DE1667095C - Verfahren zur Herstellung von Urandioxid-Yttriumoxid-Zirkondioxid-Mikrokugeln - Google Patents

Description

kugeln erhalten werden, 30 bis 55 Gewichtsprozent Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mikro-

Urandioxid, 10 bis 45% Yttriumoxid und 15 bis kugeln mit einem Gehalt an drei Metalloxiden herstellt,

55 Gewichtsprozent Zirkondioxid enthalten. indem man als Ausgangsprodukt eine wäßrige Lösung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 25 von löslichen U^M-, Y*³- und (ZrO)^t2-Salzen oder ein kennzeichnet, daß man die Mikrokugeln vor dem Aquasol von Urandioxid, Yttriumoxid und Zirkon-Abtrennen aus dem Lösungsmittel auf einen Was- dioxid in solchen Mengenverhältnissen einsetzt, daß sergehalt unter 50 Gewichtsprozent trocknet. Mikrokugeln erhalten werden, welche 30 bis 55 Ge-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- wichtsprozent Urandioxid, 10 bis 45% Ytlriumoxid durch gekennzeichnet, daß man den Ammoniak ab- 30 und 15 bis 55 Gewichtsprozent Zirkondioxid enthalten, gebenden Stoff in einer Menge zu der wäßrigen Die Gehalte an Metalloxiden liegen nach dem Lösung zugibt, welche etwa 70 bis 300% der zur Phasendiagramm für das Urandioxid-Yttriumoxid-Umsetzung mit den Salzen in der Lösung stöchio- Zirkondioxid-System im Bereich der gegenseitigen Lösmetrisch erforderlichen Menge Ammoniak liefert. lichkeit. Von besonderer Bedeutung ist hierbei die

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 Herstellung von Mikrokugeln, welche 45 Gewichtsprozeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Uran- zent Urandioxid, 35,5 Gewichtsprozent Yttriumoxid dioxid-Yttriumoxid-Zirkondioxid-Aquasol verwen- und 19,4 Gewichtsprozent Zirkondioxid enthalten, det und dieses mit einer solchen Menge an Ammo- Die als Ausgangsmaterial für eine Ausführungsform niak abgebender Verbindung vermischt, daß der des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren MepH-Wert des Aquasols etwa 1*0 bis 0,1 Einheiten 40 talloxidaquasole sind bekannt. Bei Verwendung von unter dem Gelier-pH-Wert des Sols gebracht wird. Aquasolen, welche weitgehend frei von löslichen Metallsalzen sind, wird ein erstklassiges Mikrokugelprodukt erhalten, welches darüber hinaus in einem weiten Be-

reich der Arbeitsbedingungen hergestellt werden kann.

45 Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Metallcxidmikrokugeln aus Me-

Dichte kugelförmige Teilchen aus Mischungen von talloxidaquasolen, welche wesentliche Mengen an ge-

Aktinidenmetalloxiden und anderen Metalloxiden im löstem U⁴⁴, Y^f3 und (ZrO)'^a enthalten. Die Anionen

Größenbereich von 50 bis 400 μηι sind für die Her- der Salze können alle Anionen sein, weiche wasser-

stellung von Brennelementen für Hochtemperatur- 5° lösliche Salze ergeben. Es können also beispielsweise

Kernreaktoren, wie beispielsweise gasgekühlte Reak- Metallchloride, -bromide, -nitrate, -sulfate, -formiate

toren wichtig. Diese kugelförmigen Teilchen bestehen und acetate sein, wobei einwertige Anionen bevorzugt

aus zwei Teilen, einem Kern, welcher den erfindungs- sind.

gemäß hergestellten Mikrokugeln entspricht, und ei- Die Konzentration der Metallverbindungen im Aus-

nem Überzug. Der Kern enthält die Aktinidenoxide in 55 gangsaquasol kann sich in weiten Grenzen bewegen,

fester Lösung mit anderen Oxiden. Der Kern muß von Die Gesamtkonzentration an Metallverbindungen im

guter Kugelgestalt, fest und sehr dicht sein. Auf den Ausgangsaquasol, ausgedrückt als Metalloxide, kann

