DE2628288A1 - Messaufnehmer fuer die bestimmung des gehaltes von gasen in fluessigkeiten, insbesondere fuer die transcutane blutgasbestimmung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Fortentwicklung von Messaufnehmern, die der elektrochemischen Messung des Gehaltes von Gasen in Medien, vorzugsweise Flüssigkeiten, z.B. Blut, dienen, und deren elektrochemisches Meßsystem durch eine Membran isoliert ist, die für das zu messende Gas durchlässig ist.

Das Meßsystem kann beispielsweise ein Elektrodensystem zur polarographischen Sauerstoffmessung nach CLARK sein, wie es in vervollkommneter Form von GLEICHMANN und LÜBBERS beschrieben wurde (U. GLEICHMANN und D.W.LÜBBERS, Pflügers Arch.ges. Physiol. 271:431 455 (1960)). Verschiedene Ausführungsformen solcher Elektrodensysteme sind z.B. von LÜBBERS u.a. beschrieben (Progr. Resp. Res. 3:136 146 1969). Der Erfindungsgedanke kommt insbesondere für solche Ausführungsformen in Betracht, die auf die Körperoberfläche aufgesetzt oder aufgelegt werden können (N.T.S. EVANS and P.F.D. NAYLOR, Progr. Resp. Res. 3:161 164 (1969)). Mit derartigen polarographischen Messaufnehmern kann durch die Haut hindurch, also transcutan, der Partialdruck des Sauerstoffs im Blut, gemessen werden (R. HUCH, D.W. LÜBBERS, A. HUCH in KESSLER u.a., OSYGEN SUPPLY, pp. 101 103, München-Berlin-Wien 1973). Am Beispiel eines solchen polarographischen Messaufnehmers wird im folgenden der Erfindungsgedanke beschrieben.

Zwischen den Elektroden eines solchen Messaufnehmers - der Anode und einer oder mehrerer Kathoden -, die vom Elektrolyten umgeben sind, wird eine bestimmte Spannung angelegt. Hierdurch wird an der Kathode der verfügbare Sauerstoff durch Anlagerung von Elektronen reduziert und der hierdurch zustande kommende Meßstrom ist um so größer, je mehr Sauerstoffmoleküle reduziert werden können. Die Zahl der an der

Kathodenoberfläche verfügbaren Sauerstoffmoleküle, die bei richtig gewählter Spannung alle reduziert werden, hängt ab von dem Sauerstoffstrom, der durch Diffusion zur Kathode hin stattfindet. Dieser Sauerstoffstrom hängt ab von der Differenz der Sauerstoffpartialdrücke an der Kathodenoberfläche und im Messmedium und von dem dazwischenliegenden Diffusionswiderstand. Da der Sauerstoffpartialdruck auf der Kathodenoberfläche bei vollständiger Reduktion der Sauerstoffmoleküle null ist, wird der Meßstrom dem Sauerstoffpartialdruck im Messmedium proportional und hängt außerdem von der Schichtdicke des Elektrolyten und den Eigenschaften der Diffusionsmembran ab, welche für den Diffusionswiderstand verantwortlich sind. Die letztgenannten Bedingungen müssen daher bei den polarographischen Messaufnehmern dieser Art gut reproduzierbar und konstant sein, damit eine gleichmäßige und gleichbleibende Messempfindlichkeit sichergestellt wird.

Die besonderen Verhältnisse bei solchen polarographischen Messaufnehmern stellen bestimmte Anforderungen an die Beschaffenheit und die Form der Diffusionsmembran. Diese muss einerseits den Elektrolyt am Ausfließen hindern und das Elektrodensystem elektrisch vom Messmedium isolieren, andererseits aber das zu messende Gas, z.B. den Sauerstoff, zum Elektrolyten und zur Kathode hin durchlassen. Als Werkstoffe für derartige Membranen eignen sich Kunststoffe wie Polypropylen, Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen, Polyester, Silikonkautschuk und andere. Diese Membran muss in gewissen Zeitabständen erneuert werden, ohne dass sich dadurch die messtechnischen Eigenschaften des Messaufnehmers ändern dürfen. Die Befestigung der Membran am Aufnehmerkopf muss so gut dichten, dass keine Elektrolytbrücke zu dem umgebenden Medium entstehen kann.

Bei dem bisher gebräuchlichen Herstellungsverfahren wurden aus Folienmaterial die erforderlichen Stücke ausgeschnitten oder ausgestanzt. Das Folienstück wurde dann über die Stirnfläche des Messaufnehmerkopfes gestülpt und mittels eines Klemmringes befestigt. Das über dem Klemmring überstehende Folienmaterial wurde abgeschnitten. Sofern die geometrische bzw. räumliche Struktur des Messaufnehmerkopfes eine Stabilisiermembran erforderte, um die Schichtdicke des

Elektrolyten zwischen der Diffusionsmembran und der Kathode zu stabilisieren, wurde eine Stabilisiermembran vorher dazwischengelegt. Eine solche Stabilisierungsmembran muss für den Elektrolyten durchlässig sein. Als Werkstoffe hierfür kommen Zellglas, poröses Polypropylen und gitter-, filz- oder gewebeartige Strukturwerkstoffe in Frage.

