DE1495921B2 - Verfahren zur katalytischen addition einer siliciumverbindung, die ein oder mehrere wasserstoffatome aufweist, die an silicium gebunden sind, an eine organische verbindung mit olefinischer oder acetylenischer mehrfachbindung - Google Patents

Description

Additionsreaktionen zwischen Verbindungen, die Silicium-Wasserstoff-Bindungen aufweisen, und Verbindungen, die aliphatische ungesättigte Gruppierungen besitzen, sind Stand der Technik und gut bekannt und stellen eine Verfahrensmaßnahme dar, durch die eine große Vielfalt von Produkten erhalten werden kann. Diese Additionsreaktionen können dazu verwendet werden, monomere Materialien oder polymere Materialien herzustellen, die sowohl als Zwischenverbindungen bei der Herstellung von komplizierten Produkten brauchbar sind als auch per se als Überzugsmaterialien, Elastomere und Isoliermaterialien. Diese Additionsreaktionen werden im allgemeinen in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Solche Reaktionen werden in derUSA.-Patentschrift 2970150, in welcher die Verwendung eines Platin-Katalysators beschrieben ist, und in der USA.-Patentschrift 2 823 218, in welcher die Verwendung von Chlorplatinsäure als Katalysator beschrieben ist, offenbart.

Die Additionsreaktion kann mit einer ungesättigten Verbindung bewirkt werden, die entweder eine olefinische Doppelbindung oder eine acetylenische Dreifachbindung enthält.

Die Reaktion bezüglich der olefinischen Doppelbindung wird durch folgende Gleichung wiedergegeben

ξ SiH H C = C > = Si — C-CH (1)

Während die Katalysatorsysteme nach dem Stand der Technik bei vielen Reaktionstypen für diese Additionsreaktionen brauchbar sind, leiden die Materialien nach dem Stand der Technik an gewissen Nachteilen. Diese bekannten Materialien werden häufig von Materialien, mit denen sie in Berührung kommen, vergiftet, wobei diese Materialien entweder aus einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern bebestehen kann oder aus einem oder mehreren Materialien, welche mit der Reaktionsmischung in Berührung stehen.

Es ist ein Ziel vorliegender Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Reaktion einer Siliciumverbindung, welche eine Silicium-Wasserstoff-Bindung enthält, mit einem zweitSn Material, welches eine aliphatische Doppelbindung oder eine aliphatische Tripel-Bindung enthält, zu schaffen, ohne daß die Nachteile vorhanden sind, die die Verfahren des Standes der Technik kennzeichnen.

Dieses Ziel vorliegender Erfindung wird dadurch erreicht, daß man das Verfahren zur katalytischen Addition einer Siliciumverbindung, die ein oder mehrere Wasserstoffatome aufweist, die an Silicium gebunden sind, an eine organische Verbindung mit aliphatischer Mehrfachbindung in Gegenwart von Katalysatoren in der Weise durchführt, daß man als Katalysator einen Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel

(PtCl₂ · C₃H₆), (2)

ίο verwendet.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens vorliegender Erfindung können Organosiliciumverbindungen, die Silicium-Wasserstoff-Bindungen enthalten, mit anderen Verbindungen umgesetzt werden, die olefinische oder acetylenische ungesättigte Gruppierungen enthalten, zum Zwecke der Schaffung neuer Silicium-Kohlenstoff-Bindungen, ohne daß die Nachteile vorhanden sind, die die Materialien des Standes der Technik begleiten. Das Verfahren vorliegender Erfindung ist also nicht in der gleichen Weise einer Vergiftung ausgesetzt, wie die Verfahren des Standes der Technik; der Platin-Cyclopropan-Komplex kann leichter in die Reaktionsmischung eingearbeitet werden, da er sowohl in verschiedenen Organosilicium-Materialien als auch in verschiedenen Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist.

