DE1542505B

DE1542505B - Process for the production of a catalyst excretion from 1285660

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Publication number: DE1542505B
Authority: DE
Inventors: Poul Bagsvaerd Thygesen (Danemark)
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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reformieren von Kohlen-Wasserstoffen oder Mischungen derselben.The invention relates to a method for producing a catalyst for reforming hydrocarbons or mixtures thereof.

Beim Reformieren von Methan und auch von höheren Kohlenwasserstoffen ist es bekannt, einen Katalysator des Nickeltyps zu verwenden, d. h. einen Katalysator, der aus Nickeloxyd und/oder Nickel besteht, wobei das Oxyd bei den hohen Temperaturen und Drücken, die in dem Reaktionsgefäß vorherrschen, wahrscheinlich in einem ziemlich hohen Umfang reduziert wird, so daß metallisches Nickel vorherrschend das katalytisch aktive Material darstellt. Es ist ferner bekannt, Katalysatoren des Kobalttyps oder Katalysatoren aus anderen Metallen zu verwenden, doch wird eine Anwendung von Nickel im allgemeinen bevorzugt.When reforming methane and also higher hydrocarbons, it is known to use a catalyst of the nickel type to be used, d. H. a catalyst consisting of nickel oxide and / or nickel, wherein the oxide at the high temperatures and pressures prevailing in the reaction vessel, is likely to be reduced to a fairly large extent so that metallic nickel becomes predominant represents the catalytically active material. It is also known to use cobalt type catalysts or catalysts from other metals, however, an application of nickel is generally becoming preferred.

Üblicherweise wird das katalytisch aktive Material auf einen Träger bzw. eine Unterlage, gewöhnlich ein poröses Träger- bzw. Unterlagsmaterial, aufgebracht. Es ist bekannt, als Trägermaterial beispielsweise keramische und ähnliche Materialien, wie Schamotte, Kaolin, Silikate von Magnesium und/oder Aluminium oder mehr oder weniger reine Oxyde von Magnesium und Aluminium zu verwenden. Die Materialien können z. B. in Form von porösen Körpern, die mit dem katalytisch aktiven Material imprägniert sind, vorliegen, oder das katalytisch aktive Material kann diesen Materialien vor deren Verformung zu Körpern zugesetzt werden.Usually, the catalytically active material is on a support or a support, usually a porous carrier or underlay material applied. It is known, for example, ceramic as a carrier material and similar materials such as fireclay, kaolin, silicates of magnesium and / or aluminum or to use more or less pure oxides of magnesium and aluminum. The materials can z. B. in the form of porous bodies which are impregnated with the catalytically active material, or the catalytically active material can be added to these materials before they are deformed into bodies will.

Aus der USA.-Patentschrift 2 992 191 sind Katalysatoren bekannt, die Nickel oder Kobalt auf einem Magnesium-Aluminium-Spinell enthalten. Der Katalysator wird durch Fällung hergestellt, d. h., in einem wäßrigen Medium wird ein lösliches anorganisches Magnesiumsalz und ein lösliches Salz mit Aluminium als Anion in Kontakt gebracht, das Fällungsprodukt danach bei 427 bis 705° C kalziniert, um Magnesium-Aluminat-Spinell zu bilden, wonach man das Katalysator-Material absitzen läßt und anschließend wieder kalziniert bei 427 bis 705° C.From the USA. Patent 2,992,191 catalysts are known that nickel or cobalt on a Contains magnesium-aluminum spinel. The catalyst is made by precipitation; i.e., in one aqueous medium becomes a soluble inorganic magnesium salt and a soluble salt with aluminum brought into contact as an anion, the precipitate is then calcined at 427 to 705 ° C. to form magnesium aluminate spinel to form, after which the catalyst material is allowed to settle and then again calcined at 427 to 705 ° C.

