DE1419970A1

DE1419970A1 - Organopolysiloxanmassen zum Herstellen von - klebrige Stoffe abweisenden - UEberzuegen auf organischen festen Oberflaechen

Info

Publication number: DE1419970A1
Application number: DE19591419970
Authority: DE
Inventors: Keil Josef W
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1958-11-28
Filing date: 1959-11-16
Publication date: 1969-04-30
Also published as: US3061567A; FR1237633A

Description

Rechtsanwalt L l-.ürissi

München 23, Clemensstr. 26
In Gen. Vollmacht für

Dow Corning A. G.

Basel/Schweiz 1419970

Nr. 14Ο/ΘΟ

P T 419 970.3 München, den 13. Februar 1968

Dr.Ru/Ve

DO 727/444

Organopo'lysiloxanmassen zum Herstellen von - klebrige Stoffe abweisenden - Überzügen auf organischen festen Oberflächen

Es ist bereits bekannt, daß man Papier und andere organische Materialien mit Organopolysiloxanen behandeln kann, um zu verhindern, daß klebrige Stoffe an diesen Stoffen festhaften. Derartige mit Siloxanen behandelte Papiere, Kunststoffe auf Grundlage von Vinylverbindungen, synthetische fasern u. dgl. können als Zwischenschichten für Klebstreifen und zum Verpacken von klebrigen Produkten verwendet werden. Die bisher für diesen Zweck vorzugsweise verwendeten Siloxane waren Methylwasserstoff polysiloxane oder durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte, flüssige Dimethy!polysiloxane sowie Kombinationen dieser Stoffe. Ferner ist bereits bekannt, Gemische von hydroxylgruppenhaltigen Dimethy!polysiloxanen und Methylwasserstoffpolysiloxanen, die mindestens 5 Gewichtsprozent des Methylwasserstoffpolysiloxans enthalten, zum Behandeln von Papier zu verwenden.

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Alle diese Mittel bewirken zwar, daß die Klebwirkung klebriger Stoffe auf Papier aufgehoben wird, sie leiden jedoch unter dem großen Nachteil, daß etwas von dem Siloxan von einer Papierschicht auf die andere übertragen wird, wenn das Papier aufgerollt ist«

Der Übergang von Siloxan von einer Seite des Papiers auf die andere war andererseits der Grund, warum man bisher mit Siloxanen behandeltes Papier nicht für die Herstellung von Artikeln aus geschichtetem Papier verwenden konnte. So wi.rd beispielsweise bei der Herstellung vieler Arten von Behältern Papier mittels eines Klebstoffs auf Pappe geklebt. Wenn aber das Papier vorher mit einem Siloxan behandelt wurde, das auf beide Seiten des Papiers gelangt ist, kann es nicht mehr erfolgreich aufgeklebt werden, weil es sich von der Pappe löst. Wenn dagegen ein Siloxan auf eine Seite des Papiers aufgebracht werden könnte, ohne daß das Siloxan auf die andere Papierseite übertragen wird, wäre es möglich, die unbehandelte Seite des Papiers aufzukleben. Aus einem solchen Papier ließen sich Pappkartons oder andere Kartons mit aufgeklebten Papier herstellen, bei denen die behandelte Papierseite sich auf der Innenseite des Kartons befindet und somit

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klebrige Stoffe, die in den Karton gepackt werden, an seinen Wänden nicht festhaften. Ein solcher Karton wäre für das Verpacken von Materialien wie z.B. gefrorenen Lebensmitteln, Asphalt, Kautschuk, Harzen, Teer und anderen klebrigen Substanzen äußerst vorteilhaft. Durch die Erfindung wird nun die Herstellung derartiger Behälter ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtende Organopolysiloxanmassen in Lösung oder wäßriger Dispersion zum Herstellen von - klebrige Stoffe abweisenden - Überzügen auf organischen festen Oberflächen, die Gemische darstellen aus 0,1 bis 5 Gew.^ Methylwasserstoff polysiloxanen und 95 bis 99,9 Gew. ^c/> Organopolysiloxanen mit mindestens 100 cSt/25° C, die im wesentlichen aus Einheiten der lormel (GH-,) SiO. bestehen, worin χ einen Wert von 1,9 bis

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2 hat und die gegebenenfalls Härtungskatalysatoren und 0,01 2 Gew.$ einer Carbonsäure, bezogen auf die Gesamtmasse, enthalten mit dem Kennzeichen,daß praktisch alle Moleküle des verwendeten Organopolysiloxans, das aus Einheiten der Formel (CH_x) SiO.

besteht, mindestens zwei an Si gebundene Alkoxyreste mit weniger als 5 C-Atomen tragen, von denen ein Teil durch Hydroxylgruppen ersetzt sein kann.