Der Platin-Cyclopropan-Komplex gemäß Formel (2) ist ein hellgelbes Pulver und an sich bekannt. Beispielsweise ist dieser Komplex der Formel (2) von

C. F. H. Ti pp er, J. Chem. Soc, 2 045-6 (1955) beschrieben.

Der Platin-Cyclopropan-Komplex kann auf verschiedene Verfahrensweisen hergestellt werden. Eine Verfahrensweise ist die von T i ρ ρ e r gezeigte, bei welcher eine Reaktion zwischen Cyclopropan und Chlorplatinsäure stattfindet. Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Komplexes gemäß Formel (2) besteht darin, daß man eine Reaktion zwischen dem Platin-Äthylen-Komplex der Formel

(PtCl₂ · C₂H₄), (3)

und Cyclopropan bewirkt. Der Platin-Äthylen-Komplex der Formel (3) ist bekannt und beispielsweise beschrieben in R. N. Keller, Chemical Reviews, 1940/41, 27-28, S. 229 bis 267, und Joy und Or chin, Journal of the American Chemical Society, 81, S. 305 bis 311 (1959).

Der erfindungsgemäß zu verwendende Platin-Cyclopropan-Komplex ist wirksam bezüglich der Addition einer unbeschränkt großen Klasse von Siliciumverbindungen, die eine Silicium-Wasserstoff-Bindung aufweisen, an eine unbeschränkt große Klasse organischer Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette enthalten, die Mehrfachbindungen enthält, wie dies beispielsweise in Gleichung (1) beschrieben ist.

Als Illustration der Additionsreaktionen, bei denen der Platin-Cyclopropan-Komplex-Katalysator erfindungsgemäß anwendbar ist, wird die USA.-Patentschrift 2 970 150 erwähnt. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist auch auf alle Reaktionen anwendbar, die in dieser letztgenannten Patentschrift beschrieben sind.

Die Organosiliciumverbindung, die die Silicium-Wasserstoff-Bindung enthält, kann anorganischer oder organischer Natur sein, sie kann ferner monomer oder polymer sein. Das einzige Erfordernis bezüglich der Silicium-Wasserstoff-Bindungen tragenden Verbindungen ist, daß sie zumindest ein siliciumgebundenes

Wasserstoffatom pro Molekül enthalten, wobei nicht mehr als zwei Wasserstoffatome an irgendein Siliciumatom gebunden sein dürfen.

Zu den einsetzbaren anorganischen monomeren Materialien, welche siliciumgebundene Wasserstoffatome enthalten, gehören beispielsweise Trichlorsilan und Dibromsilan. Von den brauchbaren polymeren anorganischen Materialien seien Pentachlordisilan, Pentachlordisiloxan und Heptachlortrisilan genannt.

Unter den einsetzbaren monomeren Organosilicium-Verbindungen, welche Silicium-Wasserstoff-Bindungen enthalten, befinden sich solche mit der Formel

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat und c eine ganze Zahl darstellt; beispielsweise eine ganze Zahl von 1 bis 10000 und mehr.

Unter den einsetzbaren Organopolysiloxanen befinden sich Polymere und Copolymere, die eine oder mehrere Einheiten der Formeln

R₃SiCy₅, R₂SiO, RSiO_1>5 oder SiO₂ zusammen mit zumindest einer Einheit der Formeln

HSiO_li5, H₂SiO oder

RHSiO, R₂HSiO_{0 5},
RH₂SiO₀₁₅,

wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, pro Molekül enthalten.

Während jede der oben beschriebenen Silicium-Wasserstoff-Bindungen tragenden Verbindungen brauchbar ist, wird bevorzugt ein Organocyclopolysiloxan mit der Formel

(5)

oder ein Organopolysiloxan-Polymer oder -Copolymer mit Einheiten der Formel

(R)«Si(H),O₄-_e-/,

(6)