Die bekannten Katalysatoren, unter welcher Bezeichnung im vorliegenden Zusammenhang der Träger bzw. die Unterlage mit dem zugesetzten katalytisch aktiven Material verstanden werden soll, erleiden im Verlauf des Reformierverfahrens Änderungen, die eine Verminderung der katalytischen Wirksamkeit und/oder eine Zersetzung des Katalysators bewirken; diese Änderungen sind unter anderem darauf zurückzuführen, daß das System von festen Phasen des Katalysators bei den vorherrschenden hohen Temperaturen und möglicherweise durch den Einfluß der reduzierenden Atmosphäre an einer Reihe von Reaktionen teilnimmt, durch die sowohl die physikalischen Eigenschaften als auch die chemische Zusammensetzung des Katalysators verändert werden können. Ferner wird der Katalysator auch mechanisch angegriffen, und zwar durch Einwirkung des Temperaturwechsels einerseits und durch den durch das Durchströmen der Gasmischung durch das Reaktionsgefäß verursachten Verschleiß bzw. Abrieb andererseits. In der Literatur sind viele Beispiele für Reaktionen, die in Materialien, die als Katalysatoren verwendet werden, stattfinden, beschrieben worden. Als hauptsächliche Reaktionen können die folgenden erwähnt werden: Eine amorphe Phase kann in eine kristalline Phase umgewandelt werden; eine kristalline Phase kann in eine andere kristalline Phase übergeführt werden; zwei oder mehr feste Phasen können miteinander unter Bildung einer oder mehrerer verschiedener Phasen reagieren; eine feste Phase kann reduziert werden, in manchen Fällen zu einer flüchtigen Verbindung; schließlich kann in einer festen Phase ein Kristallwachstum erfolgen.The known catalysts, under which name in the present context the carrier or the base with the added catalytically active material is to be understood, suffer in the Course of the reforming process changes that reduce the catalytic efficiency and / or cause the catalyst to decompose; these changes are due, among other things, to that the system of solid phases of the catalyst at the prevailing high temperatures and possibly takes part in a number of reactions due to the influence of the reducing atmosphere, through which both the physical properties and the chemical composition of the Catalyst can be changed. Furthermore, the catalyst is also attacked mechanically, and by the effect of the temperature change on the one hand and by the gas mixture flowing through it wear and tear caused by the reaction vessel on the other hand. In the literature are many examples of reactions that take place in materials used as catalysts, has been described. The following can be mentioned as the main reactions: An amorphous one Phase can be converted into a crystalline phase; one crystalline phase can change into another crystalline phase are transferred; two or more solid phases can form one with each other or several different phases react; a solid phase can be reduced in some cases to a volatile compound; finally, crystal growth can take place in a solid phase.

Diese und andere mögliche Reaktionen haben eine verminderte katalytische Aktivität und in manchen Fällen eine gleichzeitige Zersetzung der Katalysatorkörper zur Folge. Der Grund für die verringerte katalytische Aktivität kann z. B. darin liegen, daß das Porensystem des Katalysators und seine innere Oberfläche als Folgeerscheinung der erwähnten Reaktionen in ungünstiger Weise geändert werden oder daß der katalytisch aktive Anteil des Katalysators mit dem Material der Unterlage bzw. des Trägers reagiert. Die Zersetzung der Katalysatorkörper kann beispielsweise dadurch verursacht sein, daß eine oder mehrere der Bestandteile des Katalysators, die zu seiner mechanischen Festigkeit beitragen, durch Reduktion zu flüchtigen Verbindungen entfernt werden.These and other possible reactions have decreased catalytic activity and in some Cases result in simultaneous decomposition of the catalyst bodies. The reason for the decreased catalytic Activity can e.g. B. lie in the fact that the pore system of the catalyst and its inner surface as a consequence of the reactions mentioned are changed in an unfavorable manner or that the catalytically active part of the catalyst reacts with the material of the base or the carrier. the Decomposition of the catalyst body can be caused, for example, by one or more of the Volatile constituents of the catalyst that contribute to its mechanical strength by reduction Connections are removed.

Diese Schwierigkeiten sind besonders in solchenThese difficulties are special in such

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Fällen ausgeprägt, in welchen es erforderlich ist, bei und Aluminium ganz allgemein auch dazu verwendet,Pronounced cases in which it is necessary with and aluminum in general also used to

hohen Temperaturen, z. B. Temperaturen von 800 bis Doppeloxyde oder Mehrfachoxyde der allgemeinenhigh temperatures, e.g. B. Temperatures from 800 to double oxides or multiple oxides of the general

1000⁰C oder darüber, zu arbeiten. Derart hohe Tem- Formel RQ₂O₄, in der R ein oder mehrere zweiwertige1000 ⁰ C or above to work. Such a high Tem formula RQ ₂ O ₄ , in which R is one or more divalent

peraturen sind teils im Hinblick auf die allgemeine Metalle und Q ein oder mehrere dreiwertige MetalleTemperatures are partly with regard to general metals and Q is one or more trivalent metals

Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, teils deswegen er- 5 darstellen, zu bezeichnen. Es ist auch möglich, daßDescribe the economic efficiency of the process, partly because of this. It is also possible that

forderlich, weil das chemische Gleichgewicht in dem andere Metalle als Magnesium und Aluminium einenRequired because the chemical equilibrium in which metals other than magnesium and aluminum have one

Reaktionsgefäß bei hoher Temperatur in Richtung auf Teil der Spinellstruktur bilden können; es ist jedochCan form reaction vessel at high temperature towards part of the spinel structure; However, it is

einen hohen Gehalt an H₂ in der gewonnenen Gas- festzuhalten, daß Magnesium-Aluminium-Spinell, so-a high content of H ₂ in the gas obtained- to hold that magnesium-aluminum-spinel, so-

mischung verschoben wird und dieser dann wünschens- weit bekannt ist, für den in Frage stehenden Zweck ammixture is postponed and this is then, if desired, known for the purpose in question on

wert ist, wenn Gase für synthetische Zwecke hergestellt io besten geeignet ist, d. h., daß dieser Spinell der Spinellis worth if gases produced for synthetic purposes io best suited, d. that is, that this spinel is the spinel

werden. ist, der gegen sehr strenge Reaktionsbedingungen undwill. is that against very strict reaction conditions and