Aufgrund von Versuchen wurde gefunden, dass die Abdichtung des Elektrodensystems gegenüber dem Messmedium auf diese Weise nur unvollkommen gelingt, und dass die bei dieser Aufbringmethode erzeugten Verspannungen der Diffusionsmembran deren Dicke in unkontrollierbarer Weise verändern. Ersteres führt zu einer vorzeitigen Austrocknung des elektrochemischen Meßsystems und einer unerwünschten leitenden Verbindung zum umgebenden Medium. Hieran ist die bei dem herkömmlichen Fertigungsverfahren unvermeidliche zur Undichtheit führende Faltenbildung des Membranmaterials an der Abdichtungszone schuld. Abhilfemaßnahmen durch nachträgliche Verformung der Membran beim Überziehen über den Messaufnehmerkopf führen hingegen zu stärkeren Änderungen der Membrandicke mit unkontrollierbarer Beeinflussung der Messempfindlichkeit des Aufnehmers. Auch mechanische Vorrichtungen, um die Membran möglichst gleichmäßig und faltenlos auf den Messkopf zu ziehen, haben sich nicht bewährt und erbrachten nicht das gewünschte Ergebnis.

Die vorliegende Erfindung ergab sich somit aus der Forderung, die mit der üblichen Membranherstellung und mit dem Überziehen der Membran auf den Messkopf nach der bisherigen Methode verbundenen Mängel, insbesondere Faltenbildungen oder sehr ungleichmäßige Verspannungen und damit zusammenhängende unterschiedliche Membrandicken in den verschiedenen Spannungszonen zu vermeiden, sowie eine vollkommene Abdichtung für den Elektrolyten an der Befestigungszone der Diffusionsmembran und einen möglichst gleichmäßigen Abstand zwischen ihr und der Stirnflächen des Messaufnehmerkopfes zu erzielen, sodass der Elektrolyt möglichst wenig gehindert an die gesamte vordere Kathodenfläche und an die ihr gegenüberliegenden Zonen der Diffusionsmembran herantreten kann.

Zur weiteren Erläuterung werden die Figuren 1 und 2 herangezogen, die schematisch eine erfindungsgemäße Ausführungsform von Messaufnehmern für polarographische Gasbestimmungsverfahren zeigen, und zwar Figur 1 im fertigen, funktionsbereiten Zustand und Figur 2 vereinfacht im noch getrennten Zustand zwischen Messaufnehmerkopf 1 und Membran 7.

Ein Messaufnehmerkopf 1 mit einer flachen stirnseitigen Messfläche 10 bzw. 10a, wie für die transcutane Bestimmung von Gaskonzentrationen im Blut durch Auflegen auf die haut, erforderlich, hat ein meist zylindrisches oder quaderförmiges Gehäuse. Der Kopf ist an einem Träger 9 befestigt, über den auch die Elektrodenzuleitungen geführt sind. Im Innern des Kopfes ist ein zylindrischer Körper 5 aus elektrisch isolierendem Material wie Glas oder Kunststoff angebracht, der auf seiner Stirnfläche die Kathode 2, z.B. aus Platin, trägt. Die Kathodenzuleitung ist mit 3a bezeichnet. Für die Aufnahme des Elektrolyten 6 kann ein ringförmiger Raum vorgesehen sein, der den inneren Kathodenträger 5 und die Kathode 2 umgibt, sodass diese Kontakt mit dem Elektrolyten hat. Die andere Elektrode 4 (Anode) kann ringförmig am oberen Ende des Elektrolytraumes 6 angeordnet sein. Ihre elektrische Zuleitung ist mit 3b angegeben.

Die Abmessungen solcher Meßköpfe liegen zwischen einigen Millimetern und 1 bis 2 Zentimeter. Für die transkutane Anwendung sind spitze Elektrodenköpfe nicht geeignet, vielmehr sind solche mit einer ebenen oder flach gewälbten Stirnfläche erforderlich.