Kern wird ein undurchlässiger Überzug aus einem zwischen 1 und 500 g/l liegen und beträgt vorzugsweise

feuerfesten Metalloxid oder pyrolytisch gewonnenem etwa 50 bis 150 g/l. Gelöste Metallsalze können in den

Kohlenstoff aufgebracht, um Spaltprodukte zurückzu- 60 Aquasolen bis zur Sättigungskonzentration enthalten

halten. Die überzogenen Mikrokugeln werden dann sein. Ein mit löslichen Metallsalzen »gesättigtes« Aqua-

in einer Matrix dispergiert und zu Brennelementen ver- sol bedeutet, daß die flüssige Phase mit den löslichen

arbeitet. Metallsalzen gesättigt ist. Die Mengen an gelösten Me-

Gegenstand des älteren deutschen Patents 1 542 179 tallsalzen im Aquasol können über 0,1 g/I liegen. Vorist ein Verfahren zur Herstellung von kompakten Me- 65 zugsweise ist der Gehalt an gelösten Metallsalzen nicht talloxid-Mikrokugeln durch Eintropfen eines Metall- so hoch, daß die Solteilchen ausgeflockt werden. Ein oxidaquasols oder eines Gemisches derselben in ein ausgeflocktes Ausgangsmaterial ist etwas schwerer in entwässerndes Lösungsmittel, Isolierung der entwässer- die Lösungsmittelsäule einzubringen, jedoch läßt es

sich noch verarbeiten. Unter Metalloxidaquasolen wer- behandelt. Geeignete Metallsalze sind beispielsweise den in der vorliegenden Beschreibung neben den die Metallchloride, -bromide, -nitrate, -sulfate, -for-Metalloxidaquasolen, welche keine gelösten Metall- miate und -acetate.

salze oder geringere als die zur Ausflockung führendeii Der Gehalt der wäßrigen Lösung an Metallsalzen

Mengen an gelösten Metallsalzen enthalten, auch Me- 5 kann, berechnet als MetalJoxid, zwischen 1 g/l und der talloxidaquasole mit einem zur Ausflockung der Sol- Sättigungskonzentration der Lösung liegen. Vorzugsteilchen ausreichenden Gehalt an gelösten Metallsalzen weise liegt die Konzentration, ausgedrückt als Oxid, verstanden. Durch Verändern der Lösungskonzentra- zwischen etwa 50 und 150 g/l. Durch Verändern der tion und der Tiopfengröße im entwässernden Lösungs- Konzentration der Lösung und der Größe der in das mittel ist es möglich, entwässerte Mikrokugeln der ver- io entwässernde Lösungsmittel eingeführten Tropfen ist schiedensten Größe zu erhalten. es auch hier möglich, entwässerte Mikrokugeln der ver-

Unter Urandioxid werden Uranoxide mit Sauerstoff- schiedensten Größen zu erhalten.

gehalten von 2,0 bis 2,3 Sauerstoffatomen je Uran- Als Ammoniak abgebende Verbindungen werden

atom verstanden. Überschüssiger Sauerstoff ist ver- bei dieser Ausführungsform der Erfindung die gleichen mutlich in der Hauptsache interstitiell gebunden und 15 wie bei der ersten Ausführungsform verwendet. Der wird in späteren Verfahrensstufen, beispielsweise beim Ammoniak abgebende Stoff kann in die Melallsalz-Sintern, aus dem Produkt entfernt. lösung in Mengen eingebracht werden, welche etwa

