DE1542179B1 - Verfahren zur Herstellung von kompakten Metalloxyd- oder Metallcarbid-Mikrokugeln - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur ßeren Mengen löslicher Metallsalze sind also bei den Herstellung von kompakten Metalloxyd- oder Metall- bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von carbid-Mikrokugeln durch Eintropfen eines Uran- Mikrokugeln durch Lösungsmittelentwässerung als dioxyd-, Urantrioxyd-, Thoriumdioxyd-, Plutonium- Ausgangsmaterial völlig ungeeignet,
dioxy-, Plutoniumtrioxyd-, Zirkondioxyd-, Beryllium- 5 Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die einfache oxyd-, Yttriumoxyd-Aquasols oder eines Gemisches Herstellung von kompakten derartigen Mikrokugelderselben, das bei Herstellung der Metallcarbid-Mikro- kernen, die nicht mehr die. obenerwähnten Nachteile kugeln bis zu 5 Mol kolloidalen Kohlenstoff je Mol zeigen. i'f _;.,
Metall enthält, in ein entwässerndes Lösungsmittel, Zur Lösung dieser Auf&be^ht die Erfindung aus Isolierung der entwässerten Mikrokugeln aus dem ent- ίο von einem Verfahren zur f^sKtelluög von kompakten wässernden Lösungsmittel und gegebenenfalls Sinte- Metalloxyd- oder Metallcarm^Mikrokugeln durch rung· Eintropfen eines Urandioxyd-, Urantrioxyd-, Thorium-Für Kernreaktor-Brennelemente werden Metall- dioxyd-, Plutoniumdioxyd-, Plutoniumtrioxyd-, Zirverbindungen benötigt, zu denen Aktinidenverbindun- kondioxyd-, Berylliumoxyd-, Yttriumoxyd-Aquasols gen, insbesondere Urandioxyd, Urantrioxyd, Thorium- 15 oder eines Gemisches derselben, bei Herstellung der dioxyd, Plutoniumdioxyd und Plutoniumtrioxyd, ver- Metallcarbide mit bis zu 5 Mol kolloidalem Kohlendünnende Oxyde wie Zirkondioxyd, Yttriumoxyd und stoff je Mol Metall, in ein entwässerndes Lösungsmittel, Berylliumoxyd und die diesen Metalloxyden ent- Isolierung der entwässerten Mikrokugeln aus dem entsprechenden Metallcarbide gehören. wässernden Lösungsmittel und gegebenenfalls Sinte-Die Metallkationen der genannten Aktinidenoxyde 20 rung. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß und verdünnenden Oxyde sind U⁺⁴, (UO₂)+², Th⁺⁴, man das Aquasol mit einem ammoniakabgebenden Pu+⁴, (PuO₂)+², (ZrO)+², Be+² und Y+³. Mittel vermischt und die Mischung in ein entwässern-Dichte Mikrokugeln aus diesen Oxyden allein oder des Lösungsmittel gibt, dessen Temperatur für eine in Kombination mit anderen Metalloxyden und/oder weitgehende Zersetzung des ammoniakabgebenden Kohlenstoff im Größenbereich von 50 bis 200 Mikron 25 Mittels ausreicht.

sind für die Herstellung von Brennelementen für Hoch- In dem Aquasol können bis zur Sättigungskonzentra-

temperatur-Kernreaktoren wie beispielsweise gasge- tion ein oder mehrere Salze von einem oder mehreren

kühlte Reaktoren wichtig. Derartige Mikrokugeln be- der Metallkationen U+⁴, (UO₂)+², Th+⁴, Pu+⁴, (PuO₂)+²,

stehen aus zwei Teilen, einem Kern und einem Über- Be+² und Y+^s gelöst und gegebenenfalls bis zu 5 Mol

zug. Der Kernteil enthält das Aktinidenoxyd, entweder 30 kolloidaler Kohlenstoff pro Mol im Aquasol enthalte-

allein oder in fester Lösung mit einem anderen Oxyd. nes Metall dispergiert sein.

Der Kern kann auch aus einem Aktinidencarbid be- Bei Verwendung von Aquasolen, die weitgehend frei stehen, welches aus Mischungen von Aktinidenoxyden von löslichen Metallsalzen sind, als Ausgangsmaterial und Kohlenstoff gebildet werden kann. Der Kern muß für das erfindungsgemäße Verfahren werden Mikroeine gute Kugelgestalt, Festigkeit und hohe Dichte auf- 35 kugeln hoher Qualität erhalten, die den nach den beweisen. Zur Spaltproduktretention ist der Kern mit kannten Verfahren hergestellten Kugeln bei weitem einem undurchlässigen Überzug aus feuerfestem überlegen sind, wobei außerdem innerhalb wesentlich Metalloxyd oder pyrolytisch hergestelltem Ruß ver- breiterer Arbeitsbedingungen gearbeitet und das Versehen. Die überzogenen Mikrokugeln werden dann in fahren wesentlich leichter gesteuert werden kann,
einer Matrix dispergiert und zu Brennelementen ver- 40 Die gelösten Metallsalze in dem als Ausgangsarbeitet, material verwendeten Aquasol entsprechen den in den Nach einem eigenen Vorschlag kann man Mikro- herzustellenden Mikrokugeln gewünschten Metallkugeln durch Entwässern von Aquasoltropfen in oxyden, d. h. sie umfassen Metallsalze mit den Kateinem Lösungsmittel herstellen. Bei diesem Verfahren ionen U+⁴, (UO₂)+⁸, Th+⁴, Pu+⁴, (PuO₂)+², (ZrO)⁺², werden die Soltropfen in ein entwässerndes Lösungs- 45 Be+² und Y⁺³, deren Anionen wasserlösliche Salze ermittel eingespritzt und in entwässerter Form aus dem geben, wie beispielsweise die Metallchloride, -bromide, Lösungsmittel abgezogen. Da hierbei ein großer Volum- -nitrate, -sulfate, -formiate und -acetate; einwertige teil der Tropfen, d. h. Wasser, entfernt wurde, wird die Anionen werden bevorzugt.

