DE1959539A1 - Brennstoffzelle - Google Patents

Description

• Brennstoffzelle Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle mit einem in einer porösen Matrix enthaltenen wässrigen Elektrolyt und mit Vorrichtungen für die Zufuhr von gasförmigem Brennstoff und Oxydans sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Brennstoffzelle.
• Brennstoffzellen, in denen der wässrige Elektrolyt in einer porösen Matrix gehalten wird, und in welcher Brennstoff und Oxydans gasförmig zugeführt werden, sind bereits bekannt geworden. Eine Matrixbrennstoffzelle besteht im wesentlichen aus der feinporösen Matrix und aus zwei auf beiden Seiten aufgepressten Elektroden mit teilweise grösseren Poren als die der Matrix. Der Elektrolyt beftdet sich in den Poren der Matrix und in den feinen Poren der Elektroden.
• Als Matrix werden bei Zellen mit alkalischem Elektrolyten häufig Asbest und bei Zellen mit saurem Elektrolyten Glasfasern oder mit Teflon gebundenes Zirkonpyrophosphat-Pulver, wie beispielsweise beschrieben von R.G. Haldenmann in 21ph Anual Power Sources Conference 1967, Proceedings S. 1, benutzt. Als Elektroden finden in alkalischen Zellen z.B. poröse Körper aus Nickel, auf die Katalysatoren wie Platin, Palladium, Raneynickel oder Nikelborid aufgebracht werden und aus Silber, Kohle oder Graphit Anwendung.
• In sauren Zellen werden beispielsweise nicht imprägnierte oder mit Edelmetall imprägnierte, poUse Kohlekörper oder poröses Wolframcarbid als Elektroden benutzt.
• Bei der in den Elektroden stattfindenden elektrochemischen Reaktion wird Wasser gebildet. Die Bildung von Reaktionswasser fUhrt zu einer Ueberschwemmung der Elektroden, wenn das Reaktionswasser nicht abgeführt wird. Anderseits trocknet die Zelle aus, wenn zuviel Wasser abgeführt; wird.
• In diesen beiden extremen Füllzuständen kann die Brennstoffzelle nicht mehr betrieben werden. Dazwischen liegt ein Optimum der möglichen Belastbarkeit. Der Betrieb der Zelle erfolgt zweo#nässigerweise bei diesem Optimum. Um dies zu bewerkstelligen, muss die Abfuhr des Reaktionswassers geregelt werden, beispielsweise durch Ueberschussgas oder durch Konstanthalten der Konzentration einer Waæserentzugsflüssigkeit-. Die Regelung ist umso schwieriger durch zuführen, 3e weniger porös und Je dUnner die Elektroden sind. Beispielsweise lässt sich eine Zelle mit 0,1 mm dicken Elektroden, deren Porosität 50 beträgt, nur 18 Minuten lang mit 100 mA/cm2 belasten, ehe die Elektroden ganz überschwemmt sind, wenn von einem Zustand ausgegangen wird, bei dem sich kein Elektrolyt in den Elektroden befindet und wenn das Reaktionswasser nicht entfernt wird. Werden 1 mm dicke Elektroden der gleichen Porosität gewählt, so beträgt die entsprechende Zeit 180 Minuten. Da in der Praxis der Regelbereich noch durch andere Parameter eingeengt wird, werden in der Regel Elektroden benutzt, die eine Dicke von 0,5 mm nicht wesentlich unterschreiten.
• Aus anderen Gründen wäre es Jedoch wUnschenswert, möglichst dünne Elektroden zu benutzen, denn die von Konzentrationsgradienten in der Gasphase bei Verwendung unreiner Gase (z.B. Reformergas r H2 + CO, + CO auf der Anodens#eito bei sauren Brennstoffzellen, oder ein aus NH3 hergestelltes N2- H2 - Gemisch auf der Anodenseite, oder Luft auf der Kathodenseite) oder bei Vorhandensein eines merklichen Anteils Wasserdampf in der Gasphase auftretende PolarMation ist bei dünnen Elektroden kleiner als bei dicken Elektroden. Ferner hat sich im Falle alkalischer Zellen mit edelmetallimprägnierten Nickelelektroden gezeigt, dass die Lebensdauer der Elektroden bei gleicher Edelmetallmenge pro Flächeneinheit viel grösser wird, wenn dünne anstelle von dicken Elektroden verwendet werden.