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwende- 70% der zum Ausfällen der Metallsalze stöchiometen Ammoniak abgebenden Stoffe bestehen im allge- trisch erforderlichen Menge Ammoniak und bis zu meinen aus Verbindungen, weiche beim Erwärmen ao 300% Überschuß über diese Menge liefern; vorzugsüber Raumtemperatur durch thermische Zersetzung weise werden Mengen verwendet, welche die stöchiowesentliche Mengen Ammoniak abgeben, bei Raum- metrische Menge Ammoniak bis zu 50% Überschuß temperatur jedoch relativ beständig sind. Auf Grund über diese liefern. Der Ammoniak abgebende Stoff ihrer geringen Reaktionsgeschwindigkeit und ihrer ge- kann in fester Form oder in Wasser gelöst zu der Meringen Ammoniakabgabe bei Raumtemperatur können 25 taüsalzlösung gegeben werden. Vorzugsweise wird die diese Verbindungen bei Raumtemperatur zuden Metall- Metallsalzlösung bei Zugabe des Ammoniak abgebenoxidaquasolen gegeben werden, ohne eine unmittelbare den Stoffes gerührt, um örtliche Überkonzentrationen Reaktion herbeizuführen. Beim Erwärmen der Aua- des Ammoniak abgebenden Stoffes in der Metallsalzsoltropfen im entwässernden Lösungsmittel zersetzen lösung und ein damit verbundenes vorzeitiges Ausfällen sich diese Verbindungen schnell unter Ammoniakab- 30 zu verhüten.

gäbe. Das Ammoniak reagiert mit den Metallverbin- Aus der Mischung von Ammoniak abgebender Verdungen im Aquasol unter Bildung eines Metalloxid- bindung und Metalloxidaquasol, Metalloxidaquasolgels in den Tropfen. Geeignete Ammoniak abgebende Metallsalzlösung oder Metallsalzlösung werden die Verbindungen sind beispielsweise Hexamethylentetra- Mikrokugeln in einer heißen Lösungsmittelsäule gemin, Acetamid, Ammoniumcarbamat, Ammonium- 35 wonnen. In diesem System wird die Ausgangslösung carbonat, Ammoniumcyanat, Harnstoff und Mischun- bzw. das Ausgangssol in Tropfenform oben in eine gen derselben. Der Ammoniak abgebende Stoff wird hohe Säule von entgegenströmendem heißem entwäsvorzugsweise kurz vor Einführen des Ausgangsmate- serndem Lösungsmittel eingebracht. Das heißeLösungsrials in das entwässernde Lösungsmittel zu dem Auqa- mittel erhitzt die Tropfen und bewirkt eine Zersol gegeben, jedoch kannerauch mehrere Stunden vor- 40 Setzung des Ammoniak abgebenden Stoffes, und das her zugesetzt werden, wenn die Mischung bis kurz freigesetzte Ammoniak reagiert mit den Metallvor dem Gebrauch bei niedriger Temperatur aufbe- oxidsolteilchen und/oder den Metallsaizen unter Auswahrt wird. fällung und Gelierung der entsprechenden Oxide in

Die Ammoniak abgebende Verbindung wird in einer den wäßrigen Tropfen. Beim Herabfallen durch die solchen Menge mit dem Ausgangsaquasol vermischt, 45 Säule werden die Tropfen entwässert; die sich am daß sich aus den Metallverbindungen in den Soltrop- Fuße der Säule ansammelnden entwässerten Mikrofen bei Berührung mit dem entwässernden Lösungs- kugeln werden kontinuierlich abgezogen, von Lömittel ein Metalloxidgel bildet. Metalloxidaquasole, sungsmittel befreit und vor dem Sintern weiter getrockwelche weitgehend frei von gelösten Metallsalzen net.

sind, können mit so viel Ammoniak abgebendem Stoff 50 Die obige Vorrichtung zum Entwässern mit heißem vermischt werden, daß der pH-Wert des Ausgangs- Lösungsmittel besteht aus einer hohen Säule mit komaterials auf einen 1,0 bis 0,1 und vorzugsweise etwa nischem Boden, in welchem sich die Mikrokugeln 0,8 bis 0,4 pH-Einheiter, unter dem Gelier-pH-Wert des sammeln. Das entwässernde Lösungsmittel wird von Sols liegenden Wert gebracht wird. Der Gelier-pH- unten in die Säule eingeführt und oben aus derselben Wert eines Aquasols ist der pH-Wert, bei welchem das 55 abgezogen. Das Ausgangsmaterial kann auf verschie-SoI innerhalb von 15 Minuten nach Einstellen dieses dene Weise unter Tropfenbildung oben in die Säule pH-Wertes geliert. Wenn das Ausgangsaquasol größere eingeführt werden. So kann es beispielsweise zur BiI-Mengen gelöster Metallsalze enthält, wird der Ammo- dung der bevorzugten Teilchen durch ein enges Rohr niak abgebende Stoff in einer Menge zugesetzt, welche bzw. eine Nadel mit einer lichten Weite von 0,15 bis 70 bis 300% und vorzugsweise 100 bis 150% der zum 60 0,6 mm in das Lösungsmittel eingespritzt werden. Vor-Ausfällen der Metallsalze im Ausgangsmaterial stöchio- zugsweise ist die Nadel von einem etwas weiteren metrisch erforderlichen Menge Ammoniak liefert. Kapillarrohr umgeben, durch welches Lösungsmittel