Größe der Tropfen während des Entwässerns stark Einige Metalloxydaquasole enthalten auf Grund des

verringert. Die nach diesem Verfahren erhaltenen 5° zu ihrer Herstellung angewendeten Verfahrens gelöste

Mikrokugeln weisen häufig Löcher, Risse und Hohl- Metallsalze. Beispielsweise werden Urandioxyd-Zir-

räume im Innern auf. Durch genaue Steuerung des kondioxyd-Aquasole durch Peptisieren eines Nieder-

Verfahrens kann zwar der Anteil an schadhaften Schlages aus wasserhaltigem Urandioxyd mit einem

Kugeln verringert werden, jedoch ist diese Steuerung Zirkonylsalz hergestellt, wobei das erhaltene Aquasol

des Verfahrens außerordentlich schwierig und führt 55 Zirkonylsalze in Lösung und auf der Oberfläche der

immer noch zu einem beträchtlichen Anteil an schad- Urandioxydmicellen absorbiert enthält,

haften Mikrokugeln. Auf die gleiche Weise werden Aquasole durch Pepti-

Bei anderen bekannten Verfahren zur Herstellung sieren eines Metalloxyds mit einem Salz des gleichen

von Mikrokugeln durch Lösungsmittelentwässerung Metalls hergestellt. Mit dem erfindungsgemäßen Ver-

ist das Ausgangsmaterial auf Metalloxydaquasole be- 60 fahren lassen sich Mikrokugeln hoher Qualität aus

schränkt. Nebenbei in den Aquasolen enthaltene derartigen Aquasolen herstellen.

Metallsalze verbleiben in löslicher Form in den Mikro- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch

kugeln. Infolgedessen können nur sehr geringe Mengen die Herstellung von Mikrokugelkernen aus Aquasolen,

löslicher Metallsalze in den zur Herstellung der Mikro- welche mit Metallsalzlösungen vermischt werden, um

kugeln verwendeten Aquasolen zugelassen werden und 65 ein Aquasol mit einem Gehalt an gelösten Metallsalzen

es müssen umständliche Verfahren zur Vermeidung zu erhalten. So lassen sich nach diesem Verfahren

von Verlusten an Metallionen aus den entwässerten gleichmäßige Metalloxydmischungen enthaltende

Mikrokugeln durchgeführt werden. Aquasole mit grö- Mikrokugeln aus Aquasolen herstellen, welche Oxyd-

teilchen eines Metalles und gelöste Salze des gleichen düngen im Aquasol kann, ausgedrückt als Metalloxyd,

oder eines anderen Metalles enthalten. im Bereich von 1 bis 500 g je Liter und vorzugsweise

Vorteilhaft ist es, ein Aquasol zu verwenden, welches zwischen 50 und 150 g je Liter liegen. Die Menge an

ein oder mehrere gelöste Salze eines oder mehrerer der gelösten Metallsalzen im Aquasol liegt vorzugsweise

Metallkationen U⁺*, (UOO⁺², Th⁺⁴, Pu⁺⁴, (PuOa)⁺², 5 zwischen 0,1 g je Liter und der höchsten noch nicht zur

(ZrO)⁺² und Y⁺³ in Mengen bis zur Sättigungskonzen- Ausflockung führenden Menge. Das ammoniak-