Eine besondere Schwierigkeit hat sich bei Verwen- insbesondere gegen sehr hohe Temperaturen am dung von hohen Temperaturen auf Grund des Um- meisten widerstandsfähig ist, so daß der Katalysatorstandes ergeben, daß siliziumhaltige Materialien in träger auf alle Fälle die obenerwähnte Menge von mineiner reduzierenden Atmosphäre Silizium in Dampf- 15 destens 30 Gewichtsprozent an diesem Spinell enthalform, wahrscheinlich in Form von SiO, freisetzen, das ten soll. Als zweiwertige Metalle, die an der Spinellnach einer Rückoxydation in den kälteren Teilen der struktur beteiligt sein können, können Nickel, Kobalt Anlage als SiO₂ niedergeschlagen wird. Dadurch kann und Mangan und als dreiwertige Metalle Mangan, es zu einer Verstopfung von Rohrleitungen, Wärme- Kobalt und Chrom genannt werden. Ferner umfaßt die austauschern und anderen Teilen der Reformieranlage 20 Spinellgruppe solche Mehrfachoxyde, in welchen die kommen, und Katalysatoren, die in aufeinander- dreiwertige Komponente teilweise oder ganz durch folgenden Reaktionen verwendet werden, können ver- äquimolare Mengen von zwei- und vierwertigen giftet werden. Ferner wirkt gasförmiges SiO als Metallkomponenten und die zweiwertige Komponente Katalysatorgift für den Reformierungskatalysator teilweise oder ganz durch äquimolare Mengen von einselbst, wahrscheinlich durch Umsetzung mit Nickel 25 und dreiwertigen Metallkomponenten ersetzt ist. Man unter Bildung von niedrig schmelzenden Suiziden, in kann also auch einen auf diese Weise modifizierten Analogie zu der bekannten Bildung von Eisen- oder Magnesium-Aluminium-Spinell verwenden, wobei je-Platinsiliziden unter ähnlichen Umständen bzw. Bedin- doch zu berücksichtigen ist, daß der Gehalt an MgAl₂O₄ gungen. immer mindestens 30 Gewichtsprozent des TrägersA particular difficulty has arisen when using, in particular against very high temperatures, due to the fact that high temperatures are extremely resistant, so that the catalyst status shows that silicon-containing materials in all cases contain the above-mentioned amount of silicon in the reducing atmosphere Steam - at least 30 percent by weight of this spinel form, probably in the form of SiO, should be released. As divalent metals that can be involved in the spinel after reoxidation in the colder parts of the structure, nickel, cobalt can be deposited _{as SiO 2.} As a result, and manganese and as trivalent metals manganese, it causes clogging of pipes, heat - cobalt and chromium. Furthermore, the exchangers and other parts of the reformer 20 spinel group include those multiple oxides in which they come, and catalysts that are partially or wholly used in successive trivalent components by subsequent reactions can be poisoned in equimolar amounts of bivalent and tetravalent ones. Furthermore, gaseous SiO acts as metal components and the divalent component catalyst poison for the reforming catalyst is partially or completely replaced by equimolar amounts of itself, probably by reaction with nickel and trivalent metal components. With the formation of low-melting suicides, an analogy modified in this way to the known formation of iron or magnesium-aluminum spinel can also be used, although platinum silicides must be taken into account under similar circumstances or conditions the content of MgAl ₂ O ₄ decreased. always at least 30 percent by weight of the carrier