(R)„Si(H)₆(X)₄-_a-₆, (4)

in welcher X ein Glied ist, welches aus der Klasse 15
ausgewählt ist, die aus Halogen-, — OR- und OOCR-Resten besteht; R kann irgendein organischer Rest
sein, er ist jedoch vorzugsweise ein Glied aus der
Klasse, die aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten,
einwertigen, halogenierten Kohlenwasserstoffresten 20
und Cyanalkylresten besteht; α bedeutet einen Wert
von O bis einschließlich 3, b einen Wert von 1 bis einschließlich 2, wobei die Summe von α und b 1 bis einschließlich 4 beträgt. Wenn mehr als ein R-Rest in
einer Verbindung, die in den Umfang der Formel (4) 25 wobei R und d die oben angegebene Bedeutung befällt, vorhanden ist, können die verschiedenen R-Reste sitzen, e einen Wert von 0,5 bis 2,49, / einen Wert untereinander differieren. Unter den Resten, die von 0,001 bis 1,0 bedeutet und die Summe von e plus / durch R dargestellt werden, seien beispielsweise die gleich 1,0 bis 2,5 ist, verwendet,
folgenden genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Organopolysiloxane, die in den Umfang der For-

Octadecyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Naphthyl, 30 mein (5) und (6) fallen, sind bekannt. Sie werden Tolyl, Xylyl, Benzyl, Phenyläthyl, Chlormethyl, Chlor- beispielsweise durch Hydrolyse und Kondensation phenyl und Dibromphenyl. verschiedener Organochlorsilane hergestellt, Cyclo-

Bevorzugt für R ist Methyl oder eine Mischung von polysiloxane, die in den Umfang der Formel (5) Methyl und Phenyl. Außer den vorgenannten Resten fallen, können durch Hydrolyse und Kondensation von kann auch ein ungesättigter aliphatischer Rest sein, 35 Methyldichlorsilan hergestellt werden. Produkte, die wie Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl. in den Umfang der Formel (6) fallen, können durch

Cohydrolyse und Cokondensation einer Mischung von zwei oder mehr Chlorsilanen, wobei zumindest ein Chlorsilan ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthält, hergestellt werden. Beispielsweise können Verbindungen, die in den Umfang der Formel (6) fallen, durch Cohydrolyse und Cokondensation von einem oder mehreren Gliedern der Klasse Trimethylchlorsilan, Dimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid mit einem oder mehreren Gliedern der Klasse Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Trichlorsilan, Dichlorsilan oder Methylchlorsilan hergestellt werden.

Die ungesättigten Verbindungen, die olefinische oder

Unter den einsetzbaren Silicium-Wasserstoff-Bin- 50 acetylenische ungesättigte Gruppierung enthalten und düngen enthaltenden Verbindungen befinden sich mit den oben beschriebenen Verbindungen, die die solche, bei denen jedes Molekül mehr als ein Silicium- Silicium-Wasserstoff-Bindung enthalten, reagieren atom enthält. Zu dieser Kategorie gehören Organo- können, umfassen im wesentlichen alle bekannten polysilane, Organopolysiloxane und verschiedene Poly- ungesättigten Verbindungen. So kann die aliphatisch silalkylen-Verbindungen, die beispielsweise eine 55 ungesättigte Verbindung ein monomeres oder poly-— SiCHaSi-Gruppierung oder eine ■— SiCH₂CH₂Si- meres Material sein. Die ungesättigte Verbindung kann Gruppierung enthalten, ferner Polysilphenylen-Mate- Kohlenstoff und Wasserstoff allein enthalten, sie kann rialien, welche die — SiC₆H₄Si-Gruppierung aufweisen, auch ein anderes Element enthalten. Wenn die aliphasowie die Organosilazane, welche durch eine Si-N-Si- tisch ungesättigte Verbindung ein anderes Element als Bindung in der Polymerstruktur gekennzeichnet sind. 60 Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, so ist dieses Unter den strukturell unkomplizierten Silicium-Was- andere Element vorzugsweise Sauerstoff, ein Halogen,

Stickstoff, Silicium oder eine Mischung dieser anderen Elemente. Die ungesättigte Verbindung kann ein einzelnes Paar an Kohlenstoffatomen enthalten, die durch Mehrfachbindungen miteinander verknüpft sind, oder sie kann eine Mehrzahl von Paaren von Kohlenstoffatomen, aufweisen, die durch Mehrfachbindungen miteinander verknüpft sind. Unter den vielen einsetzbaren

Wenn R eine ungesättigte Gruppierung ist, ist es möglich, die Siliciumverbindung, welche Silicium-Wasserstoff-Bindung enthält, mit sich selbst reagieren zu lassen.