tration enthält. abgebende Mittel wird mit dem Aquasol in einer

Die Konzentration an Metallverbindungen in dem Menge vermischt, welche zur Bildung eines Metallals Ausgangsmaterial verwendeten Aquasol kann in oxydgels aus den im Aquasol enthaltenen Metallweitem Bereich variieren. So kann die Gesamtkonzen- io verbindungen ausreicht. Wenn das Metalloxydaquasol tration an Metallverbindungen im Aquasol, ausgedrückt weitgehend frei von gelösten Metallsalzen ist, wird vorals Metalloxyd, zwischen 1 und 500 g pro Liter und teilhaft so viel ammoniakabgebendes Mittel zugesetzt, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 150 g pro Liter daß der pH-Wert des Aquasols auf 1,0 bis 0,1 pH-Einliegen. Gelöste Metallsalze können in den Aquasolen heiten unter dem Gelierungs-pH-Wert des Sols eingevon 0 bis zur Sättigungskonzentration enthalten sein. 15 stellt wird. Wenn das Aquasol wesentliche Mengen ge-Ein Aquasol wird als mit löslichen Metallsalzen »ge- löste Metallsalze enthält, wird das ammoniakabgesättigt« bezeichnet, wenn die flüssige Phase mit den bende Mittel in einer Menge verwendet, welche 70 bis löslichen Metallsalzen gesättigt ist. Die gelösten 300 % der zum Ausfällen der Metallsalze erforder-Metallsalze können im Aquasol in Mengen von über liehen stöchiometrischen Menge Ammoniak liefert.
0,1 g pro Liter enthalten sein. Vorzugsweise sind die 20 Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwengelösten Metallsalze in Mengen zugegen, welche nicht deten ammoniakabgebenden Mittel bestehen im allgezum Ausflocken der Solteilchen ausreichen, jedoch meinen aus Verbindungen, welche beim Erwärmen können auch zur Ausflockung führende Mengen an über Raumtemperatur durch thermische Zersetzung gelösten Metallsalzen im Ausgangsmaterial verwendet wesentliche Mengen Ammoniak abgeben, bei Raumwerden. Unter der Bezeichnung Metalloxydaquasole 25 temperatur jedoch relativ stabil sind. Auf Grund ihrer werden in der vorliegenden Beschreibung außer Metall- geringen Reaktionsgeschwindigkeit und Ammoniakoxydaquasolen, welche keine gelösten Metallsalze oder abgabe bei Raumtemperatur können diese Verbindunweniger als zur Ausflockung führende Mengen ge- gen den Metalloxydaquasolen bei Raumtemperatur zulöster Salze enthalten, auch Metalloxydaquasole ver- gesetzt werden, ohne sofort eine Reaktion hervorzurustanden, welche zur Ausflockung der Solteilchen aus- 30 fen. Wenn die Aquasoltropfen dann durch Kontakt reichende Menge gelöste Metallsalze enthalten. Durch mit dem entwässernden Lösungsmittel erwärmt wer-Variieren der Konzentration der Lösung und der den, zersetzen sich diese Verbindungen schnell unter Größe der in das entwässernde Lösungsmittel einge- Ammoniakabgabe. Das Ammoniak reagiert mit den brachten Tropfen können nach dem Entwässern Metallverbindungen in den Aquasolen und bildet in Mikrokugeln der verschiedensten Größe erhalten 35 den Tropfen ein Metalloxydgel. Das ammoniak werden. abgebende Mittel wird dem Aquasol vorzugsweise un-

Die Herstellung von Metallcarbid-Mikrokugeln für mittelbar vor Einbringen in das entwässernde Lösungsdie Verwendung in Brennelementen für Kernreaktoren mittel zugesetzt. Jedoch kann das ammoniakabgebende hat in letzter Zeit sehr an Bedeutung gewonnen. Diese Mittel auch mehrere Stunden vor Gebrauch mit dem Mikrokugeln können aus Mikrokugeln hergestellt 40 Ausgangsaquasol vermischt werden, wenn die Miwerden, welche eine Mischung von Metalloxyd und schung bis zum Gebrauch bei verhältnismäßig niedrikolloidalem Kohlenstoff enthalten. Das ernndungs- ger Temperatur aufbewahrt wird,
gemäße Verfahren kann zur Herstellung von Mikro- Die mit den Ausgangsaquasolen vermischte Menge kugeln mit einem sehr innigen gleichmäßigen Gemisch an ammoniakabgebendem Mittel soll vorteilhaft so von Metalloxyd und Kohlenstoff aus Metalloxyd- 45 bemessen sein, daß sie ausreicht, um aus den in den aquasolen mit einem Gehalt an dispergiertem kolloida- Soltropfen enthaltenden Metallverbindungen bei Konlem Kohlenstoff angewendet werden. Die dispergierten takt mit dem entwässernden Lösungsmittel ein Metall-Kohlenstoff enthaltenden Metalloxydaquasole lassen oxydgel zu bilden. Metalloxydaquasole, welche weit» sich nach verschiedenen einfachen Verfahren herstellen. gehend frei von gelösten Metallsalzen sind, können Hierfür ist handelsüblicher feinteiliger Kohlenstoff 50 mit so viel ammoniakabgebendem Mittel vermischt (Ruß) geeignet. Die Dispergierung des Kohlenstoffes werden, daß der pH-Wert des Ausgangsmaterials auf in den Aquasolen kann leicht dadurch erfolgen, daß 1,0 bis 0,1 und vorzugsweise etwa 0,8 bis 0,4 pH-Einman den Kohlenstoff dem Aquasol oder der mit dem heiten unter dem Gelierungs-pH-Wert des Sols einge-Aquasol zu vermischenden Lösung zusetzt und mit stellt wird. Unter dem Gelierungs-pH-Wert eines einem Ultraschallmischer dispergiert. Eine andere 55 Aquasols wird der pH-Wert verstanden, bei welchem Methode besteht darin, daß man den Kohlenstoff das Sol innerhalb von 15 Minuten nach Einstellung mittels eines Ultraschallmischers oder eines Mischers dieses pH-Wertes geliert. Wenn das Ausgangsaquasol mit hoher Scherkraft in Wasser dispergiert und die wesentliche Mengen gelöste Metallsalze enthält, wird Kohlenstoffsuspension dann zu dem Aquasol oder der das ammoniakabgebende Mittel in einer Menge vermit dem Aquasol zu vermischenden Metallsalzlösung 60 wendet, welche 70 bis 300% und vorzugsweise 100 bis gibt. Das zur Dispergierung des Kohlenstoffs im 150 °/₀ der zur Ausfällung der Metallsalze im Aus-Aquasol angewendete Verfahren ist jedoch nicht kri- gangsmaterial erforderlichen stöchiometrischen Menge tisch. Ammoniak liefert.