• Ausserdem wird die Baudichte bei dünnen Elektroden grösser.
• Schliesslich genügt bei dünnen Elektroden eine icleinere Katalysatormenge.
• Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Matrix-Brennstoffzelle anzugeben, bei der eine gute Regelbarkeit der Elektrolyt menge auch bei Verwendung dünner Elektroden möglich ist.
• Diese Aufgabe wird für eine eingangs zitierte Brennstoffzelle dadurch gelöst, dass Jede Elektrode mit mindestens einem porösen Reservoir verbunden ist und dass die Porenverteilungen von Elektrode und Reservoir so gewählt sind, dass deren Verteilungskurven dr = f (r) dr worin V das Porenvolumen und r den Porenradius bezeichnen, einander überlappen oder überdecken.
• Im folgenden werden AusfUhrungsbeisp#e der Erfindung anhand von Zeichnungen näher beschrieben.
• In diesen zeigen: Fig. 1 eine bekannte Brennstoffzelle; Fig. 2 eine günstige Verteilung des Porenvolumens auf Elektroden und Reservoirs; Fig. 3 das Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemässen Brennstoffzelle; Fig. 4 den Schnitt A-At- gemäss Fig. 3; Fig. 5 die Schnittzeichnung einer Elektrode Fig. 6 die Schnittzeichnung einer Zellenwand; und Fig. 7 die Abhängigkeit der Zellenspannung von der Elektrolytkonzentration für verschieden gewählte Porenvolumina.
• In Fig. 1 ist eine bekannte BrennstoffzelLe dargestellt.
• Sie besteht aus einer Matrix 1, einer-Kathode 2 und einer Anode 3. Die Kathode wird durch Gasverteiler 4 und die Anode durch Gasverteiler 5 an die Matrix gepresst.
• Die ganze Zelle wird durch Wandungsteile 6 und 7, beispielsweise durch Zwischenwände, welche die gezeichnete Zelle von den nächsten Zellen einer Batterie brennen, zusammengehalten. Anstelle der Wandungsteile 6 und 7 kann auch eine Wasserentzugszelle vorgesehen sein, wie im deutschen Gebrauchsmuster 6 602 759 beschrieben ist. In den Poren der Matrix 1 und in den feinen Poren der Elektroden 2 und 3 befindet sich ein Elektrolyt 8. Die weiten Poren der Kathode 2 und die Zwischenräume 9 zwischen den Gasverteiiern 4 sind mit Sauerstoff, die weiten Poren der Anode 3 und die Zwischenrgume 10 zwischen den Gasverteilern 5 sind mit Wasserstoff gefüllt. Eine solche Brennstoffzelle kann, sofern sich an den Wänden der Elektrodenporen elektrochemisch aktive Katalysatoren befinden, mit hoher Stromdichte belastet werden, wenn die Elektroden teilweise mit dem entsprechenden Gas und teilweise mit Elektrolyt gefüllt sind.
• Sobald nur Gas oder nur Elektrolyt in den Elektroden ist, kann die Zelle nicht mehr oder höchstens noch sehr wenig belastet werden.
• Die Zelle gemäss Fig. 3 enthält die gleichen Teile wie die Brennstoffzelle der Fig. 1 mit dem einzigen Unterschied, dass die Gasverteilung nicht durch volles, sondern durch poröses Material mit der soeben beschriebenen Porenverteilung bewirkt wird. Auch die Bezeichnung der Einzelteile stimmt mit Fig. 1 überein.
• Dabei ist eine Anordnung vorgesehen, bei der jede Elektrode mit einem oder mit mehreren hydrophilen Körpern (mit ihren porösen Reservoirs) so verbunden wird, dass Elektrode und Reservoirs zusammen ein poröses System bilden.