Unter den speziellen Typen von monomeren Siliciumverbindungen und organischen Siliciumverbindungen, die in den Umfang der Formel (4) fallen, befinden sich solche mit den Formeln

RSiHCl₂, R₂SiHCl, R₃SiH, RSiH₂Cl, R₂SiH₂, HSi(OR)₃, H₂Si(OR)₂, RSiH(OR)₂, HSi(OOCR)₃, RSiH(OOCR)₂ und SiHCl₃,

wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt.

serstoff-Bindungen tragenden Verbindungen, die mehr als ein Siliciumatom enthalten, befinden sich Materialien mit den Formeln

R₂HSiSiR₃, R₂HSiSiH₂R, R₃SiOSiHR₂, ClR₈SiOSiHCl₂,. R₃SiCH₂CH₂SiHR,, HR₂SiC₆H₄SiR₂H und R₃SiO(RHSiO)₀SiR₃,

5 6

ungesättigten Kohlenwasserstoffen sollen zum Zwecke polymere Materialien, die Siliciumatome enthalten, der Illustration die folgenden genannt sein: Äthylen, die über Methylen- oder Polymethylengruppen oder Propylen, Butylen, Octylen, Styrol, Butadien, Penta- über Phenylengruppen miteinander verknüpft sind,
dien, Penten-2, Divinylbenzol, Vinylacetylen. Vor- Unter den in Betracht kommenden ungesättigten zugsweise ist der Kohlenwasserstoff ein solcher, der 5 Organosiliciumverbindungen, welche bei der praktinicht mehr als 20 bis 30 Kohlenstoffatome in der Kette sehen Durchführung vorliegender Erfindung verwendaufweist, bar sind, befinden sich drei bevorzugte Gruppen.

Zu den einsetzbaren Sauerstoff enthaltenden unge- Eine dieser Gruppen besteht aus Silanen mit der

sättigten Verbindungen gehören Methylvinyläther, Formel

Divinyläther, Phenylvinyläther, der Monoallyläther, io /_Y

das Äthylenglykol, Allylaldehyd, Methylvinylketon, ^L

Phenylvinylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinyl- in welcher X die oben angegebene Bedeutung besitzt,

acetat, Ölsäure. Y ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest der oben an-

Einsetzbare ungesättigte Verbindungen sind ferner gegebenen Bedeutung für R bedeutet und Y' ein acyclische und heterocyclische Materialien, die eine 15 organischer Rest ist, welcher zumindest ein Paar durch aliphatische ungesättigte Gruppierung im Ring ent- Mehrfachbindungen miteinander verknüpfter Kohlenhalten. Zu dieser Klasse von Verbindungen gehören stoffatome aufweist, m bedeutet einen Wert von 0 bis beispielsweise Cyclohexen, Cyclohepten, Cyclopenta- einschließlich 3, η einen Wert von 1 bis einschließlich 4; dien, Dihydrofurän, Dihydropyren. die Summe von η bis m beträgt 1 bis 4 einschließlich.