Als ammoniakabgebende Mittel werden für das er- Die Mikrokugeln können aus den Metalloxyd- und findungsgemäße Verfahren die Verbindungen Hexa- 65 Metalloxyd-Kohlenstoff-Aquasolen, welche das am-

methylentetramin, Acetamid, Ammoniumcarbamat, moniakabgebende Mittel enthalten, unter Verwendung

Ammoniumcyanat, Harnstoff und Mischungen der- einer Lösungsmittelkolonne hergestellt werden, wie sie

selben bevorzugt. Die Gesamtmenge an Metallverbin- in den deutschen Offenlegungsschriften 1 542 157

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und 1 542 158 beschrieben ist. Bei diesem System mittel Sättigungskonzentrationen mit Wasser in einem werden die Aquasoltropfen von oben in einen durch die Einstellung von Trocknungsbedingungen gestatteneine hohe Kolonne aufsteigenden Gegenstrom aus den Bereich aufweisen. Bei einem Lösevermögen für heißem entwässernden Lösungsmittel eingebracht. Wasser von etwa 1 bis 30°/₀ wurden befriedigende Das heiße Lösungsmittel erhitzt die Tropfen und be- 5 Ergebnisse erzielt. Bevorzugte Lösungsmittel sind beiwirkt eine Zersetzung des ammoniakabgebenden spielsweise Hexanol, Äthylhexanol und Äthylbutanol. Mittels, und das frei werdende Ammoniak reagiert mit Lösungsmittel mit zu hohem Wasserlösevermögen den Metalloxydsolteilchen und gegebenenfalls den ge- können mit einem bestimmten Wassergehalt aus dem lösten Metallsalzen unter Bildung des entsprechenden Destillationsgefäß zurückgeführt werden, wodurch das Oxydgels in den wäßrigen Tropfen. Auf ihrem Wege io effektive Wasserlösevermögen verringert wird. So durch die Kolonne nach unten werden die Tropfen wird beispielsweise Butanol, welches in der Hitze ein entwässert. Die entwässerten Mikrokugeln werden am Lösevermögen für Wasser von etwa 28 Gewichts-Boden der Kolonne aufgefangen, kontinuierlich abge- prozent aufweist, nahezu mit Wasser gesättigt in die führt, von Lösungsmittel befreit und vor dem Sintern Kolonne eingeführt. Dagegen wird Äthylhexanol, weiter getrocknet. 15 welches in der Hitze ein Lösevermögen für Wasser von

Die Vorrichtung besteht aus einer hohen Kolonne 4 bis 6 Gewichtsprozent hat, in nahezu wasserfreier

mit konischem Boden, in welchem sich die Mikro- Form in die Kolonne zurückgeführt. Hexanol, welches

kugeln absetzen. Das entwässernde Lösungsmittel wird in der Hitze ein Lösevermögen für Wasser von 10 bis

von unten in die Kolonne eingeführt und am Kopf der 11 Gewichtsprozent hat, wird mit einem Wassergehalt

Kolonne abgezogen. Das Sol kann auf verschiedene 20 von 3 bis 6% verwendet.

Weise in Tropfenform in den Kolonnenkopf einge- Das entwässernde Lösungsmittel tritt im allgeführt werden. Beispielsweise kann ein enges Rohr oder meinen mit einer Temperatur von etwa 60 bis 120⁰C eine Injektionsnadel mit einem inneren Durchmesser in die Kolonne ein und ist beim Verlassen der Kolonne von 0,15 bis 0,6 mm verwendet werden, um das Sol in um etwa 10 bis 4O⁰C abgekühlt. Dieser Temperaturdas Lösungsmittel einzubringen und die bevorzugten 25 bereich ist für die Abgabe von Ammoniak in den Teilchen zu bilden. Vorzugsweise ist die Nadel von Aquasoltropfen bei den meisten ammoniakabgebenden einem größeren Kapillarrohr umgeben, durch welches Mittel ideal. Bei ammoniakabgebenden Mitteln wie Lösungsmittel geführt wird, und das Sol wird in Harnstoff können höhere Lösungsmitteltemperaturen gleicher Richtung mit diesem Lösungsmittelstrom ein- angewendet werden.

geführt. Bei einer anderen Arbeitsweise wird das Sol in 30 Es ist vorteilhaft, die Aquasoltropfen in der Kolonne

einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Tropfen von im allgemeinen bis zu einem Wassergehalt von unter

gleichmäßiger Größe enthaltenden Emulsion disper- 50 °/₀ und vorzugsweise unter 25 °/o zu trocknen. Wenn

giert und die Emulsion durch eine geeignete Einfüh- die als Produkt gewonnenen teilweise entwässerten

rungsvorrichtung in die Kolonne eingebracht. Die Mikrokugeln nicht umgesetztes Fällungsmittel, Am-

entwässerten Mikrokugeln werden aus dem konischen 35 moniumsalze und andere Neutralisationsprodukte ent-

Bodenteil der Kolonne abgezogen. halten, müssen diese vor dem Sintern entfernt werden.

Bei diesem Verfahren kann das Lösungsmittel zur Hierfür werden die Mikrokugeln mit Ammoniak beWiederverwendung aufbereitet werden, indem es durch handelt, um die Oxydkomponenten zu fixieren, dann ein Destillationsgefäß geführt wird, wo das Wasser mit Wasser gewaschen und schließlich in einem Inertdaraus entfernt wird. Das Destillationsgefäß dient als 40 gasstrom oder unter Vakuum getrocknet. Vorzugsweise Lösungsmittelreservoir für das System und kann durch werden die Mikrokugeln beim Trocknen langsam von Einstellung der Wasserentfernung und der Destilla- 40 auf 110⁰C erhitzt. Die erhaltenen Mikrokugeln tionstemperatur so reguliert werden, daß es ein Lö- können dann gesintert werden.