• Die Drenverteilung von Elektrode und Reservoirs sind dabei so gewählt, dass sich die Verteilungskurven mindestens überlappen. Eine bessere Wirkung lässt sich jedoch erzielen, wenn die Verteilungskurven möglichst gut übereinstimmen oder noch besser, wenn die Verteilungskurven denjenigen der Fig. 2 entsprechen. In jedem Fall füllt der Elektrolyt die Poren der Matrix ganz und die Poren der (dünnen) Elektroden und der Reservoirs teilweise. Dadurch lässt sich für die Regelung des Wasserhaushalts der Brennstoffzelle das Porenvolumen der Elektroden und der Reservoirs ausnutzen, während die Elektroden sdbst nur ein klones Porenvolumen zu besitzen brachen, also dünn sein können, wodurch sie die eingangs erwähnten günstigen Eigenschaften besitzen.
• Etwas näher sei nun auf die in Fig. 2 dargestellte besonders günstige Verteilung des Porenvolumens auf Elektroden und Reservoirs eingegangen. Khrve a stellt die Verteilung des Porenvolumens V in Abhängigkeit vom Porenradius r der Elektroden dar. Kurve b gibt die Porenverteilung der Reservoirs wieder. Kurve c ist die Porenverteilung des aus Elektrode und Reservoirs bestehenden Systems.
• Wenn ein bestimmter Anteil des Porenvolumens der Elektroden mit Elektrolyt gefüllt ist, erhält man bei konstanteni Strom eine besonders hohe Zellenspannung. Dieses Spannungsoptimum tritt bei vielen Elektroden etwa dann auf, wenn ein Drittel des Porenvolumens der Elektroden mit Elektrolyt gefüllt ist. In diesem Zustand sind alle Poren der Elektroden mit einem Radius kleiner als rOpt mit Elektrolyt gefüllt, alle Poren grösser als roptr dagegen mit Gas gefüllt. Für diesen Fall gilt abo: oJ°Pt ai; dr n Y3 VO, wenn Vo des Porenvolumen der Elektroden ist. Es werden nun die Poren der Reservoirs möglichst homöoportis gewählt, und zwar so, dass der Porenradius dieser Poren etwa rOpt beträgt, entsprechend der Kurve b in Fig. 2. Dann andere sich bei einer Variation der Elektrolytmenge in der Zelle praktisch nur der Füllzustand des Reservoirs, der dieir zustand der Elektroden dagegen praktisch nicht, so dass man immer am Optimum der Zellenspannung bleibt.
• Fig. 4 zeigt eine zweckmässige Anordnung der Gasverteiler in einer Ansicht im Schnitt A-A' der Fig. 3. Innerhalb des z.B. aus Kunststoff bestehenden Rahmens 11 liegen die Gasverteiler 4. Unterhalb der Gasverteiler liegt die Kathode 2, die durch die gestrichelte Linie in Fig. 4 angedeutet ist. Die fertige Zelle enthält eine auf dem Rahmen 11 angeordnete Wandung 6, z.B. aus Kunststoff (vergl. Fig. 3), welche die Zelle nach außen abschliesst.
• Der Sauerstoff wird durch einen durch die ganze Zelle führenden Kanal 12 und durch einen Einschnitt 13 dem Zwischenraum 9 zugeführt. Das Ueberschussgas wird durch einen Einschnitt 14 und einen Kanal 15 abgeführt. Die beiden Kanäle 16 und 17 dienen in ensprechender Weise der Zu- und Abfuhr des Wasserstoffs in die und aus den Zwischenräumen 10.
• Die Anordnung der Gasverteiler 4 in der in Fig. 4 gezeigten Weise bewirkt, dass der Sauerstoff (und entsprechend der Wasserstoff) an allen senkrecht übereinander liegenden Stellen des Gasraum mit gelcher Geschwindigkeit von links nach rechts strömt. Eine gleichmässige Gasverteilung ist notwendig, um zu verhüten, dass der Elektrolyt in der Zelle an Stellen mit besonders hoher Strömungsgeschwindigkeit konzentriert wird, was zur Folge hätte, dass sich der Elektrolyt an solchen Stellen beim Abschalten, wenn kein Gas mehr zugeführt wird, durch Kondensation von Wasserdampf so schnell vermehrt , dass er aus der Zelle heraustritt und verloren geht~. Dieser Effekt, der bei nicht porösen Gasverteilern, z.B. bei häufigem Abschalten, zu einem so starken Elektrolytverlust führen kann, dass die Zelle nicht mehr oder nur .