Es können auch die Schwefelanaloge aller unge- 20 Eine zweite Klasse von bevorzugten ungesättigten

sättigten Sauerstoff enthaltender Materialien verwendet Organosiliciumverbindungen besteht aus Cyclopoly-

werden. Außer den Verbindungen, die Kohlenstoff, siloxanen der Formel s~

Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, können auch (YY'SiO) (S)
Verbindungen, die andere Elemente enthalten, zur

Verwendung gelangen. So können halogenierte Deri- 25 wobei Y und Y' sowie d die oben angegebene Bedeu-

vate aller oben beschriebenen Materialien verwendet tung haben.

werden, einschließlich der Acylchloride sowie der Ver- Die dritte Gruppe von anwendbaren ungesättigten

bindungen, die einen Halogensubstituenten aufweisen organischen Siliciumverbindungen besteht aus Ver-

und ein Kohlenstoffatom, welches kein Carbonyl- bindungen der Formel

kohlenstoffatom ist. So umfassen anwendbare Halogen 30 _r

enthaltende Materialien beispielsweise Vinylchlorid, <
die Vinylchlorphenyläther, die Allylester der Trichlor-

essigsäure. wobei Y, Y', e und / die oben angegebene Bedeutung

Andere Typen von einsetzbaren ungesättigten Mate- besitzen,

rialien sind Allylcyanid, Nitroäthylen usw. 35 Alle organischen Siliciumverbindungen, die in den

Einsetzbar sind auch polymere Materialien, die Umfang der Formeln (7), (8) und (9) fallen, sind bealiphatische ungesättigte Gruppierungen enthalten, wie kannt und werden auf konventionelle Verfahrens-Polyesterharze, die aus mehrbasischen gesättigten oder weisen gewonnen. Bevorzugt von den organischen ungesättigten Säuren und mehrwertigen ungesättigten Siliciumverbindungen der Formeln (7), (8) und (9) Alkoholen hergestellt werden, ferner die Polyester- 40 sind diejenigen, in denen Y Methyl oder eine Mischung harze, die durch Umsetzung von ungesättigten mehr- von Methyl und Phenyl und Y' Alkenyl, vorzugsweise basischen Säuren mit gesättigten mehrwertigen Aiko- Vinyl oder Allyl, bedeutet.

holen hergestellt werden. Ein solch geeigneter Poly- Unter die Formel (7) fallen Silane wie Methylvinyl-

ester ist beispielsweise ein solcher, der durch Konden- dichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Allyltrichlorsilan, Me-

sation von Maleinsäure mit Äthylenglykol hergestellt 45 thylphenylehlorsilan, Phenylvinyldichlorsilan, Diallyl-

wurde. . dichlorsilan oder Vinyl-betacyanoäthyldichlorsilan.

Besonders brauchbar sind ungesättigte Verbindun- Zu den cyclischen Verbindungen, die unter die

gen, die Silicium enthalten, also Materialien, die im Formel (8) fallen, gehört beispielsweise das cyclische

allgemeinen als Organosilicium-Monomere oder -Poly- Trimere von Methylvinylsiloxan, das cyclische Penta-

mere bezeichnet werden. Anwendbar sind die gleichen 50 mere von Methylvinylsiloxan, das cyclische Tetramere

Silicium-Wasserstoff-Bindungen tragenden Verbin- von Methylvinylsiloxan und das cyclische Tetramere

düngen wie oben, aber mit der Abänderung, daß das von Vinylphenylsiloxan.

an Silicium gebundene Wasserstoffatom durch einen an Unter die Formel (9) fällt die breite Klasse der be-

Silicium gebundenen organischen Rest ersetzt ist, wel- kannten, sowohl harzartigen wie flüssigen Organo-

cher zumindest ein Paar Kohlenstoffatome enthält, die 55 polysiloxane mit niederer Viskosität als auch gummi-

durch Mehrfachbindungen miteinander verknüpft artige Materialien mit hohem Molekulargewicht,