Über den Elektrodenkopf ist dann die für das zu bestimmende Gas durchlässige Diffusionsmembran 7 gezogen. Gemäß dem Vorschlag der Erfindung wird diese Membran 7 durch ein geeignetes Verfahren vorher derart napf-, topf- oder schalenförmig vorgeformt, daß ihre seitlichen Wandungsteile 7b von vornherein für eine formschlüssige Passung, d.h. komplementär zu den seitlichen Zonen 1b des von der Membran zu überdeckenden Kopfes 1 des Meßaufnehmers ausgebildet sind. Um dabei einen direkten Kontakt zwischen der Membran 7, insbesondere ihrem Bodenteil 7c und der Stirnfläche 10 des Kathodenkörpers zu verhindern, ist ein Stabilisierplättchen 8 zwischengefügt, das sowohl für den Elektrolyten durchlässig oder saugfähig ist als auch für das zu bestimmende Gas, damit sowohl der Elektrolyt 6 als auch das zu bestimmende Gas, letzteres nach Diffusion durch die Membran 7, an die Kathodenoberfläche 10 herantreten können.

Es hat sich als besonders zweckmäßig herausgestellt, wenn erfindungsgemäß die Stirnfläche 10 und der untere Rand des Aufnehmergehäuses 1 zusammen eine leicht konvex, jedoch stetig gekrümmte bzw. gewölbte Fläche bilden, deren Krümmungsradius etwas größer ist als der Krümmungsradius des Bodenteils 7c der Diffusionsmembran 7 in ihrem vorgeformten, noch nicht überzogenen Zustand, wobei dieser Bodenteil im vorgeformten Zustand praktisch sogar eben sein kann. Beim Aufziehen der Membran über den Aufnehmerkopf mit zwischengefügter Stabilisiermembran 8 entsteht dann zwangsläufig eine geringe Spannung in der Membran 7, die jedoch erforderlich ist und ausreicht, um nachträglich undefinierbare Änderungen des Abstandes zwischen der Membran-Innenseite und der Oberfläche 10 der Elektrode 5 zu verhindern, sodaß wichtige, die Meßgenauigkeit beeinflussende Parameter praktisch ungeändert bleiben. Wenn zudem der innere Durchmesser der zur Befestigung dienenden Randzone 7b der Membran etwas geringer ist als der äußere Durchmesser des Kopfteils 1b des Aufnehmers, reicht die nach dem Überziehen verbleibende Dehnungsspannung der Membran selbst zur völligen Abdichtung und zur Sicherung eines festen Sitzes auf dem Meßkopf aus, sodaß zusätzliche Befestigungsringe aus Gummi entfallen. Die Befestigung kann noch verbessert werden, wenn dazu der obere Rand 7a der Membran 7 ring- oder kragenförmig verstärkt ist, sodaß dieser Rand selbst eine zur Befestigung ausreichende Spannung liefert.

Dieser erfindungsgemäße Aufbau von Meßaufnehmern, insbesondere für die transkutane Bestimmung des Partialdruckes von Gasen, wie O[tief]2, H[tief]2, CO[tief]2, im Blut durch polarographische Meßmethoden, wirkt sich sehr vorteilhaft auf die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Messungen aus, was für die praktische Anwendung und Handhabung ein wichtiger Fortschritt bedeutet.

Claims (7)

1. Meßaufnehmer für die Bestimmung des Gehaltes von Gasen in Flüssigkeiten, insbesondere für die transkutane Blutgasbestimmung durch elektrochemische, vorzugsweise polarographische Verfahren, mit einer das Meßsystem gegen das umgebende Medium isolierenden, für die zu bestimmenden Gase durchlässigen Membran (7), dadurch gekennzeichnet, daß diese Membran (7) napf-, topf- oder schalenförmig, mit ihrer Seitenwandung (7b) komplementär zu den seitlichen Zonen (1b) des von der Membran zu überdeckenden Kopfes (1) des Meßaufnehmers vorgeformt ist.

2. Meßaufnehmer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stirnfläche (10) des Meßaufnehmerkopfes flach und konvex gewölbt oder abgerundet ist.

3. Meßaufnehmer nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächenkrümmung des Stirnteiles (10 bzw. 10a) des Meßaufnehmerkopfes größer ist als die Flächenkrümmung des Bodenteils (7c) der vorgeformten Membran (7) im noch getrennten, nicht übergezogenen Zustand, und der Bodenteil (7c) flach gekrümmt bis eben ist.

4. Meßaufnehmer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß inseitig auf dem Bodenteil (7c) der Membran (7) ein Stabilisierplättchen (8) aus elektrolytdurchlässigem Material angebracht ist.

5. Messaufnehmer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Membran und Stabilisierungsplättchen eine Einheit bilden.

6. Meßaufnehmer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rand (7a) der Membran (7) ring- oder kragenförmig verstärkt ist.

7. Meßaufnehmer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in nicht vereinigtem, entspanntem, vorgeformtem Zustand der Innendurchmesser der seitlichen Wandung (7b) der Diffusionsmembran (7) etwas geringer ist als der Außendurchmesser der Randzone (1b) des Aufnehmerkopfes.