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Lösung oder Emulsion hat vorzugsweise einen Organopolysiloxangehalt von 1 bis 10 Gew.fo. Die "behandelte Oberfläche, insbesondere Papier, sollte mindestens 0,1 Gew.$ Siloxan aufweisen. Die obere Grenze der Siloxanmenge ist nicht ausschlaggebend, doch bringt eine Verwendung von mehr als 5 Gew. Siloxan keine besonderen Vorteile»

Das Verwenden eines Katalysators ist vorteilhaft, um eine raschere Härtung zu.erzielen. Vorzugsweise verwendet man Metallsalze von Carbonsäuren, wie Bleioctoat, Dibutylzinndiacetät, Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Eisen-III-octoat, Eisen-III-naphthenat oder_ Kobaltnaphthenat.

Soll eine einseitige Behandlung von Papier erfolgen, so wird vorzugsweise die Siloxanlösung oder -emulsion auf das aus der Leimpresse kommende Papier aufgesprüht. Das Papier kann dann über Trockentrommeln geführt werden, wo das Siloxan härtet, anschließend aufgerollt und lange Zeit gelagert werden, ohne daß sich der Siloxanüberzug auf die unbehandelte Oberfläche überträgt.

Die Menge des Methylwasserstoffpolysiloxans muß 0,1 bis weniger als 5 Gew.$, berechnet auf das Gewicht des gesam-

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ten Siloxane, "betragen. Wird weniger als 0,1 Gew.^ verwendet, so verläuft die Härtung des Siloxane auf dem Papier für praktische Zwecke zu langsam. Ist das Siloxan aber nicht vollständig ausgehärtet, so findet eine Übertragung von Siloxan statt. Außerdem ergibt sich bei ungenügender Härtung des Siloxans nur geringe Trennwirkung. Die "Viskosität des Methylwasserstoffsiloxans ist nicht entscheidend.

Beträgt die Menge an Methylwasserstoffsiloxan 5 i° oder m"ehr, so ist ebenfalls die Trennwirkung nur gering. Das hier verwendete Wort "Methylwasserstoffpolysiloxan" soll sowohl Siloxane mit Einheiten der Formel CH^HSiO als auch Mischpolymere aus Einheiten der Formel CEzHSiO und (OH,).,SiO₁ /₂ bezeichnen. - * ~

Die erfindungsgemäß verwendeten, von Si-gebundenem Wasserstoff freien Organopolysiloxane, können alkoxylierte Homopolymere von Dimethylsiloxanen, alkoxylierte Mischpolymere, aus Dimethylsiloxan und Monomethylsiloxan, sowie die genannten Homo- oder Mischpolymeren, enthaltend sowohl Alkoxyreste als auch Hydroxylgruppen, sein. In jedem Fall

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müssen praktisch alle Moleküle mindestens zwei Si-gebundene Alkoxyreste oder Alkoxyreste und Hydroxylgruppen aufweisen. Der Ausdruck "praktisch alle" "besagt, daß kleine Mengen von Siloxanen, die weder Si~gebundene Hydroxylgruppen noch Si-gebundene Alkoxyreste enthalten, und die gewöhnlich "bei der Herstellung hydroxylgruppenhaltiger und/oder alkoxylierter Siloxane gegenwärtig sind, vorhanden sein können. Wenn jedoch die Menge an von Hydroxylgruppen und Alkoxyresten freiem Siloxan 5 Ms 10 fo überschreitet, so erfolgt eine geringe Härtung und damit Siloxan-Übertragung.

Die erfindungsgemäß su verwendenden OrganoBolysiloxane

(GH3)2 52^H3)2~CH3^ haben die Formel RO(SiO)^GH^ oder RO(SiO)-(SiO) H oder

sind Gemische aus Molekülen der genannten Arten mit oder ohne Molekülen der Permein HO[(CH₃)₂Si0J_nH und H0[(OH_x)_oSi0GH,Si(OH)O] H, worin R der Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest ist. Die Gegenwart von Alkoxygruppen hat eine stabilisierende Wirkung auf das entstehende Gemisch, da sie einer Gelbildung bei längerem Stehen entgegenwirkt. Bekanntlich erfolgt bei Siloxanen, die als funktioneile Gruppen nur Hydroxylgruppen aufweisen, die Härtung sehr rasch, die Lagerbeständigkeit und die Beständigkeit in Lösungsform ist aber sehr gering. Siloxane,

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BAD

die nur Alkoxygruppen enthalten, haben zwar eine etwas längere Härtungszeit, jedoch ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und Beständigkeit als Lösungen. Die Mengen an Hydroxylgrup-■ pen und Alkoxyresten in dem erfindungsgemäß verwendeten Siloxan kann man so abstimmen, daß optimale Eigenschaften für alle Anwendungsbedingungen<erhalten werden.