sungsmittel mit dem gewünschten Wassergehalt liefert. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden In der Lösungsmittelzufuhrleitung kann ein Wasser- 45 wesentliche Fortschritte in der Herstellung von Matekühler zur Einstellung des Lösungsmittels auf die ge- rialien für Kernreaktor-Brennelemente erzielt. In früwünschte Temperatur angebracht werden. Dieses Ver- heren Versuchen wurde Hexamethylentetramin zur fahren hat den Vorteil, daß die Bedingungen in der Herstellung von Thoriumoxydgelen aus Thorium-Kolonne in weitem Bereich variiert werden können. nitrat verwendet. Es wurde jedoch festgestellt, daß die

Eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete 50 auf diese Weise hergestellten Gele bei mehrstündigem

Vorrichtung besteht aus einer Kolonne von 178 cm Stehen in Sole zurückverwandelt wurden. Bei weiteren

Höhe und 7,6 cm Durchmesser mit konischem Boden eigenen Vorversuchen wurde Hexamethylentetramin

zum Auffangen der sich absetzenden Mikrokugeln. mit vorab hergestellten Thoriumoxyd-Aquasolen zur

Das Lösungsmittel wird 10,2 cm über dem Kolonnen- Herstellung von Gelperlen vermischt. Dieses Verfahren

boden in die Kolonne gepumpt und 10,2 cm unter dem 55 weist eine Anzahl erheblicher Schwierigkeiten auf,

Kolonnenkopf aus der Kolonne abgeführt. welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht

Die Wahl des Lösungsmittels für dieses System ist auftreten. So waren die erhaltenen Gelperlen nicht entsehr wichtig. Die besten Ergebnisse werden mit den wässert und von geringer Festigkeit, so daß ihre Handhöheren Alkoholen mit dem gewünschten Lösevermö- habung mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden gen für Wasser erzielt. Das Lösungsmittel soll inert 60 war. Die Entwässerung erfolgte erst, nachdem die sein, keine unerwünschten physikalischen Eigenschaf- Perlen gebildet, abgetrennt und in eine separate Vorten wie beispielsweise Neigung zur Emulsionsbildung richtung eingebracht worden waren. Schließlich wur- und eine das Absetzen der Mikrokugeln gestattende den keine so gleichmäßige Größe und Oberfläche und geringe Dichte aufweisen und auf eine Temperatur er- keine so hohe Dichte der Mikrokugeln wie mit dem erwärmt werden können, die zur Zersetzung des ammo- 65 findungsgemäßen Verfahren erzielt,
niakabgebenden Mittels unter Ammoniakabgabe in Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein einfaches den in dieses System eingeführten wäßrigen Tropfen Verfahren dar. Da die Hydrolysiergeschwindigkeit der ausreicht. Außerdem müssen die gewählten Lösungs- ammoniakabgebenden Mittel mit der Temperatur

steigt, können diese Mittel bei Raumtemperatur, wo die Hydrolysiergeschwindigkeit sehr gering ist und noch keine Fällung bewirkt, in dem Aquasol gelöst werden. Wenn die das Fällungsmittel enthaltenden Aquasole dann den höheren Temperaturen des entwässernden Lösungsmittels ausgesetzt werden, wird die Ammoniakabgabe wesentlich beschleunigt und in den Tropfen das wasserhaltige Oxyd ausgefällt. Durch das entwässernde Lösungsmittel wird nach und nach Wasser aus den gefällten Tropfen extrahiert, bis weitgehend trockene Mikrokugeln erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf dieselben beschränkt.

Beispiel 1
Herstellung von Thoriumdioxyd-Mikrokugeln

Zur Herstellung eines Thoriumdioxyd-Sols mit einem Gehalt von 15,5 Gewichtsprozent Thoriumdioxyd wurde wasserhaltiges Thoriumdioxyd mit Ammoniak gefällt, der Niederschlag mit wäßriger Ammoniaklösung und anschließend mit Wasser elektrolytfrei gewaschen, dann zur Erniedrigung des pH-Wertes mit Salpetersäure versetzt und schließlich zur Bildung eines Sols auf etwa 100⁰C erhitzt. Von diesem Sol wurden 190 ml unter kräftigem Rühren mit 4,0 g Hexamethylentetramin versetzt. Die Mischung hatte einen pH-Wert von 4,0.

Das mit Hexamethylentetramin behandelte Sol wurde durch eine Injektionsnadel Nr. 23 (23 gauge), welche von einer 2,8 mm weiten Kapillare umgeben war, durch welche in gleicher Richtung ein Hexanolstrom floß, in den Kopf einer 213 cm hohen Kolonne eingespritzt, durch welche im Gegenstrom Hexanol gepumpt wurde. Die Bedingungen in der Kolonne waren wie folgt:

SoMnjektionsgeschwindigkeit 2,6 ml/min

Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels

zur Nadel 110 ml/min

zur Kolonne 690 ml/min

Temperatur des Lösungsmittels

zur Nadel 28°C

zur Kolonne 10O⁰C

von der Kolonne 74⁰C

im Destillationsgefäß 110⁰C

Die am Kolonnenboden aufgefangenen Mikrokugelkerne wurden etwa 15 Minuten lang in konzentrierte wäßrige Ammoniumhydroxydlösung getaucht, mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Teilchen bestanden aus glatten Mikrokugeln von 150 bis 250 Mikron Größe. Aus dem gleichen Sol unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Hexamethylentetramin hergestellte Mikrokugeln wiesen eine unregelmäßige Form und tiefe Löcher auf und waren häufig zerbrochen. Durch den Zusatz von Hexamethylentetramin zum Ausgangssol wurde also die Kugelgestalt der Teilchen verbessert und die Loch- und Bruchbildung wesentlich verringert.

