katalysator aus einem porösen doch mit der Abweichung, daß Al₂O₃ · 3 H₂O einer Träger, der mit Ni und/oder NiO imprägniert ist und 50 Korngröße von 80 μ verwendet wurde. Das Gesamtvorherrschend aus MgO und Al₂O₃ zusammengesetzt porenvolumen war 48 % Vol./Vol. mit folgender Verist, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man reines teilung:

Magnesium oder eine Verbindung, die beim Erhitzen Porenradius 0,05 bis 0,3 μ 34,6 %

Magnesiumoxyd bildet, mit reinem Aluminiumoxyd Porenradius 0 3 bis 1 μ 13 6°/

oder einer Verbindung, die beim Erhitzen Aluminium- 55 _Porenradius l'bis 2,5 μ '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. ο',Ο%

oxyd bildet, vermischt und der Mischung Verf ormungs- -^

hilfsstoffe zusetzt, die Mischung zu Körpern ge- 48,2%
wünschter Form und Größe formt und auf eine Tem- 3. 6,85 g MgO, 1,75 g Mg(OH)₂, 31,20 g Al(OH)₃ peratur von mindestens 1200° C, zweckmäßig 1500 bis und 0,40 g Magnesiumstearatpulver wurden wie im 1600° C, erhitzt, danach kühlt und die gekühlten 60 Beispiel 1 vermischt und weiterbehandelt. Der Träger Körper mit einer Lösung von Nickelnitrat oder einer enthielt zwischen 80 und 90 °/o Magnesiumaluminiumanderen Verbindung, die beim Brennen Nickeloxyd zu Spinell und hatte ein Porenvolumen von 48,9 %> bebilden imstande ist, imprägniert und schließlich die rechnet auf das Volumen der Körper. Die Bruchimprägnierten Körper zwecks Kalzinierung der Nickel- festigkeit der Körper, gemessen in der Axialrichtung, verbindung erhitzt, wobei das Mengenverhältnis von 65 betrug 430 kg/cm².

Magnesiumverbindung zu Aluminiumverbindung und 4. 5000 kg eines auf die im Beispiel 1 dargelegte

die Dauer der ersten Erhitzung derart gewählt ist, daß Weise hergestellten Katalysators wurden zum Refor-

die Formlinge vor der Imprägnierung mindestens mieren von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen

über 1000° C in einem adiabatischen Reaktionsgefäß verwendet. Es zeigte sich, daß der Katalysator hinsichtlich seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften nach einem viermonatigen Betrieb unverändert vorlag, wogegen im Falle der Verwendung eines anderen Katalysators, der etwa 55% SiO₂ und als Rest hauptsächlich MgO neben NiO enthielt, in der gleichen Menge nach einer Zeit von vier Monaten eine solche Menge an SiO₂ freigesetzt worden war, daß der SiO₂-Gehalt des Katalysators nur mehr 35% betrug. 5. Dieses Beispiel zeigt die Stabilität des Spinellträgers bei hoher Temperatur im Vergleich zu anderen Trägermaterialien. Es wurden auf analoge Weise vier Katalysatoren unter Verwendung von vier verschiedenen Trägermaterialien der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

1. hauptsächlich Magnesiumsilikat,

2. Al₂O₃ mit 13 % SiO₂ in Form eines Aluminiumsilikats,

3. reines Al₂O₃,

4. äquimolare Mischung von MgO und Al₂O₃, von der 70 % in Spinell übergeführt sind.

Eine abgemessene Menge des Katalysators wurde in einen elektrisch beheizten rohrförmigen Reaktor eingebracht und aufeinanderfolgend bei folgenden Verfahren verwendet bzw. folgenden Behandlungen unterworfen: Reformieren von Methan bei 985° C; Refor-

mieren von Methan bei 1105° C; Oxydation mit Dampf bei 1000° C; Reformieren von Methan bei 985° C; Reformieren von Methan bei 123O⁰C; Oxydation mit Dampf bei 1000° C und schließlich Reformieren von Methan bei 985° C. Bei jeder der erwähnten Reformierungen von Methan bei einer Temperatur von 985° C wurde gemessen, welcher Anteil der in das Reaktionsgefäß eingeführten Methanmenge in CO und CO₂ übergeführt worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

	Prozent an umgewandeltem Methan	2. Messung	3. Messung
	1. Messung
15 Katalysator mit		0	0
Träger Nr. 1 ....	49
Katalysator mit		0	0
Träger Nr. 2	62
Katalysator mit		58	47
20 Träger Nr. 3 ....	69
Katalysator mit		66	61
Träger Nr. 4 ....	73

Aus diesen Ergebnissen ist klar der Vorteil ersichtlieh, der sich bei Verwendung von siliziumfreien Trägermaterialien im Vergleich zu¹ siliziumhaltigen Trägermaterialien ergibt. Ferner zeigte sich, daß der Spinellträger eindeutig stabiler ist als der Träger aus reinem Al₂O₃.

209 515/330

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen oder Mischungen derselben mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases oder Gasgemisches, vorzugsweise Dampf, zur Herstellung von Gasgemischen, die H₂ und CO und/oder CO₂ enthalten, wobei der Katalysator aus einem porösen Träger, der mit Ni und/oder NiO imprägniert ist und vorherrschend aus MgO und Al₂O₃ zusammengesetzt ist, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man reines Magnesium oder eine Verbindung, die beim Erhitzen Magnesiumoxyd bildet, mit reinem Aluminiumoxyd oder einer Verbindung, die beim Erhitzen Aluminiumoxyd bildet, vermischt und der Mischung Verformungshilfsstoffe zusetzt, die Mischung zu Körpern gewünschter Form und Größe formt und auf eine Temperatur von mindestens 1200° C, zweckmäßig 1500 bis 1600° C, erhitzt, danach kühlt und die gekühlten Körper mit einer Lösung von Nickelnitrat oder einer anderen Verbindung, die beim Brennen Nickeloxyd zu bilden imstande ist, imprägniert und schließlich die imprägnierten Körper zwecks Kalzinierung der Nickelverbindung erhitzt, wobei das Mengenverhältnis von Magnesiumverbindung zu Aluminiumverbindung und die Dauer der ersten Erhitzung derart gewählt sind, daß die Formlinge vor der Imprägnierung mindestens 30 Gewichtsprozent an Magnesium-Aluminium-Spinell enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Magnesiumverbindung und die Aluminium verbindung in äquimolaren Verhältnissen anwendet und die Erhitzung bei einer Temperatur von 1500 bis 1600° C zwecks einer praktisch vollständigen Überführung der Oxyde in Spinell durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man neben der Imprägnierung mit einer Nickelverbindung zusätzlich auch mit einer Alkaliverbindung imprägniert.