sind. Diese bekannten Polymeren werden auf bekannte

Vorzugsweise sind diese Organosiliciumverbindun- Weise durch Hydrolyse und Kondensation eines begen frei von an Silicium gebundenen Wasserstoff- stimmten Diorganodichlorsilans oder durch Cohydroatomen, es ist jedoch auch möglich, Organosilicium- 60 lyse und Cokondensation einer Mischung von ververbindungen zu verwenden, die sowohl Silicium schiedenen Diorganodichlorsilanen hergestellt. Progebundene Wasserstoffe enthalten als auch Silicium dukte, die in den Umfang der Formel (8) fallen, köngebundene ungesättigte Reste. Das einzige Erfordernis nen durch Hydrolyse und Kondensation von Vinylbezüglich dieser ungesättigten Organosiliciumverbin- trichlorsilan allein, von Divinyldichlorsilan allein, von düngen besteht darin, daß zumindest ein aliphatischer 65 Methylvinyldichlorsilan allein, von Phenylvinyldichlorungesättigter organischer Rest pro Molekül an Silicium silan allein oder durch Cohydrolyse und Cokondensagebunden ist. Hierunter fallen Silane, Polysilane, tion irgendeines der vorgenannten Vinyl enthaltenden Siloxane, Silazane, sowohl als auch monomere oder Chlorsilane mit einem oder mehreren Monoorganotri-

chlorsilanen, die Organotrichlorsilane, Triorganochlorsilane oder Siliciumtetrachlorid hergestellt werden. Während die Hydrolyse und Cohydrolyse oben in Verbindung mit Vinyl enthaltenden Organosiliciumverbindungen beschrieben wurde, darf betont werden, daß an Stelle der Vinylgruppe jeder siliciumgebundene organische Rest, welcher zumindest ein Paar durch Mehrfachbindungen miteinander verknüpfte Kohlenstoffatome enthält.

Um eine Reaktion zwischen den Wasserstoff am Silicium tragenden Reaktionsteilnehmern und dem Reaktionsteilnehmer, der ungesättigte Gruppierungen enthält, zu bewirken, werden die beiden Substanzen lediglich in den gewünschten Anteilen vermischt und die benötigte Menge an Katalysator zugegeben, wobei die Reaktionsmischung eine genügend lange Zeit auf der benötigten Reaktionstemperatur gehalten wird, um die Addition der Wasserstoff am Silicium tragenden Verbindung an die Mehrfachbindungen der ungesättigten Verbindung zu bewirken. Die relativen Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer können innerhalb weiter Grenzen variieren.

In der Theorie ist eine Silicium -Wasserstoff -Bindung einer olefinischen Doppelbindung oder einer halben acetylenischen Tripelbindung äquivalent, so daß diese Äquivalenz die allgemeine Größenordnung der Menge der beiden zu verwendenden Reaktionsteilnehmer bestimmt.

Es kann jedoch bei zahlreichen Anwendungszwecken wünschenswert sein, einen Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer zu verwenden, um die Vervollständigung der Reaktion zu erleichtern oder um sicherzustellen, daß das Reaktionsprodukt entweder noch unveränderte Silicium-Wasserstoff-Bindungen enthält, oder, daß es noch ein oder mehrere Paare von Kohlenstoffatomen enthält, die durch Mehrfachbindungen miteinander verknüpft sind.

Im allgemeinen jedoch sind die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer so ausgewählt, daß etwa 0,005 bis 20 Silicium-Wasserstoff-Bindungen in einem Reaktionsteilnehmer pro Paar an aliphatischen Kohlenstoffatomen, die durch Doppelbindungen in anderen Reaktionsteilnehmern miteinander verknüpft sind, zur Verfügung stehen oder etwa 0,06 bis 15 Silicium-Wasserstoff-Bindungen in einem Reaktionsteilnehmer pro Paar aliphatischer Kohlenstoffatome, die durch Tripelbindungen im anderen Reaktionsteilnehmer miteinander verknüpft sind.

Die Menge an Katalysator, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, kann in extrem weiten Grenzen schwanken. Einer der Vorteile des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators ist seine hohe Aktivität bei niederer Konzentration, beispielsweise bei Konzentrationen in der Größenordnung von einem Mol Katalysator, wodurch 1 Mol Platin pro eine Milliarde an ungesättigten Gruppen in der organischen Verbindung zur Verfügung gestellt wird. Während der erfindungsgemäß zu verwendende Platin-Cyclopropan-Katalysator in solch winzigen Mengen wirksam ist, wird die gewünschte Additionsreaktion durch höhere Katalysatorkönzentrationen beschleunigt. So können Konzentrationen in der Größenordnung von 1 b«s 10 Mol Katalysator pro 1000 Mol an ungesättigten Gruppen verwendet werden.