Beispiel 2
Herstellung von Uraniumdioxyd-Mikrokugeln

Zur Herstellung eines Urandioxydsols wurde eine Uranylchloridlösung elektrolytisch zu dem entsprechenden Uran-IV-Salz reduziert und dann die Chloridionen durch Elektrodialyse entfernt. Die Temperatur des Systems betrug bei beiden Vorgängen 40⁰C. Das erhaltene Sol hatte ein Gleichgewichts-pH von 2,5 und eine spezifische Leitfähigkeit von 3,2 · 10"³Q-¹ · cm-¹. Die Größe der Urandioxydmicellen wurde elektronenmikroskopisch zu 10 ΐημ ermittelt. Die Solkonzentration betrug 95,8 g UO₂ pro Liter Sol.
Ein Teil dieses Sols wurde ohne weitere Behandlung

ίο in die im Beispiel 1 beschriebene Kolonne eingespritzt. Ein zweiter Teil des Sols wurde mit so viel Hexamethylentetramin vermischt, daß sein pH-Wert 4,4 betrug. Für die Zugabe des Hexamethylentetramins wurden 12,0 g Hexamethylentetramin in 50 ml Wasser gelöst und diese Lösung mit 50 ml des Sols vermischt.

Die beiden Solproben, mit und ohne Hexamethylen-

tetraminbehandlung, wurde nacheinander durch die Kolonne geschickt. Die Bedingungen in der Kolonne waren in beiden Fällen die gleichen, und zwar:

Sol-Injektionsgeschwindigkeit 2,7 ml/min

Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels

zur Nadel 100 ml/min

zur Kolonne 750 ml/min

Temperatur des Lösungsmittels

zur Nadel 4O⁰C

zur Kolonne 95⁰C

aus der Kolonne 7O⁰C

im Destillationsgefäß 108⁰C

Die Mikrokugeln wurden wie im Beispiel 1 mit Ammoniak behandelt, gewaschen und getrocknet.

Mit dem Sol, welches nicht mit Hexamethylentetramin behandelt worden war, wurden nur Mikrokugeln mit tiefen Löchern erhalten, während bei Verwendung des mit Hexamethylentetramin behandelten Sols in jeder Beziehung vollkommene Mikrokugeln erhalten wurden. Die letzteren wiesen eine glänzende schwarze Oberfläche und keine Lochbildung oder Verzerrungen der Form auf. Aus beiden Solen wurden Mikrokugeln mit einer Größe von 150 bis 300 Mikron erhalten.

Beispiel 3

Herstellung von Mikrokugeln
mit zwei Metalloxydkomponenten

(Urandioxyd und Zirkondioxyd)

Zur Herstellung des Sols wurden die entsprechenden wasserhaltigen Oxyde in einem UO₂:ZrO₂-Gewichtsverhältnis von 4:1 zusammen ausgefällt. Der Niederschlag wurde mit verdünnter Ammoniaklösung und Wasser elektrolytfrei gewaschen und dann durch Erniedrigung des pH-Wertes mit Salpetersäure zu einem Sol peptisiert und das angesäuerte Sol I Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Sol hatte einen pH-Wert von 1,5 und eine spezifische Leitfähigkeit von 3,0 · 10~²Ω-¹ · cm"¹. Die Micellengröße des Sols betrug im Durchschnitt 10 ηαμ.

Ein Teil des Sols wurde mit 1,5 g kristallinem Hexamethylentetramin behandelt. Durch diese Menge Hexamethylentetramin wurde der pH-Wert des Sols auf 4,1 gebracht. Ein anderer Teil des Sols wurde nicht mit Hexamethylentetramin behandelt.

009 546/406

Die beiden Solproben, mit und ohne Hexamethylentetraminbehandlung, wurde unter den folgenden Bedingungen durch die Kolonne geschickt:

Sol-Injektionsgeschwindigkeit 2,0 ml/min

Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels

zur Nadel 85 ml/min

zur Kolonne 700 ml/min

Temperatur des Lösungsmittels

zur Nadel 30⁰C

zur Kolonne 100⁰C

aus der Kolonne 75°C

im Destillationsgefäß 110⁰C

Die Mikrokugeln wurden wie im Beispiel 1 mit Ammoniak behandelt, gewaschen und getrocknet. Die Mikrokugeln aus dem mit Hexamethylentetramin behandelten Sol wiesen eine schwarze glänzende Oberfläche und keinerlei Fehler auf. Die Mikrokugeln aus dem nicht mit Hexamethylentetramin behandelten Sol zeigten tiefe Löcher und waren zum großen Teil zerbrochen oder abgesplittert. Die Mikrokugeln aus beiden Solen hatten eine Größe von 100 bis 250 Mikron.

B ei s ρ i e 1 4

Herstellung von Urandioxyd-Kohlenstoff-Mikrokugeln

Als Ausgangsmaterial wurde ein Urandioxyd-Kohlenstoff-Aquasol mit einem Molverhältnis von Kohlenstoff zu Uranmetall von 4,4:1 verwendet. Das zur Herstellung des Ausgangsmaterials verwendete Urandioxydsol bestand aus dem im Beispiel 2 beschriebenen Sol. Dieses Sol enthielt 95,8 g UO₂ pro Liter Sol. Die zur Herstellung des Ausgangsmaterials verwendete Dispersion von kolloidalem Kohlenstoff wurde durch Dispergieren von kolloidalem Kohlenstoff (Ruß) in 0,019 η Ammoniaklösung, welche ein Dispergiermittel enthielt, hergestellt. Als Dispergiermittel wurde ein Natriumsalz einer polymerisierten Alkylnaphthalinsulfonsäure verwendet. Die Kohlenstoffdispersion hatte eine Konzentration von 9,76 Gewichtsprozent Kohlenstoff. Der verwendete kolloidale Kohlenstoff bestand aus kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 55 ιημ.