Das Siloxangemisch hat im allgemeinen eine Viskosität zwischen 100 cP und 500 000 ei? und wird am besten als wäßrige Emulsion aufgebracht. Das Gemisch kann zu diesem Zweck in der üblichen Weise mit Wasser emulgiert werden. Die Emulsion sollte im allgemeinen eine Konzentration von 1 bis 10 Gew.# Siloxan haben, Gegebenenfalls können jedoch höhere Konzentrationen verwendet

Wird ein Katalysator der Emulsion zugesetzt, so muß letztere innerhalb eines angemessenen Zeitraums verwendet werden, da sonst das Siloxan sich in der Emulsion absetzt und ein unerwünschtes Produkt entsteht. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Zugabe kleiner Mengen von Carbonsäuren zu der Emulsion deren Beständigkeit wesentlich erhöht wird. Bs ist zu diesem Zweck jede Carbonsäure geeignet; sie wird in einer Menge von 0,01 bis

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2 &ew.$, berechnet auf das Gewicht der Emulsion, angewandt. Vorzugsweise ist die Säure jedoch flüchtig, so daß sie zusammen mit dem Wasser bei der Härtung des Siloxane entfernt wird. Bevorzugt werden deshalb Essig-, Ameisen-, Propion-, Octan— und 2-Äthylhexansäure. Bei Verwendung ausschließlich alkoxylierter Siloxane ist die Notwendigkeit für eine Verwendung dieser sauren Stabilisatoren geringer.

Hat das Siloxangemisch eine Viskosität von 500 000 cP oder mehr, so wird es zweckmäßig in Form einer Lösung eingesetzt. Man kann jedoch auch gegebenenfalls eine aus einer derartigen Lösung.hergestellte Emulsion verwen'den. Andererseits ist es-bei bestimmten Papierarten, wie Pergamin, erforderlich, Lösungen zu verwenden. Es wurde auch gefunden, daß mit Lösungen der Siloxane mit höherem Molekulargewicht bessere Ergebnisse erzielt werden als mit Lösungen von Siloxanen mit niedrigerem Molekulargewicht.

Die Siloxangemische können gegebenenfalls in Verbindung mit anderen organischen Kunststoffen verwendet werden. Am wirksamsten sind diejenigen, die eine Ablagerung des Or-

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ganopolysiloxans auf der Oberfläche von behandeltem Papier verursachen. Die Verwendung anderer organischer Kunststoffe wirkt sich auf !zweierlei Weise vorteilhaft aus» Bei porösem Papier, wie etwa Kraftpapier, verzögert oder verhindert dieses die Absorption des-Siloxane durch das Papier, So bleibt mehr Siloxan auf der Papieroberfläche und die abstoßende Wirkung wird somit bei jeder gegebenen Harzmenge erhöht. Außerdem wird so zum Erzielen eines bestimmten Antiklebeffekts weniger Siloxan benötigt.

Solche organische Kunststoffe sind vor allem härtbare Aldehydharze, wie Aminoplastharze, beispielsweise Melaminformaldehyd- oder Harnstofformaldehydharze, und Phenolaldehydharze, beispielsweise Phenolformaldehydharze, Diese können wasserlöslich oder auch lösungsmittellöslich sein.

Das Verhältnis zwischen dem Organosiloxangemisch und dem organischem Kunststoff hat keine entscheidende Bedeutung und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen eignen sich für alle Arten von Papier, wie Pergamin, durchsichtiges Papier, Kraftpapier, Seidenpapier. Die behandelten Papiere eignen sich zur Herstellung von Behältern aller Art und sind vor allem

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äußerst vorteilhaft "bei der Herstellung von "beschichteten Behältern, deren Innenfläche einen Antiklebeffekt aufweisen öoll. Sie lassen sich auch mit Vorteil anwenden zur Behandlung der Oberflächen organischer Kunststoffe, wie Polyamiden, Polyacrylnitril, Terephthalsäurealkylenglycolester, Zellglas oder Vinylpolymeren.

Beispiel

Es wurde eine Reihe von Mischungen hergestellt, von denen jede 3 G-sw,^ eines flüssigen, mit Srimethylsiloxygruppen endblockierten Me thy!wasserstoffpolysiloxans enthielt.

Mischung I enthielt außerdem 97 Gew.^ einer "Flüssigkeit von 1200 bis IJGO cS.t/²5°» bestehend aus (1) 87 Gew.Teilen eines linearen Bimethylpolysiloxans von ungefähr 2000 cSt/25⁰, worin 73 i° der endblockierenden Einheiten Methoxyreste und 27 $> Hydroxylgruppen enthielten, und (2) 10 Gew.Teilen eines flüssigen, mit Hydroxylgruppen endblockierten Dimethy!polysiloxans von ungefähr 40 cSt/25⁰, das 3,25 Gew.i» Si-gebundene Hydroxylgruppen aufwies.