Es wurde nun festgestellt, und darauf beruht die 30 ausmachen muß. Als Beispiele für ein- und dreiwertige vorliegende Erfindung, daß alle die genannten Nach- Metalle, die die zweiwertige Komponente teilweise erteile, ungeachtet des Umstands, welche Kombination setzen können, können Lithium und/oder Natrium in von Druck und Temperatur in dem Reaktionsgefäß Kombination mit Aluminium genannt werden. Beiangewandt wird, dann beseitigt werden können, wenn spiele für mögliche Kombinationen von vier- und bei solchen Reformierverfahren ein Katalysatorträger 35 zweiwertigen Metallen für einen teilweisen Ersatz des bzw. eine Katalysatorunterlage in Form von porösen dreiwertigen Bestandteils sind die vierwertigen Metalle Körpern verwendet wird, die mit Ni und/oder NiO Titan, Germanium, Vanadium und Mangan zusammen imprägniert sind, wobei dieser Träger bzw. diese Unter- mit Magnesium (zweiwertig). In den Fällen, in welchen lage vorherrschend oder ausschließlich aus MgO und der Katalysator sehr starken Einwirkungen wider-Al₂O₃ besteht, die in einem solchen Ausmaß eine 4° stehen soll, wie hohen Temperaturen und Drücken Spinellstruktur haben, so daß zumindest 30 Gewichts- und gegebenenfalls hohen Geschwindigkeiten, soll der prozent des Trägers bzw. der Unterlage aus einem Gehalt an Magnesium-Aluminium-Spinell in dem porösen Magnesium-Aluminium-Spinell aufgebaut Träger mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise sind. Ursprünglich ist Spinell die Bezeichnung für ein mindestens 70 Gewichtsprozent, betragen.
Mineral, nämlich ein Doppeloxyd von Magnesium 45 Es wurde festgestellt, daß ein Trägermaterial, das und Aluminium der Formel MgAl₂O₄; dieses Doppel- teilweise oder ganz aus freiem MgO in merklichen oxyd kann synthetisch hergestellt werden, wie dies Mengen besteht, unter bestimmten Bedingungen durch später erläutert werden wird, und es wird insbesondere Hydratisation des MgO zersetzt wird; diese Zersetzung auf die Verwendung eines Trägers, der hauptsächlich kann besonders dann auftreten, wenn eine Kondensaaus synthetischem Magnesium-Aluminium-Spinell be- 50 tion von Wasser bei hohem Druck auf den Katalysatorsteht, abgezielt, da es möglich ist, einen solchen Träger körpern erfolgt, kann jedoch auch dann vorkommen, mit außerordentlicher Reinheit und mit einem ge- wenn die Temperatur bis zu einigen 100⁰C über dem wünschten Porensystem, das für eine Einführung des Taupunkt der dampfhaltigen Gasmischung liegt,
katalytisch aktiven Materials in Form von NiO ge- Wenn der Katalysator unter solchen Bedingungen eignet ist, herzustellen. Spinell ist ein außerordentlich 55 verwendet werden soll, soll er daher nicht mehr als hartes und sowohl in chemischer als auch in physikali- einige Prozent an freiem MgO enthalten, und er wird scher Hinsicht sehr widerstandsfähiges Material, das in solchen Fällen zweckmäßig auf die Weise hergestellt, eine Härte von etwa 8 nach der Mohsschen Härteskala daß er äquimolare Mengen von Magnesium- und aufweist und daher für eine Verwendung für die in Aluminiumoxyd enthält, wobei in der Praxis die Um-Frage kommenden Reaktionen sehr gut geeignet ist 60 Wandlung in Spinell 96% oder sogar noch mehr, be- und selbst unter sehr strengen Reaktionsbedingungen, zogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, ausmachen einschließlich einer stark reduzierenden Atmosphäre, kann. _ keine oder nur eine sehr geringe Neigung zu einer Re- Ferner kann auch eine geringe Menge von freiem duktion hat, die die Zersetzung des Trägers bewirken MgO in einem Fall von Bedeutung sein, in welchem würde. 65 der Katalysator gegen eine oxydierende AtmosphäreIt has now been established, and based on that, the 30 must be. As examples of mono- and trivalent present invention that all of the mentioned post-metals, which give the divalent component partially, regardless of the circumstance, which combination can put, lithium and / or sodium in combination with pressure and temperature in the reaction vessel Be called aluminum. When applied, can then be eliminated if a catalyst support 35 divalent metals for a partial replacement of the or a catalyst support in the form of porous trivalent constituent are the tetravalent metals used with such a reforming process for possible combinations of tetravalent and divalent metals are used with Ni and / or NiO titanium, germanium, vanadium and manganese are impregnated together, this carrier or this sub- with magnesium (divalent). In those cases in which the position consists predominantly or exclusively of MgO and the catalyst has very strong effects against-Al ₂ O ₃ , which should be 4 ° to such an extent as high temperatures and pressures have a spinel structure, so that at least 30 weight - and optionally high speeds, the percentage of the support or the base composed of a content of magnesium-aluminum spinel in the porous magnesium-aluminum spinel support should be at least 50 percent by weight, preferably. Originally, spinel is the name for a minimum of 70 percent by weight.
Mineral, namely a double oxide of magnesium 45 It has been found that a carrier material which and aluminum of the formula MgAl ₂ O ₄ ; This double, partly or wholly from free MgO in noticeable oxide, can be produced synthetically, as this consists of amounts, will be explained under certain conditions by later, and it is decomposed in particular by hydration of the MgO; This decomposition is aimed at the use of a support, which can mainly occur when a condensation of synthetic magnesium-aluminum spinel is formed on the catalyst at high pressure, since it is possible to use such a support, can, however, also occur with extraordinary purity and with a temperature up to a few 100 ⁰ C above the desired pore system, which is for an introduction of the dew point of the vapor-containing gas mixture,
catalytically active material in the form of NiO if the catalyst is suitable under such conditions to produce. Spinel is extremely hard to use and should therefore no longer contain a few percent free MgO, both chemically and physically , a hardness of about 8 according to the Mohs hardness scale that it has equimolar amounts of magnesium and is therefore suitable for use in those in aluminum oxide, whereby in practice the reactions in question are very suitable 60 Conversion in spinel 96% or even more, even under very severe reaction conditions, added up to the total weight of the support, including a strongly reducing atmosphere. Furthermore, even a small amount of free reduction which has the effect of decomposing the carrier may be of importance in a case in which MgO. 65 the catalyst against an oxidizing atmosphere