Zur Herstellung der Ausgangslösung wurden 296 ml des Urandioxydsols mit 57,2 g der wäßrigen Kohlenstoffdispersion vermischt. Das Kohlenstoff: Uran-Verhältnis 4,4 wurde zur Erzielung eines Urandicarbids nach dem Sintern gewählt. Es wurde ein Überschuß an Kohlenstoff verwendet, da beim Sintern durch Verflüchtigung und Umsetzung mit Sauerstoff ein beträchtlicher Kohlenstoffverlust auftritt. Die Urandioxyd-Kohlenstoff-Solmischung hatte einen pH-Wert von 2,6 und eine spezifische Leitfähigkeit von 2,8-10-³Q-¹-cm-¹.

Ein Teil dieser Solmischung wurde nicht mit Hexamethylentetramin behandelt. Ein anderer Teil der Mischung wurde mit so viel Hexamethylentetraminlösung vermischt, daß er einen pH-Wert von 4,0 hatte. Die Hexamethylentetraminlösung wurde durch Auflösen von 12 g kristallinem Hexamethylentetramin in 50 ml Wasser erhalten.

Das unbehandelte und das behandelte Sol wurden nacheinander unter den folgenden Bedingungen durch die im Beispiel 1 beschriebene Kolonne geschickt:

Sol-Injektionsgeschwindigkeit 4,0 ml/min

Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels

zur Nadel 100 ml/min

zur Kolonne 750 ml/min

Temperatur des Lösungsmittels

zur Nadel 40°C

zur Kolonne 95°C

aus der Kolonne 74°C

im Destillationsgefäß 112°C

Die Mikrokugeln wurden wie im Beispiel 1 mit

Ammoniak behandelt, gewaschen und getrocknet. Die aus dem unbehandelten Sol erhaltenen Mikrokugeln wiesen tiefe Löcher auf. Bei den Mikrokugeln aus dem mit Hexamethylentetramin behandelten Sol waren die Löcher vollständig verschwunden. Die aus beiden Solen erhaltenen Mikrokugeln hatten eine Größe im Bereich von 150 bis 300 ιημ.

Diese Mikrokugeln können durch Sintern in Urandicarbid überführt werden.

Beispiel 5

Herstellung von Urandioxyd-Mikrokugeln
aus einem gelöstes Uran-IV-chlorid

enthaltenden Aquasol

Zur Herstellung des Ausgangsmaterials wurde ein Urandioxydsol mit einer Uran-IV-chloridlösung vermischt. Zur Herstellung des Urandioxydsols wurde eine Uranylchloridlösung elektrolytisch zu einer Uran-IV-chloridlösung reduziert, aus der Lösung mit einer wäßrigen Ammoniaklösung Urandioxyd ausgefällt, der Niederschlag elektrolytfrei gewaschen, in Wasser dispergiert, mit 6 η Schwefelsäurelösung an-

gesäuert und die angesäuerte Urandioxydsuspension unter Stickstoff 1 Stunde auf 100° C erhitzt.

Von dem erhaltenen Urandioxydsol, welches 100 g UO₂ pro Liter Suspension enthielt, wurden 100 ml mit 211 ml einer Uran-IV-chloridlösung einer 95 g UO₂

pro Liter entsprechenden Konzentration vermischt. Dann wurde eine gesättigte Lösung von Hexamethylentetramin, welche insgesamt 16,1 g Hexamethylentetramin enthielt, unter kräftigem Rühren zu dieser Mischung gegeben.

Zur Herstellung von Urandioxyd-Mikrokugeln wurde dieses Sol unter den folgenden Bedingungen in die im Beispiel 1 beschriebene Kolonne eingespritzt:

Sol-Injektionsgeschwindigkeit 2,3 ml/min

Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels

zur Nadel 85 ml/min

zur Kolonne 690 ml/min

Temperatur des Lösungsmittels

zur Nadel 29°C

zur Kolonne 100⁰C

aus der Kolonne 74⁰C

im Destillationsgefäß 112⁰C

Die Mikrokugeln wurden wie im Beispiel 1 mit Ammoniak behandelt, gewaschen und getrocknet. Das Produkt bestand aus vollkommenen schwarzen Mikrokugeln im Größenbereich von 115 bis 250 Mikron. Hieraus geht deutlich hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln hoher Qualität aus Aquasolen, welche beträchtliche Mengen gelöste Metallsalze enthalten, eingesetzt werden kann.

Beispiel 6

Herstellung von Mikrokugeln

mit zwei Oxydkomponenten aus einem Sol,

welches auf Grund des Solherstellungsverfahrens

gelöste Metallsalze enthielt

Zur Herstellung eines Urandioxyd-Zirkondioxyd-Aquasols wurde frisch gefälltes wasserhaltiges Urandioxyd mit Zirkonylnitratlösung peptisiert. Eine Uranylchloridlösung wurde elektrolytisch zu einer Uran-IV-chloridlösung reduziert. 1040 ml dieser Uran-IV-chloridlösung, welche das Äquivalent von 50 g UO₂ pro Liter enthielt, wurden zur Bildung eines Urandioxydniederschlages mit wäßriger Ammoniaklösung vermischt. Der wasserhaltige Urandioxydniederschlag wurde abfiltriert und elektrolytfrei gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde mit Wasser zu 605 ml Suspension aufgeschlämmt. Diese Urandioxydaufschlämmung wurde unter Rühren mit 45 ml Zirkonylnitratlösung einer 287 g ZrO₂ pro Liter entsprechenden Konzentration versetzt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 2 Stunden lang auf 100° C erhitzt; es wurde ein sich nicht absetzendes schwarzes Sol erhalten.