• noch ungenügend betriebsfähig ist, ist bei porösen Gas verteilern, weil sie ein Elektrolytreservoir bilden, viel weniger ausgeprägt. Kommt es aber trotzdem örtlich zu einem Austreten von Elektrolyt in den Gasraum, so wird er beim Herablaufen an der Wand 6 von weiter unten liegenden porösen Gasverteilern wieder aufgesogen. Auf diese Weise wird also ein Elektrolytverlust weitgehend verhindert und die Betriebszeit der Zelle verlängert.
• In der Wahl der Gasverteiler als poröses Reservoir herrscht weitgehende Freiheit. Als Reservoir können auch zus#!tzliche Bauteile oder andere Zellbauteile, z.B..eine der boden Zellwände 6 und 7 oder ein Teil dieser Zell wände dienen.
• Im folgenden werden einige Beispiele für die praktische Realisation näher erläutert.
• 1. Beispiel Als Gasverteiler werden Streifen des gleichen porösen Materials benutzt, aus dem dPe Elektroden bestehen. Der in den Elektrodenporen eventuell aufgebrachte Katalysator wird bei den Gasverteilern weggelassen. Geeignete Materialien sind bei alkalischen Zellen poröses Nickel und bei sauren Zellen poröse Kohle. Die Gasverteiler werden entsprechend den Fig. 3 und 4 angeordnet.
• 2. Beisotel Für Zellen mit alkalischem Elektrolyten werden Elektroden aus porösem Nickel nach Fig. 5 benutzt. Der Nickelkörper, der auf der einen Seite eben ist und auf der anderen Seite Nuten 20 und Federn 21 hat, wird durch Zementation mit Platin imprägniert. Die Zementierungslösung enthält beispielsweise 2 g Platin als H2PtCl6 und 16 ml konzentrierte Salzsäure pro Liter Wasser. Sie wird von der unebenen zur ebenen Seite mehrere Male durch die Elektrode gesaugt. Dabei setzt sich der PlatXnkatalyÇator im wesentlichen in den Poren der schraffierten Gebiet 22 ab. Dieser Teil des porösen Körpers wirkt, wenn er mit der. ebenen Seite gegen eine Matrix gepresst wird, als Elektrode. Die Federn 21 dienen als Gasverteiler und als poröses Reservoir während in den Nuten 20 der Sauerstoff oder Wasserstoff strömt.
• 3. Beispiel Die Wände 6 und 7 der Fig. 1 werden aus Kunststoff gemäss Fig. 6 ausgebildet. Der durchgehende Teil 30 dieser Wand ist aus kompaktem Material, während die vorstehenden Teile 31 aus porösem Kunstsoffmaterial bestehen. Die Teile 31 sind als Gasverteiler ausgebildet und dienen gleichzeitig als Reservoir. Die Poren des Reservoirs sind natürlich hydrophil oder durch Anätzen hydrophil gemacht.
• Mit Zellen, die nach Fig. 3 und Fig. 4 aufgebaut waren, wurden beispielsweise folgende Versuche angestellt. Die Matrix war e#ine 0,5 mm dicke Asbestschicht. Die Elektroden 2 und 3 bestanden aus 0,5 mm dickem, mit 5 mg Pt/cm2 imprägniertem Sinternickel. Das Sinternickel hatte eine Porosität von 80%. Das Porenvolumen der beiden Elektroden betrug also 0,08 cm3/cm2. Die als Reservoir dienenden Gasverteiler bestanden aus dem gleichen Sintemickel. Sie bedeckten die halbe EleIcir#denfläche. Als Elektrolyt wurde wässrige KOH, als Oxydans Sauerstoff und als Brennstoff Wasserstoff benutzt.
• Vor dem Versuch wurde aus einer bestimmten Menge fester KOH (Einfüllmenge) eine Lösung bestimmter Konzentration hergestellt. Die Zelle wurde nach Einfüllung dieser Lösung mit 100 mA/cm2 belastet. Die Konzentration des Elekrolyten wurde durch Reaktionswasser verändert und die Zellspannung in Abhängigkeit von der Elelctrolytkonzentration gemessen.
• Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, wobei die KOH-Einfüllmenge und die Grösse des Reservoirs variiert wurde. Die Messwerte sind in den Kurven 1 bis 3 der Fig. 7 und die charakteristischen Versuchsparameter sind in der folgenden Tabelle festgehalten.