Nach einer zweiten Ausführungsform des erfindungs- eingeführt wird, und die Suspension wird in gleicher gemäßen Verfahrens gewinnt man die die genannten Richtung mit diesem Lösungsmittelstrom in die Säule Oxide enthaltenden Mikrokugeln allgemein dadurch, 65 mit entgegenströmendem Lösungsmittel eingeführt, daß man eine Ammoniak abgebende Verbindung mit Das Ausgangsmaterial kann jedoch auch in einem geeigeiner U^HI-, Y^³- und (ZrO)^+J-Salze enthaltenden Lö- neten Lösungsmittel zu einer Emulsion von Tropfen sung vermischt und diese wie oben angegeben weiter- gleichmäßiger Größe dispergiert werden und die Emul-

dann durch eine geeignete Einführvornchtung ir,

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konischen Sammelteil abgezogen. Sen Die Mikrokugeln werden daher zur Fixierung

Bei diesem Verfahren kann das Losungsmittel zur 5 J^^™^^B _mit Ammoniak behandelt dann

Des.nialtans.empera.ur sor^u- I«P£^"·ate Verfahren MdIlein einfacto

mein der sich absetzenden Mikrokugeln Das Losungs- den Tropfen ausgefal t " g^ ^^

mittel wird etwa 10 cm über dem Säulenfuß emgepumpt ^ungsmmel ex™» _{s0 daß schlie}ßhch ziem-

und etwa 10 cm unter dem Säulenkopf abgezogen a₅ aus Jnausge™£ j¹ _{haUen wer}den

Die Wahl der Lösungsmittel für dieses System ist hch rockene M^^krok | _äßen Verfahren erha -

finge Dichte aufweisen, daß sich die M.krokugeln da- ^nSnMikrUugeln mit besonderen Eigenschaften rin absetzen können, und müssen auf eine Temperatur ges.nterterUUiKroKUg _brennstoff. Brennelemente

erhitzt werden, bei welcher der Ammoniak abgebende 35 ^^'V"^" ,^dieser Zusammensetzung sind außer-Stoff in den in das System eingeführten wäßr.gen Trc-p- J™ M\krokuge η *es ^ _{besonderem Interesse} Fen unter Ammoniakentwicklung zersetzt wird.JVe - ojtoü ch s ab.l un _{mU Ur}

ter.iin muß die Sättigungskonzentration der Losungs- sindI f ui ξ™™ Gewichtsprozent, einem Yttriummittel für Wasser in einem bestimmten Bereich hegen, ^oxidgeh m w , _{rozent und} einem Zir-Sher die Einstellung von Trocknungsbedingungen ₄„ «^«^J^ _{0§4 Ge}i_ichts_Pr_Ozent. Das Proermöglicht. Gute Ergebnisse wurden bei Lose- kondi« Wg „ _{h öße im} Bereich von 50 bis vermögen für Wasser zwischen etwa 1 und 30% erz·el . ^t weist em β vollkommenen Kugeln Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Hexanol 400 Mton^ _{FeWer> wie} Vertiefungen Äthylhexanol und Äthylbutanol. Lösungsmittel mit ™^l »*"£ ^™_{n Bei der} Verwendung als Brenneinem zu hohen Wasserlösevermögen können mit einem 45 und Blasen ^ocherJ_{ndioxidkomponente u}ngewohnhch bestimmten Wassergehalt aus dem Destillationsgefäß stoß ^ ^^e _{di Aus den} erfindungsgemaßen Mizurückgeführt werden, so daß sie ein geringeres effek- «Jk^"^^.^ Brennelemente weisen daher tives Wasserlösevermögen haben. So wird Butanol, K^r°^k^f^esserte Strukturbeständigkeit beim Gebrauch welches in heißem Zustand ein Wasserlosevermogen eine ve bessertet _(unge_Sinterten) Mikrovon etwa 28 Gewichtsprozent hat, beispielsweise nahe- 50 auf. J^ ^ * _{t zwischen} 15 und 60% und zu mit Wasser gesättigt in die Säule eingeführt. Da- kugel» «^r £™ _h|_{n 2}| _{und 5O}o_{/o det} theoretischen