In 200 ml dieses Sols wurden unter kräftigem Rühren 4,4 g kristallines Hexamethylentetramin gelöst. Durch das Hexamethylentetramin wurde der pH-Wert des Sols von 1,7 auf 4,0 erhöht. Das Sol wurde wie im Beispiel 1 zur Herstellung von Mikrokugeln verwendet.

Die Bedingungen in der Kolonne waren wie folgt:

Sol-Injektionsgeschwindigkeit 2,8 ml/min

Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels

zur Nadel 90 ml/min

zur Kolonne 690 ml/min

Temperatur des Lösungsmittels

zur Nadel 28°C

zur Kolonne 100⁰C

aus der Kolonne 73° C

im Destillationsgefäß 108⁰C

Die Mikrokugeln wurden wie im Beispiel 1 etwa 15 Minuten lang mit konzentrierter Ammoniaklösung behandelt, mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und getrocknet.

Es wurden vollkommene Mikrokugeln erhalten. Sie wiesen eine schwarze glänzende Oberfläche auf und hatten eine Größe von 100 bis 250 Mikron.

Beispiel 7

Herstellung von Urandioxyd-Zirkondioxyd-

Mikrokugeln aus einem Sol,

welches durch Vermischen eines Urandioxydaquasols mit einer Zirkonsalzlösung erhalten wurde

Es wurde ein Urandioxyd auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 hergestellt, jedoch wurde der Urandioxydniederschlag vor dem Peptisieren mit Salpetersäure angesäuert. Von diesem Sol, welches 61 g UO₂ pro Liter enthielt, wurden 268 ml mit 118 ml einer Zirkonylnitratlösung einer 287 g ZrO₂ pro Liter entsprechenden Konzentration vermischt. Das Gewichtsverhältnis UO₂: ZrO₂ in diesem Sol betrug 3,25:10. Zu 100 ml dieses Aquasols wurden 2,0 Hexamethylentetraminlösung gegeben, die durch Auflösen von 12 g festem Hexamethylentetramin in 50 ml erhalten war, wodurch der pH-Wert des Sols auf 1,0 gebracht wurde.

Aus dem mit Hexamethylentetramin behandelten Aquasol wurden unter den folgenden Bedingungen wie im Beispiel 1 Mikrokugeln hergestellt:

Sol-Injektionsgeschwindigkeit 2,5 ml/min

Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels

zur Nadel 100 ml/min

zur Kolonne 690 ml/min

Temperatur des Lösungsmittels

zur Nadel 40⁰C

zur Kolonne 101⁰C

aus der Kolonne 74⁰C

im Destillationsgefäß IH⁰C

Es wurden schwarze Mikrokugeln mit einer durchschnittlichen Größe von 350 Mikron erhalten. Die Mikrokugeln wurden etwa 15 Minuten lang in konzentrierte Ammoniaklösung getaucht, elektrolytfrei »ο gewaschen und getrocknet.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kompakten Metalloxyd- oder Metallcarbid-Mikrokugeln durch Eintropfen eines Urandioxyd-, Urantrioxyd-, Thoriumdioxyd-, Plutoniumdioxyd-, Plutoniumtrioxyd-, Zirkondioxyd-, Berylliumoxyd-, Yttriumoxyd-Aquasols oder eines Gemisches derselben, bei Herstellung der Metallcarbide mit bis zu 5 Mol kolloidalem Kohlenstoff je Mol Metall, in ein entwässerndes Lösungsmittel, Isolierung der entwässerten Mikrokugeln aus dem entwässernden Lösungsmittel und gegebenenfalls Sinterung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aquasol mit einem ammoniakabgebenden Mittel vermischt und die Mischung in ein entwässerndes Lösungsmittel gibt, dessen Temperatur für eine weitgehende Zersetzung des ammoniakabgebenden Mittels ausreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als entwässerndes Lösungsmittel Butanol, Hexanol, Äthylhexanol oder Äthylbutanol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mikrokugeln bis zu einem Wassergehalt von unter 50 Gewichtsprozent trocknet, bevor man sie aus dem entwässernden Lösungsmittel abzieht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein von gelösten Metallsalzen weitgehend freies Aquasol und das ammoniakabgebende Mittel in einer zur Einstellung des Aquasols auf einen pH-Wert von 1,0 bis 0,1 pH-Einheiten unter dem Gelierungs-pH-Wert des Sols ausreichenden Menge verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aquasol verwendet, welches ein oder mehrere gelöste Salze eines oder mehrerer der Metallkationen U⁺⁴, (UO₂)+², Th⁺⁴, Pu+⁴, (PuO₂)+², (ZrO)+² und Y+³ in Mengen bis zur Sättigungskonzentration enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aquasol mit dem ammoniakabgebenden Mittel in einer Menge vermischt, die bei Einbringen des Sols in das entwässernde Lösungsmittel zur Bildung eines Metalloxydgels aus den Metallverbindungen in den Soltropfen ausreicht.