Die Bezeichnung »Spinell« wird außer im Ursprung- widerstandsfähig sein soll, wie dies beispielsweise beiThe designation »spinel« is supposed to be resistant except in the original, as is the case with, for example

liehen Sinne für das Mineral oder das entsprechende einer allfälligen Regeneration oder während eineslent sense for the mineral or the corresponding of a possible regeneration or during a

synthetisch hergestellte Doppeloxyd von Magnesium cyclischen Betriebes der Fall ist. Es wurde festgestellt,synthetically produced double oxide of magnesium cyclic plant is the case. It was determined,

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daß unter solchen Bedingungen, d. h. in einer oxydie- 30 Gewichtsprozent an Magnesium-Aluminium-Spirenden Atmosphäre, das katalytisch aktive Material nell enthalten.that under such conditions, d. H. in an oxydie- 30 percent by weight of magnesium-aluminum spiral ends Atmosphere containing the catalytically active material nell.

NiO bei sehr hohen Temperaturen in MgO gelöst wer- Dabei wendet man die Magnesiumverbindung und den kann, wenn MgO in beträchtlichen Mengen auf die Aluminiumverbindung in äquimolaren Verhält-NiO can be dissolved in MgO at very high temperatures. The magnesium compound is used and can, if MgO in considerable amounts on the aluminum compound in equimolar proportions

dem Träger in freier Form vorliegt, und ein solches 5 nissen an und führt die Erhitzung bei einer Temperaturthe carrier is present in free form, and such 5 nits and carries out the heating at a temperature

Lösen macht die nachfolgende Reduktion zu Nickel, von 1500 bis 1600° C zwecks einer praktisch vollständi-Dissolving makes the subsequent reduction to nickel, from 1500 to 1600 ° C for the purpose of a practically complete

das die Form darstellt, in der Nickel seine katalytische gen Überführung der Oxyde in Spinell durch. Nebenwhich represents the form in which nickel carries out its catalytic conversion of the oxides into spinel. Next

Wirksamkeit besonders gut ausübt, schwierig. der Imprägnierung mit einer Nickelverbindung kannExercise effectiveness particularly well, difficult. impregnation with a nickel compound

Unter Bedingungen, wie den zuletzt genannten, d. h. man zusätzlich auch mit einer AlkaliverbindungUnder conditions such as the latter, i. H. you also use an alkali compound

in einer oxydierenden Atmosphäre, kann auch Al₂O₃ io imprägnieren.in an oxidizing atmosphere, Al ₂ O ₃ io can also impregnate.

mit NiO unter Bildung von NiAl₂O₄ reagieren, und Das Molverhältnis von Magnesiumverbindung zu Katalysatorträger, die imstande sein sollen, sehr hohe Aluminiumverbindung kann 2:8 bis 8:2 betragen.
Temperaturen in einer oxydierenden Atmosphäre auszuhalten, sollen daher nur verhältnismäßig geringe Beispiele
Mengen von freiem Al₂O₃ enthalten. 15react with NiO to form NiAl ₂ O ₄ , and the molar ratio of magnesium compound to catalyst support which should be able to produce very high aluminum compounds can be 2: 8 to 8: 2.
Withstanding temperatures in an oxidizing atmosphere are therefore only intended to be relatively minor examples
Contain amounts of free Al ₂ O _3. 15th