lösevermögen von 10 bis 11 Gewichtsprozent hat wird ZrO,,und / b«^g/c ^ _{inlerten Mlkro}.

liegt bei Eintritt in die Säule im allgemeinen zwischen Dichte.

etwa 60 und 120⁰C und bei Verlassen derselben um 60 B e 1 s ρ 1 e 1 1 etwa 10 bis 40⁰C tiefer. Diese Temowaturbedingungen _Herslellung von Mikrokugeln der Zusammensind bei den meisten Ammoniak abgebenden Stoffen Zur Herste»^u 6 _{ZxQj 1940/} γ,ο wurde zur Ammoniakentwicklung in den wäßrigen Tropfen Setzung■ J^· . ^ ' _der entsprechenden Chloride ideal. Bei Ammoniak abgebenden Stoffen wie Harn- «^ne ^"^a™ ^_{rial v} ^g _erwendet und kurz vor dem Entstoff, können höhere Lösungsmitteltemperaturen ange- 6₅ ^J^^f ^examethylenletramin versetzt wendel werden. 7i,r Herstellune der ternären Lösung wurden/wmi Die Suspensionstropfen werden in der Säule auf ^ur Herstellung ^^ ^_{8 g UOj je} einen Wassergehalt unter 50% und vorzugswe.se unter Lhan-IV chioriaiosu _B

Liter entsprechenden Uranchloridgehalt, 43,5 ml Zirkonylchloridlösung mit einem 3200 g ZrO₂Je Liter entsprechenden Zirkonylchloridgehalt und 80 ml Yttriumchloridlösung mil einem 200 g YgO₃ je Liter entsprechenden Yttriumchloridgehalt vermischt. Diese Mischung wurde unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von 45,9 g kristallinem Hexamethylentetramin in 57 ml entionisierlcm Wasser versetzt, wodurch der pH-Wert der Mischung auf 1,4 gebracht wurde.

Die Mischung wurde in Tropfenform durch eine Injektionsnadel (0,58 mm), welche von einer in gleicher Richtung von Hexanol durchflossenen 2,8 mm weiten Kapillare umgeben war, oben in eine 2,13 m hohe Säule eingespritzt, durch welche im Gegenstrom Hexanol gepumpt wurde. Die Bedingungen in der Anlage waren wie folgt:

Zufuhr der Ausgangsmischung, ml/min 2,8

Lösungsmiliclzufiihr, ml/min

zur Nadel 120

zur Säule ., 690

Lösungsmitteltemperatur, °C

bei Eintritt in die Nadel 30

bei Eintritt in die Säule 100

beim Verlassen der Säule 72

im Destillationsgefäß 108

Aus der Säule wurden schwarze vollkommene Mikrokugeln mit glatter glänzender Oberfläche und Größen im Bereich von 70 bis 300 Mikron abgezogen. Die Kugeln wurden zum Fixieren der Oxidkomponenten 15 Minuten lang in konzentrierte Ammoniaklösung getaucht und dann zur Entfernung von Elektrolyten mit Wasser gewaschen. Danach wurden sie auf einem Filter getrocknet und dann in einen Vakuumofen gebracht, dessen Temperatur innerhalb von 7,5 Stunden nach und nach auf 120⁰C gesteigert wurde.