  spez. Volumen des2 spez.Einfüllm#nge

  Reservoirs cm/cm mg KOH#est/cm

  Kurve 1 0,00 27

  Kurve 2 0,09 45

  Kurve 3 0,18

  Aus den Kurven 1 bis 3 der Fig. 7 ergibt sich, dass man in einem umso grösseren Bereich der Elektrolytkonzentration bei optimaler oder nahezu optimaler Zell spannung arbeiten kann, sie grösser das Porenvolumen des Reservoirs ist.

Claims (10)

Patentansprüche

1. Brennstoffzelle mit einem in einer porösen Matrix (1) enthaltenen wässrigen Elektrolyt und mit Vorrichtungen (12-17) fUr die Zufuhr von gasförmigem Brennstoff und Oxydans, dadurch gekennzeichnet, dass jede Elektrode (2,3) mit mindestens einem porösen Reservoir verbunden ist und dass die Porenverteilungen von Elektrode und Reservoir so gewählt sind, dass deren Verteilungskurven dV = f (r), worin V das Porenvolumen und r dr den Porenradius bezeichnen, einander überlappen oder überdecken.

2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der Matrix vollständig und die Poren der Elektroden und des Reservoirs teilweise mit Elektrolyt gefüllt sind.

3. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 20 bis 50 % des Porenvolumens der Elektroden mit Elektrolyt gefüllt sind.

4. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren des Reservoirs einen.möglichst gleichmässigen Radius aufweisen und dass als Wert für den Porenradius der zum Maximum der Verteilungskurve (b) gehörende Porenradius (rost) gewählt ist.

5. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Teile der Elektroden und/oder der Reservoirs und/oder einer äusseren Zellenwand (6,7) als Gasverteiler (4,5) ausgebildet sind, derart, dass die Strömungsgeschwindigkeit der Gase an allen Stellen innerhalb des aktiven Teils der Zelle gleich gross ist.

6. Brennstoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Gasverteiler zusammengefasste Elektrode als eine mit Nuten (20) versehene poröse Platte ausgebildet ist.

7. Brennstoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Gasverteiler zusammengefasste Zellenwand (6,7) als eine mit vorstehenden, porösen Teilen (31) versehene Platte ausgebildet ist.

8. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandstärke der Elektroden (2,3) geringer ist als 0,6 mm.

9. Verfahren zur Herstellung einer Brenns.toffzelle nach Ansprechen 1,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine auf der einen Seite ebene, auf der anderen Seite mit Nuten (20) versehene Elektrode vorzugsweise in der Nähe der Nuten mit einem Katalysator beaufschlagt wird.

10. Verfahren nach Anspruch g, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Nuten versehene Elektrode (20), die aus porösem Nickel besteht, mit Platin imprägniert wird.