DE1496982C - Cyamdisches Glanzkupferbad - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein cyanidisches Glanzkupferbad, das sich zur Abscheidung von gleichmäßig hochglänzenden, eingeebneten, duktilen und porenfreien Kupferniederschlägen insbesondere auf stark profilierten Oberflächen eignet.

Zur Abscheidung von glänzenden und duktilen Kupferniederschlägen sind bereits zahlreiche cyanidische Glanzkupferbäder entwickelt worden. So ist für cyanidische Kupferbäder der Zusatz von Methylcarboxycellulose der deutschen Auslegeschrift 1055314, der Zusatz von Reaktionsprodukten von Formaldehyd mit alkylierter Naphthalinsulfosäure der deutschen Auslegeschrift 1209 843 sowie der Zusatz von Saccharin der österreichischen Patentschrift 187 767 zu entnehmen. Die bekannten Bäder ergeben aber im allgemeinen nur bei höheren Stromdichten, meist erst oberhalb 0,5 oder sogar 1,0 A/dm², glänzende Niederschläge und eignen sich deshalb nur schlecht für die Bearbeitung von stark profilierten Teilen, weil in deren Vertiefungen nur matte Niederschläge abgeschieden werden. Zur Vermeidung dieses Nachteils sind auch cyanidische Glanzkupferbäder auf Basis von Kaliumsalzen aufgebaut worden, die jedoch wegen der Verwendung des Kaliumcyanides einen erhöhten Kostenaufwand bedingen und nicht allen Bedürfnissen entsprechen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, cyanidische Kupferbäder zu entwickeln, aus denen, obwohl sie mit üblichen Natriumsalzen angesetzt werden können, gleichmäßig glänzende, duktile und porenfreie Kupferniederschläge in einem breiten Stromdichtebereich von 0,1 bis 4 A/dm² abgeschieden werden können.

Es wurde gefunden, daß sich dieses Ziel erreichen läßt, wenn man den Bädern neben den üblichen Netzmittelzusätzen sowohl Arylsulfosäureamid bzw. -imid als auch Carboxymethylcellulose sowie außerdem eine kleine Menge eines noch wasserlöslichen Vorkondensats des Formaldehyds mit bestimmten aminogruppenhaltigen bzw. sulfonsäurcgruppenhaltigen Kondensationspartnern, und zwar mit Thioharnstoff oder mit Guanidin oder mit dem Disulfonatdes N-Mcthylheptadccylbenzimidazols oder vorzugsweise mit einer Naphthalindisulfosäure, die auch noch mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen alkyliert sein kann, zugibt. Es wurde festgestellt, daß die verbessernde Wirkung der Formaldehydvorkondensate auf die Glanzerzeugung bei niedrigen Stromdichten nur in Kombination mit Arylsulfosäureamid bzw. -imid, insbesondere Saccharin, in Gemeinschaft mit Carboxymethylcellulose auftritt, so daß es sich um eine echte Kombinationswirkung von drei zusammenwirkenden Stoffen handelt. Man gibt deshalb vorzugsweise die drei Glanz- und Einebnungsmittel in Form einer Vormischung dem Bad zu. Bisher waren als Glanz- und Einebnungsmittel für cyanidische Kupferbäder nur Vertreter jeweils einer einzelnen der angegebenen Wirkstoffgruppen, beispielsweise Methylcarboxycellulose oder Formaldchydreaktionsprodukte mit gewissen Naphthalinsulfosäuren oder auch mit Thioharnstoff bzw. Saccharin, nur jeweils einzeln zugesetzt worden, weil man annahm, daß sich die einzelnen Glanzmittel vertreten könnten, nicht jedoch vorhersehen konnte, daß eine sich gegenseilig verstärkende Kombinationswirkung auftritt, wie sie nun gefunden worden ist.

Der lirfindungsgcgenstand besteht dementsprechend in einem cyanidischen Glanzkupferbad mit einem Gehalt von 28 bis 85 g/l Kupfercyanid, 5 bis 20 g/l Natriumcyanid, 15 bis 30 g/l Kaliumnatriumtartrat, 15 bis 30 g/l Kaliumrhodanid, 5 bis 30 g/l Natriumcarbonat und 1 bis 6 g/l Natriumhydroxyd und eines Netzmittels in Mengen von 0,01 bis 0,05 g/l zur Abscheidung hochglänzender, eingeebneter, duktiler und porenfreier Kupferniederschläge in einem breiten Stromdichtebereich von 0,1 bis 4 A/dm², das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 0,1 bis 1 g/l Carboxymethylcellulose, 0,05 bis 2,0 g/l Arylsulfosäureamid b^.w.

ίο -imid sowie 0,05 bis 2 g/l eines Reaktionsproduktes des Formaldehyds mit Thioharnstoff oder mit Guanidin oder mit dem Disulfonat d;s N-Methyl-heptadecylbenzimidazols oder mit einer gegebenenfalls alkylierten Naphthalindisulfosäure enthält.

Genaue Erprobungen unter industriellen Anwendungsbedingungen haben gezeigt, daß sich durch diesen kombinierten Wirkstoffzusatz auch an solchen Stellen einer stark profilierten Oberfläche eines zu verkupfernden Teiles (z. B. an den Innenkanten eines Radio-

ao chassis), bei denen nur eine Stromdichte von 0,1 A/dm² auftritt, Kupferniederschläge mit einem Glanz abscheiden lassen, der sich nicht von demjenigen der übrigen Stellen der profilierten Oberfläche, bei denen höhere Stromdichten auftreten, unterscheidet. Das erfindungsgemäße Bad schafft demzufolge in bisher unerreichter Weise gleichmäßig glänzende Überzüge unter erschwerten Bedingungen, die auch den aufwendigeren Bädern auf Kaliumbasis gegenüber sich als überlegen erweisen. Die beanspruchten Bäder erweisen sich auch bei dem Umpolungsverfahren als vorteilhaft.