Die Mikrokugeln hatten eine nach dem CJuecksilberverdrängungsverfahren bestimmte Dichte von 48 % der theoretischen Dichte (6,66 g/cm³).

B e i s pi e 1 2

Zur Herstellung von Mikrokugeln der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde als Ausgangsmalerial jedoch ein ternäres Sol an Stelle der Lösung verwendet.

ίο Es wurde in reaktionsfähiges Urandioxid-Zirkondioxid-Sol durch Elektrodialyse einer Uranyl-Zirkonylchlorid-Lösung hergestellt. Zur Bildung des ternären Sols wurde das Urandioxid-Zirkondioxid-Sol mit einem Yttriumoxidsol im Autoklaven erhitzt. Ein Anteil von 200 nil des ternären Sols wurde unter kräftigem Rühren mil 20 ml einer 5 g Hexamethylentetramin enthaltenden Lösung versetzt, wodurch der pH-Wert auf 6,2 bis 6,7 anstieg.

Das mit Hexamethylentetramin versetzte Sol wurde

ao unter den folgenden Bedingungen in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 behandelt:

Solzufuhr, ml/min 4,0

Lösungsmittclzufuhr, ml/min

zur Nadel 85

zur Säule 690

Lösungsmitteltemperatur, °C

bei Eintritt in die Nadel 28

bei Eintritt in die Säule 100

bei -Verlassen der Säule 73

im Destillationsgefäß 110

Am Fuß der Säule wurden schwarze Mikrokugeln mit Durchmessern im Bereich von 150 bis 230 Mikron abgezogen. Sie wurden wie im Beispiel 1 15 Minuten lang in konzentrierte Ammoniaklösung getaucht, gewaschen und getrocknet.

Claims (1)

ί 2 ten Mikrokugeln aus den emtwässernden Lösungsmit- Patentansp: üche: tel und gegebenenfalls Sinterung, wobei man das Aquasol mit einem Ammoniak abgebenden Mittel vermischt

1. Verfahren zur Herstellung von Metalloxidge- und die Mischung in ein entwässerndes Lösungsmittel mische enthaltenden Mikrokugeln durch Vermi- 5 gibt, dessen Temperatur für eine weitgehende Zerschen eines Ammoniak abgebenden Mittels mit setzung des Ammoniak abgebenden Mittels ausreicht, einem Einsatzprodukt in Form eines Aquasols der Mit der vorliegenden Erfindung soll nun ein VerDioxide der Metalle Uran und Zirkon sowie von fahren zur Herstellung von Urandioxid-Yttriumoxid-Yttriumoxid oder einer wäßrigen Lösung von SaI- Zirkondioxid-Mikrokugeln angegeben werden, in weizen der Metalle sowie Eintropfen des Einsatzpro- io chen die Oxide in inniger Mischung oder fester Lösung duktes in ein entwässerndes Lösungsmittel mit vorliegen.

einem Lösungsvermögen für Wasser von 1 bis Erfindungsgemäß wird ähnlich wie beim Verfahren

30 Gewichtsprozent bei einer zur weitgehenden Zer- des älteren Patents ein Ammoniak abgebendes Mittel

setzung des Ammoniak abgehenden Mittels aus- mit einem Einsatzprodukt in Form eines Aquasols der

reichenden Temperatur, dadurch gekennzeichnet, 15 Dioxide der Metalle Uran und Zirkon sowie von Yttri-

daß man Mikrokugeln mit einem Gehalt an drei umoxid oder in Form einer wäßrigen Lösung von SaI-

Metalloxiden herstellt, indem man als Ausgangs- zen der Metalle \ermischt und in ein entwässerndes

produkt eine wäßrige Lösung von löslichen U⁺⁴-, Lösungsmittel mit einem Lösiingsvermögen für Wasser

Y^<3- und (ZrO)⁺²-Salzen oder ein Aquasol von von 1 bis 30 Gewichtsprozent bei einer zur weitgehen-

Urandioxid, Yttriumoxid und Zirkondioxid in 20 den Zersetzung des Ammoniak abgebenden Mittels

solchen Mengenverhältnissen einsetzt, daß Mikro- ausreichenden Temperatur eingetropft, wobei das