Wie bereits oben erwähnt worden ist, können beim 1. Es wurde auf die folgende Weise ein Katalysator Reformieren von höheren Kohlenwasserstoffen, z. B. auf einem Spinellträger hergestellt:
Benzinfraktionen, Schwierigkeiten durch ein Nieder- 16,1 g MgO einer Korngröße von 4 bis 40 μ, schlagen von Kohlenstoff auf dem Katalysator auf- 62,5 g Al₂O₃-3H₂O von Gibbsit-Struktur mit einer treten; diese Schwierigkeiten sind besonders dann aus- 20 Korngröße von 70 bis 250 μ und 0,79 g Magnesiumgeprägt, wenn die Kohlenwasserstoffmischung wesent- stearatpulver wurden vermischt und in einer hydrauliliche Mengen von Olefinen und/oder Aromaten und/ sehen Presse unter einem Druck von 7 t/cm² zu zylin- oder Naphthenen enthält. In solchen Fällen ist es drischen Körpern mit einem Durchmesser von 9 mm wünschenswert, daß der Katalysator noch sogenannte und einer Höhe von 9 mm verformt. Im Verlaufe von Promotoren, vorzugsweise in Form eines Alkali- 25 einigen Stunden wurde die Temperatur der Körper bis metalloxyds, insbesondere Kaliumoxyd, enthält. Bei auf 1450° C erhöht, und diese Temperatur wurde Verwendung eines bekannten Katalysatorträgers der 4 Stunden lang aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen obenerwähnten Typen kann es vorkommen, daß das wurden die Körper bei 8O⁰C 1 Stunde lang mit ge-Alkalimetalloxyd auf Grund seiner verhältnismäßig schmolzenem Ni(NO₃)₂ · 6H₂O imprägniert und hierhohen Flüchtigkeit mit dem Trägermaterial, insbeson- 30 auf 2 Stunden lang auf 550° C erhitzt. Dabei wurde dere mit darin enthaltenem Silizium, reagiert, und dieser das Nickelnitrat in Nickeloxyd übergeführt, das in Nachteil wird durch Verwendung eines Katalysator- einer Menge von 12 °/₀ NiO, bezogen auf das Gesamtträgers der beschriebenen Art vermieden. Besonders gewicht von Träger und NiO, vorlag. Die Bruchdann, wenn ein Katalysator verwendet wird, der einen festigkeit des Katalysators, gemessen in der Axial-Promotor der angegebenen Art enthält, sollen sowohl 35 richtung, betrug 600 kg/cm².As has already been mentioned above, in the case of 1. A catalyst reforming of higher hydrocarbons, e.g. B. made on a spinel carrier:
Gasoline fractions, difficulties due to a low - 16.1 g MgO with a grain size of 4 to 40 μ, hit by carbon on the catalyst - _{62.5 g Al 2} O ₃ _{-3H 2} O of gibbsite structure with a step; These difficulties are particularly marked by grain sizes from 70 to 250 μ and 0.79 g of magnesium, when the hydrocarbon mixture is essentially stearate powder mixed and in a hydraulic quantities of olefins and / or aromatics and / see press under a pressure of 7 t / cm ² to cylin- or naphthenes. In such cases, it is desirable drischen bodies with a diameter of 9 mm that the catalyst still so-called and deformed a height of 9 mm. In the course of promoters, preferably in the form of an alkali, the temperature of the body was up to metal oxide, especially potassium oxide, for a few hours. At increased to 1450 ° C, and this temperature was maintained for 4 hours using a known catalyst support. After cooling, the types mentioned above it may occur that the impregnated bodies at 8O ⁰ C for 1 hour with ge-Alkalimetalloxyd due to its relatively schmolzenem Ni (NO ₃₎ ₂ · 6H ₂ O, and here high volatility, with the support material, par- Heated to 550 ° C for 30 to 2 hours. It was particular with silicon contained therein, react, and this converted the nickel nitrate into nickel oxide, which in disadvantage, by using a catalyst an amount of 12 ° / ₀ NiO, based on the total avoided carrier of the type described. Particular weight of the carrier and NiO, was present. The fracture then, if a catalyst is used which contains a strength of the catalyst, measured in the axial promoter of the type indicated, should both be 35 direction, was 600 kg / cm ² .

die Trägerkörper als auch das katalytisch aktive Beim anfänglichen Erhitzen wurde das Träger-Material und der Promotor im wesentlichen von SiIi- material in etwa 70 °/o Spinell mit einem Gesamtporenzium frei sein; es sollen nicht mehr als 2% Silizium, volumen von 48%, bezogen auf das Volumen der berechnet als SiO₂, vorzugsweise nicht mehr als Körper, übergeführt. Die Porengrößen waren, in 0,1 Gewichtsprozent SiO₂, vorliegen, und Vorzugs- 4° gleicher Weise auf das Volumen der Körper bezogen, weise werden Materialien verwendet, die nicht einmal auf folgende Weise verteilt:the support bodies as well as the catalytically active. During the initial heating, the support material and the promoter would be essentially free of silicon material in about 70% spinel with a total pore size; no more than 2% silicon, volume of 48%, based on the volume calculated as SiO ₂ , preferably no more than body, should be transferred. The pore sizes were in 0.1 percent by weight SiO ₂ , and preferably 4 ° related to the volume of the body in the same way, materials are used that are not even distributed in the following way:

analytisch nachweisbare Spuren von Silizium enthalten. Porenradius 0,05 bis 0,3 μ 32,6 %contain analytically detectable traces of silicon. Pore radius 0.05 to 0.3 μ 32.6%

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung em Ver- Porenradius 0,3 bis 1 μ . 7,2°Accordingly, the subject matter of the invention is em pore radius 0.3 to 1 μ. 7.2 °

fahren zur Herstellung eines Katalysators zumRefor- Porenradius 1 bis 2 5 α 8 3 °/drive to the production of a catalyst to the Refor- pore radius 1 to 2 5 α 8 3 ° /

mieren von Kohlenwasserstoffen oder Mischungen 45 ' —-——Mixing of hydrocarbons or mixtures 45 '—-——

derselben mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases oder 48,1 %
Gasgemisches, vorzugsweise Dampf, zur Herstellung 2. Die Herstellung der Katalysatorkörper wurde auf von Gasgemischen, die H₂ und CO und/oder CO₂ die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, jeenthalten, wobei der Katalysator aus einem porösen doch mit der Abweichung, daß Al₂O₃ · 3 H₂O einer Träger, der mit Ni und/oder NiO imprägniert ist und 50 Korngröße von 80 μ verwendet wurde. Das Gesamtvorherrschend aus MgO und Al₂O₃ zusammengesetzt porenvolumen war 48 % Vol./Vol. mit folgender Verist, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man reines teilung:same with the help of an oxygen-containing gas or 48.1%
Gas mixture, preferably steam, for production 2. The production of the catalyst _{bodies was carried out on gas mixtures containing H 2} and CO and / or CO ₂ as described in Example 1, the catalyst being made of a porous one with the difference that Al ₂ O ₃ · 3 H ₂ O a carrier which is impregnated with Ni and / or NiO and 50 grain size of 80 μ was used. The total pore volume composed predominantly of MgO and Al ₂ O ₃ was 48% v / v. with the following verist, consists, characterized in that one pure division:

Magnesium oder eine Verbindung, die beim Erhitzen Porenradius 0,05 bis 0,3 μ 34,6 %Magnesium or a compound which, when heated, pore radius 0.05 to 0.3 μ 34.6%

Magnesiumoxyd bildet, mit reinem Aluminiumoxyd Porenradius 0 3 bis 1 μ 13 6°/Magnesium oxide forms, with pure aluminum oxide, pore radius 0 3 to 1 μ 13 6 ° /

oder einer Verbindung, die beim Erhitzen Aluminium- 55 _Porenradius l'bis 2,5 μ '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. ο',Ο% or a compound which on heating aluminum 55 _Po renradius l'to 2.5 μ '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. '. ο ', Ο %

oxyd bildet, vermischt und der Mischung Verf ormungs- -^ oxide forms, mixed and the mixture form- ^

hilfsstoffe zusetzt, die Mischung zu Körpern ge- 48,2%
wünschter Form und Größe formt und auf eine Tem- 3. 6,85 g MgO, 1,75 g Mg(OH)₂, 31,20 g Al(OH)₃ peratur von mindestens 1200° C, zweckmäßig 1500 bis und 0,40 g Magnesiumstearatpulver wurden wie im 1600° C, erhitzt, danach kühlt und die gekühlten 60 Beispiel 1 vermischt und weiterbehandelt. Der Träger Körper mit einer Lösung von Nickelnitrat oder einer enthielt zwischen 80 und 90 °/o Magnesiumaluminiumanderen Verbindung, die beim Brennen Nickeloxyd zu Spinell und hatte ein Porenvolumen von 48,9 %> bebilden imstande ist, imprägniert und schließlich die rechnet auf das Volumen der Körper. Die Bruchimprägnierten Körper zwecks Kalzinierung der Nickel- festigkeit der Körper, gemessen in der Axialrichtung, verbindung erhitzt, wobei das Mengenverhältnis von 65 betrug 430 kg/cm².Additives added, the mixture to body 48.2%
desired shape and size and to a temperature 3. 6.85 g MgO, 1.75 g Mg (OH) ₂ , 31.20 g Al (OH) ₃ temperature of at least 1200 ° C, expediently 1500 to and 0, 40 g of magnesium stearate powder were heated as in 1600 ° C., then cooled and the cooled 60 Example 1 mixed and treated further. The carrier body is impregnated with a solution of nickel nitrate or another compound containing between 80 and 90% magnesium-aluminum, which is capable of forming nickel oxide to spinel and had a pore volume of 48.9%> when fired, and which ultimately counts on the volume of the Body. The fracture-impregnated body for the purpose of calcining the nickel strength of the body, measured in the axial direction, was then bonded, the quantity ratio of 65 being 430 kg / cm ² .

Magnesiumverbindung zu Aluminiumverbindung und 4. 5000 kg eines auf die im Beispiel 1 dargelegteMagnesium compound to aluminum compound and 4. 5000 kg of one to that set out in Example 1

die Dauer der ersten Erhitzung derart gewählt ist, daß Weise hergestellten Katalysators wurden zum Refor-the duration of the first heating is chosen in such a way that the catalyst produced in this way was used for reforming

die Formlinge vor der Imprägnierung mindestens mieren von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturenthe moldings prior to impregnation at least contain hydrocarbons at temperatures

über 1000° C in einem adiabatischen Reaktionsgefäß verwendet. Es zeigte sich, daß der Katalysator hinsichtlich seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften nach einem viermonatigen Betrieb unverändert vorlag, wogegen im Falle der Verwendung eines anderen Katalysators, der etwa 55% SiO₂ und als Rest hauptsächlich MgO neben NiO enthielt, in der gleichen Menge nach einer Zeit von vier Monaten eine solche Menge an SiO₂ freigesetzt worden war, daß der SiO₂-Gehalt des Katalysators nur mehr 35% betrug. 5. Dieses Beispiel zeigt die Stabilität des Spinellträgers bei hoher Temperatur im Vergleich zu anderen Trägermaterialien. Es wurden auf analoge Weise vier Katalysatoren unter Verwendung von vier verschiedenen Trägermaterialien der folgenden Zusammensetzung hergestellt:used above 1000 ° C in an adiabatic reaction vessel. It was found that the catalyst was unchanged in terms of its physical and chemical properties after four months of operation, whereas in the case of using a different catalyst which contained about 55% SiO ₂ and the remainder mainly MgO in addition to NiO, in the same amount after one After four months such an amount of SiO ₂ had been released that the SiO ₂ content of the catalyst was only 35%. 5. This example shows the stability of the spinel support at high temperature compared to other support materials. Four catalysts were prepared in an analogous manner using four different support materials of the following composition:

1. hauptsächlich Magnesiumsilikat,1. mainly magnesium silicate,

2. Al₂O₃ mit 13 % SiO₂ in Form eines Aluminiumsilikats, 2. Al ₂ O ₃ with 13% SiO ₂ in the form of an aluminum silicate,

3. reines Al₂O₃,3. pure Al ₂ O ₃ ,

4. äquimolare Mischung von MgO und Al₂O₃, von der 70 % in Spinell übergeführt sind.4. Equimolar mixture of MgO and Al ₂ O ₃ , 70% of which has been converted into spinel.

Eine abgemessene Menge des Katalysators wurde in einen elektrisch beheizten rohrförmigen Reaktor eingebracht und aufeinanderfolgend bei folgenden Verfahren verwendet bzw. folgenden Behandlungen unterworfen: Reformieren von Methan bei 985° C; Refor-A measured amount of the catalyst was placed in an electrically heated tubular reactor and used successively in the following procedures or subjected to the following treatments: Reforming methane at 985 ° C; Refor-

mieren von Methan bei 1105° C; Oxydation mit Dampf bei 1000° C; Reformieren von Methan bei 985° C; Reformieren von Methan bei 123O⁰C; Oxydation mit Dampf bei 1000° C und schließlich Reformieren von Methan bei 985° C. Bei jeder der erwähnten Reformierungen von Methan bei einer Temperatur von 985° C wurde gemessen, welcher Anteil der in das Reaktionsgefäß eingeführten Methanmenge in CO und CO₂ übergeführt worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:mating methane at 1105 ° C; Oxidation with steam at 1000 ° C; Reforming methane at 985 ° C; Reforming methane at 123O ⁰ C; Oxidation with steam at 1000 ° C and finally reforming of methane at 985 ° C. For each of the reformed methane at a temperature of 985 ° C, the proportion of the methane introduced into the reaction vessel was measured in terms of CO and CO ₂ . The results obtained are shown in the table below:

Prozent an umgewandeltem MethanPercent of converted methane 2. Messung2. Measurement 3. Messung3. Measurement 1. Messung1. Measurement ¹⁵ Katalysator mit ¹⁵ catalytic converter with 00 00 Träger Nr. 1 ....Carrier No. 1 .... 4949 Katalysator mitCatalyst with 00 00 Träger Nr. 2 Carrier No. 2 6262 Katalysator mitCatalyst with 5858 4747 ²⁰ Träger Nr. 3 .... ²⁰ Carrier No. 3 .... 6969 Katalysator mitCatalyst with 6666 6161 Träger Nr. 4 ....Carrier No. 4 .... 7373

Aus diesen Ergebnissen ist klar der Vorteil ersichtlieh, der sich bei Verwendung von siliziumfreien Trägermaterialien im Vergleich zu¹ siliziumhaltigen Trägermaterialien ergibt. Ferner zeigte sich, daß der Spinellträger eindeutig stabiler ist als der Träger aus reinem Al₂O₃.From these results, the advantage is clear ersichtlieh that results when using non-silicon substrates compared to ¹ silicon-containing substrates. It was also found that the spinel carrier is clearly more stable than the carrier made of pure Al ₂ O ₃ .

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Claims

Patent claims:

1. A method for producing a catalyst for reforming hydrocarbons or mixtures thereof with the aid of an oxygen-containing gas or gas mixture, preferably steam, for producing gas mixtures containing H ₂ and CO and / or CO ₂ , the catalyst being composed of a porous support, which is impregnated with Ni and / or NiO and is composed predominantly of MgO and Al ₂ O ₃ , characterized in that pure magnesium or a compound which forms magnesium oxide on heating with pure aluminum oxide or a compound which forms on heating Forms aluminum oxide, mixes and adds deformation aids to the mixture, forms the mixture into bodies of the desired shape and size and heated to a temperature of at least 1200 ° C, expediently 1500 to 1600 ° C, then cools and the cooled body with a solution of nickel nitrate or another compound which is capable of forming nickel oxide when fired, impregnated and sch The impregnated body is allowed to be heated for the purpose of calcining the nickel compound, the quantitative ratio of magnesium compound to aluminum compound and the duration of the first heating being selected such that the molded bodies contain at least 30 percent by weight of magnesium-aluminum spinel prior to impregnation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the magnesium compound and the aluminum compound in equimolar proportions applies and heating at a temperature of 1500 to 1600 ° C for the purpose of a practically complete conversion of the oxides into spinel.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in addition to the impregnation with a nickel compound also impregnated with an alkali compound.