Darüber hinaus ist es vorteilhaft, daß es sich bei den zusätzlichen erfindungsgemäßen Wirkstoffen um leicht zugängliche, marktgängige Reaktionsprodukte des Formaldehyds handelt, die eine Verwendung von kostspieligen Kaliumsalzen ersparen und die Wirtschaftlichkeit des Bades nicht belasten.

Die Mengenverhältnisse der angewendeten Stoffe können in weiten Grenzen abgewandelt werden und neben dem großen brauchbaren Stromdichtebereich sind auch die Bereiche für die angelegten Spannungen und benutzten Temperaturen verhältnismäßig groß. Folgende Zusammensetzung hat sich als vorteilhaft erwiesen:

20	bis	60	g/l	Kupferionen,
5	bis	20	g/l	Natriumcyanid,
15	bis	30	g/l	Kaliumnatriumtartrat,
15	bis	30	g/l	Kaliumrhodanid,
5	bis	30	g/l	Natriumcarbonat,
1	bis	6	g/l	Natriumhydroxyd,
0,05	bis	2	g/i	Saccharin,
0,05	bis	2	g/i	Formaldehydvorkondensat
0,1	bis	1	g/l	Carboxymethylcellulose,
0,01	bis	0,5	g/l	Netzmittel.

Hei einer Stromdichte von 0,1 bis 4 A/dm³, einer Spannung von 0,6 bis 3 V und bei einer Temperatur von 30 bis 60"C werden gleichmäßig glänzende bis hochglänzende und eingeebnete Kupferniederschläge abgeschieden.

Zur näheren Verdeutlichung des Hrlindungsgegenstandes werden im folgenden einige Ausfiilmmgsbeispiele gut brauchbarer Rezepturen und Abscheidungsbedingungen angegeben.

Beispiel 1

25 g/l Cu bzw. 35 g/l CuCN,

10 g/l NaCN,

15 g/l Kaliumnatriumtartrat (Rochellesalz),

15 g/l KSCN, ⁵

5 g/l Na₂CO₃,

2 g/l NaOH,

0,05 g/l Benzdesäuresulnmid-Natrium

(Saccharin),
0,05 g/l eines Reaktionsproduktes des Formalde- ¹⁰

hyds mit dem Thioharnstoff, 0,1 g/l Carboxymethylcellulose, 0,01 g/l Netzmittel.

Stromdichte: 0,3 A/dm^a; Spannung: 2 V; Tempera- 15 tür: 35⁰C.

Beispiel 2

30 g/l Cu bzw. 42 g/l CuCN,

12 g/l NaCN,

20 g/l Rochellesalz,

25 g/l KSCN,

15 g/l Na₃CO₃,

3 g/l NaOH,
0,1 g/l Saccharin,

0,1 g/l eines Reaktionsproduktes des Formaldehyds mit Naphthalindisulfosäure, 0,3 g/l Carboxymethylcellulose.

Stromdichte: 1 A/dm²; Spannung: 2 V; Temperatur: 40°C. 30

35

40

Stromdichte: 1,5 A/dm^s; Spannung: 2 V; Temperatur: 50⁰C.

Beispiel 4

55	g/l	Cu bzw. 80 g/l Cu CN,
20	g/l	NaCN,
30	g/l	Rochellesalz,
30	g/l	KSCN,
20	g/l	Na2CO3,
6	g/l	NaOH,
2	g/l	Benzoesäurcsulfimid,
2	g/i	eines Reaktionsproduktes des Formalde
		hyds mit dem Guanidin,
1	g/i	Carboxymethylcellulose,
0,5	g/i	Netzmittel.

Stromdichte: 3,0 A/dm²; Spannung: 2,5 V; Temperatur: 55°C.

	g/l	Beispiel 3
45	g/i	Cu bzw. 63 g/l CuCN,
12	g/l	NaCN,
20	g/l	Rochellesalz,
25	g/l	KSCN,
15	g/l	Na2CO3
4	g/l	NaOH,
1	g/l	p-Toluolsulfonamid,
1		eines Reaktionsproduktes des Formalde
		hyds mit dem Disulfonat des N-Methyl-
	g/l	heptadecylbenzimidazols,
0,5	Carboxymethylcellulose.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Cyanidisches Glanzkupferbad mit einem Gehalt von 28 bis 85 g/l Kupfercyanid, 5 bis 20 g/l Natriumcyanid, 15 bis 30 g/I Kaliumnatriumtartrat, 15 bis 30 g/l Kaliumrhodanid, 5 bis 30 g/l Natriumcarbonat und 1 bis 6 g/l Natriumhydroxyd und eines Netzmittels in Mengen von 0,01 bis 0,05 g/l zur Abscheidung hochglänzender, eingeebneter, duktiler und porenfreier Kupferniederschläge in einem breiten Stromdichtebereich von 0,01 bis 4 A/dm², dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis I g/l Carboxymethylcellulose, 0,05 bis 2,0 g/l Arylsulfonsäureamid bzw. -imid sowie 0,05 bis 2 g/l eines Reaktionsproduktes des Formaldehyds mit Thioharnstoff oder mit Guanidin oder mit dem Disulfat des N-Methyl-heptadecylbenzimidazols oder mit einer gegebenenfalls alkylierten Naphthalindisulfosäure enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reaktionsprodukt des Formaldehyds eine in Λ-Stellung methylolicrte Naphthalindisulfosäure enthält.