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Mischung II unter schied sich, von Mischung I dadurch, daß die endblockerenden Einheiten des Dimethy!polysiloxans (1) 47 fo Methoxygruppen und 53 f° Hydroxylgruppen enthielten.

In den Mischungen III und IY enthielt das Diinethylpolysiloxan (1) in den endblockierenden Einheiten etwa 80 fo Äthoxy- "bzw. n-Butoxygruppen und etwa 20 fo Hydroxylgruppen.

Mischung V enthielt 9.7 Gew.$ eines flüssigen Gemisches einer Viskosität von ungefähr 2700 cSt/25°, bestehend aus (1) 87 Gew·. Teilen eines linearen Pimethylpolysiloxans einer Viskosität von ungefähr 5000 eSt/25^o? worin Über 60 $ der endblockierenden ) Einheiten Isopropojqrreste und die übrigen endblockierenden Einheiten Hydroxylgruppen eatliielteiii, \:tA (2) IG feilen des oben genannten hydroxylgruppenhaltigen Dime thy !polysiloxans ?on 40 cSt.

Diese 5 Mischungen wurden Jeweils in einem Gemisch aus Toluol und Perchloräthylen gelöst. Aus jeder der Lösungen, die 80 Gew.^ Siloxan enthielten, wurde eine 40 Gew.^ige Organopolysiloxan-in-Wasser-Emulsion hergestellt? die Emulsionen wurden dann jeweils auf 1 Gew.$ Organopolysiloxan verdünnt. Anschließend wurde eine Emulsion von Zinkoetoat und Dibutylzinndiacetat in solcher Menge zugesetzt, daß sich 2 Gew.^ Zink und 0,54 Gew.^ Zinn, be-

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rechnet auf das Gewicht des Organopolysiloxans in der Emulsion, ergaben. Hierauf wurde auf gebleichtes Pergamentpapier jede der Emulsionen aufgebracht und 2 Minuten auf 115° erhitzt. Mit Hilfe eines 2,5 cm breiten medizinischen Klebestreifens, der mit einem Druck von 0,018 kg/cm 6 Tage bei einer Temperatur von 70° auf das Papier gepreßt wurde, wurden dessen Antiklebeigenschaften sowie die dann noch vorhandene Adhäsion bzw. Siloxan-Übertragung geprüft. Die zum Abziehen des Streifens mit einer Geschwindigkeit"von 30,5 cm in der Minute unter einem Winkel von 180° von den verschiedenen behandelten Papierarten benötigte Kraft wurde mit Hilfe einer Federwaage bestimmt und ist in der Tabelle angegeben.

Mischung Antiklebwirkung Hoch vorhandene

(g/2,5 cm) Adhäsion

(g/2,5 cm)

I O⁺ 265

II 5 190

III O⁺ 155

IV 3 115

V 5 120

/ zu klein, um gemessen- zu werden

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Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Gemisch aus 3 G-ew.$ eines flüssigen, mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxans und 97 G-ew.^ eines mit Methoxygruppen vollständig endblockierten Dimethylpolysiloxans von 2000 cSt verwendet wird.

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Claims

-H- Patentansprüche

1. Wärmehärtende Organopolysiloxanmassen in lösung oder wäßriger Dispersion zum Herstellen von - klebrige Stoffe abweisenden - Überzügen auf organischen festen Oberflächen, die Gemische darstellen aus 0,1 bis 5 G-ew. $ Methylwasserstoff polysiloxanen und 95 bis 99,9 Gew.% Organopolysiloxanen mit mindestens 100 cSt/25 C, die im wesentlichen aus Einheiten der Formel (GH_x) SiO.

bestehen, worin χ einen Wert von 1,9 bis 2 hat - und die gegebenenfalls Härtungskatalysatoren und 0,01 - 2 Gew.^ einer Carbonsäure, bezogen auf die Gesamtmasse enthalten, dadurch ge kenn zeichne t , daß praktisch alle Moleküle des verwendeten Organopolysiloxans, das aus Einheiten der !Formel (CH.*) SiO. besteht, mindestens

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zwei an Si-gebundene Alkoxyreste mit weniger als 5 C-Atomen tragen, von denen ein Teil durch Hydroxylgruppen ersetzt sein kann.

2. Organopolysiloxanmassen nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich härtbare Aldehydharze.

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Ateue Unterlagen (Art. 7,, _Abs._{2 N},, _{Sat2 3} ^ ,._ndemnasBC3. _{v 4 9 iü}