Im allgemeinen bestimmen wirtschaftliche Gesichtspunkte die jeweilige Menge an verwendetem Katalysator. Die Vorteile, die mit der Verwendung niederer Katalysatorkonzentrationen verbunden sind, bestehen in den niederen Katalysatorkosten und in der Abwesenheit jeder wesentlichen Menge an Katalysator, die das Endprodukt verunreinigen würde. Die Vorteile der Verwendung größerer Katalysatormengen bestehen in einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit.

Es wurde gefunden, daß befriedigende Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden, wenn der Katalysator in einer Menge von 1 Mol Platin pro 1000 Mol ungesättigter Gruppen bis 1 Mol Katalysator pro eine

ίο Million Mol aliphatischer ungesättigter Gruppen verwendet wird.

Da der Katalysator in solch winzigen Mengen verwendet wird, ist es oft wünschenswert, ihn in Lösung in einem Verdünner einzusetzen, um eine gleichmäßige Verteilung sicherzustellen.

Geeignet als Verdünner sind alle Lösungsmittel für den Katalysator, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern unter den herrschenden Verfahrensbedingungen inert sind.

Die bevorzugten Verdünner sind Kohlenwasserstofflösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Es können jedoch auch Ligroine verwendet werden. Außer diesen Kohlenwasserstofflösungsmitteln können als Verdünner auch Alkohole öder Äther wie Ostanol oder Tetrahydrofuran verwendet werden. Wenn ein Verdünner verwendet wird, wird er in einer Menge von 10 bis 10000 Gewichtsteilen pro Teil an Katalysator zugesetzt. Um die Additionsreaktionen mit dem Platin-Cyclopropan-Katalysator zu bewirken, werden die beiden Reaktionsteilnehmer und der verdünnte Katalysator gründlich gemischt und eine ausreichende Zeit auf Reaktionstemperatur gehalten, um die Reaktion zu bewirken. Wegen der hohen Aktivität des Katalysators geht die Reaktion oft bis zu einem gewissen Grad bereits bei Raumtemperatur vonstatten, sobald der Katalysator mit den Reaktanten vermischt ist. Demgemäß kann die Reaktionstemperatur Raumtemperatur sein oder sogar nur etwa 0°C betragen. Andererseits gibt es keine obere Temperaturgrenze für die Reaktion, mit der einen Einschränkung allerdings, daß die Eigenarten der jeweiligen Reaktionsteilnehmer und des jeweiligen Verdünners für den Katalysator beachtet werden müssen. So können Reaktionstemperaturen in der Größenordnung von 150 bis 200° C Anwendung finden. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch bei etwa 60 bis 130° C durchgeführt.

Die Zeit, die zur Durchführung der Additionsreaktion benötigt wird, hängt von einer Anzahl Faktoren ab, wie beispielsweise von den jeweils verwendeten Reaktionsteilnehmern und der Menge an eingesetztem Katalysator. Die Reaktionszeiten belaufen sich daher je nach den Reaktionsbedingungen auf einige Minuten bis 12 oder mehr Stunden.

In einigen Fällen ist es neben der Verwendung eines Verdünners für den Katalysator wünschenswert, auch ein Lösungsmittel für einen oder für beide Reaktionsteilnehmer zu verwenden. Wiederum ist die Menge an angewendetem Lösungsmittel in diesem Fall nicht kritisch und kann ohne Grenzen mit Ausnahme wirtschaftlicher Gesichtspunkte variiert werden. Es kann jedes Lösungsmittel benutzt werden, welches den gewünschten Reaktionsteilnehmer oder die Reaktionsteilnehmer auflöst und welches gleichzeitig gegenüber den Reaktionsteilnehmern unter den herrschenden Verfahrensbedingungen inert ist.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

309507/528

9 10

Herstellung des erfindungsgemäß ^stf?^rt' ^wobej ⁱⁿ 927oiger Ausbeute Amyltrichlorsilan

zu verwendenden Katalysators 172* C Szf'^W """^ ^{6P V}°^D

Ein Platin-Äthylen-Komplex wurde hergestellt, in- _R · · r ₅

dem man 250 Teile K₂PtCl₄ in 130 Teilen 4%iger 5 ^p

wäßriger Chlorwasserstoffsäure in einem Druckgefäß 500 Teile eines Methylphenylvinylpolysiloxankau-

auflöste und, nachdem das Gefäß mit Stickstoff ge- tschuks, der aus einem Polydiorganosiloxan mit endspült worden war, mit einer Äthylenquelle verband ständigen Trimethylsilylgruppen, welches eine Viskosi- und 36 Stunden lang einen Äthylendruck von etwa tat von mehr als 10 Millionen Centipoise bei 25° C 3,15 kg/cm² aufrechterhielt. Die Reaktionsmischung io aufwies, das 0,2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiwurde sodann in einen Vakuumexsikkator gegeben, ten und 2 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten aufder Schwefelsäure und Kaliumhydroxidplätzchen ent- wies, aufgebaut war, wobei die verbleibenden Dihielt und unter Vakuum gehalten, damit das Lösungs- organosiloxaneinheiten Dimethylsiloxaneinheiten sind, mittel abdunstete. Die entstehenden Kristalle wurden wurden mit 200 Teilen feinzerteilter, durch Verbrensodann in 4%iger alkoholischer Chlorwasserstoffsäure 15 nunghergestellterKieselsäure, 0,90 Teilen 1,3,5,7-Tetraaufgelöst und das unaufgelöste Material durch Filtrie- methylcyclotetrasiloxan und soviel Platin-Cycloproren entfernt. Das Filtrat wurde zum Zwecke der Ent- pan-Komplex der Formel (2) gemischt, daß ein fernung jeglicher Flüssigkeit bei Raumtemperatur Platinatom auf 1300 siliciumgebundene Vinylgruppen durch die Vakuumpumpe unter Vakuum gehalten. kommt. Diese Mischung enthielt etwa 1,3 silicium-Dabei ergab sich ein Platin-Äthylen-Komplex mit der ao gebundene Wasserstoffatome pro siliciumgebundene Formel Vinylgruppe.

(PtCl₂ · C₂ELJ₂. Der Platin-Cyclopropan-Komplex wurde als Lösung

hinzugegeben, welche durch Auflösen von 55,0 Teilen

Die Identität dieses Materials wurde durch die ehe- eines festen Katalysators nach Formel (2) in 100 Teilen mische Analyse bestätigt, welche den Gehalt von 25 Tetrahydrofuran hergestellt worden war. Nachdem 24,9°/o Chlor auswies; der theoretische Wert beträgt die Mischungsbestandteile gründlich vermählen wor-24,1 °/o Chlor. _ den waren, wurde die Mischung 15 Minuten bei

Etwa 50 Teile des Platin-Äthylen-Komplexes wur- 150⁰C in einer Form erhitzt, sodann 1 Stunde lang in den in 2000 Teilen Chloroform aufgelöst und bei einem Ofen bei 15O⁰C in zirkulierender Luft nachge-Raumtemperatur und Atmosphärendruck 2,5 Stunden 3° härtet und sodann die physikalischen Eigenschaften lang Cyclopropan durch die Lösung geleitet. Am Ende gemessen. Das sich ergebende Produkt bestand aus dieser Zeitspanne wurde das Chloroformlösungsmittel einem zum Elastomeren gehärteten Organopolyunter Vakuum entfernt und der sich ergebende Rück- siloxankautschuk, der eine Shore-A-Härte von 30, stand in 1000 Teilen Essigsäureanhydrid aufgelöst. eine Zugfestigkeit von 54,25 kg/cm², eine Dehnbarkeit Sodann wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und 35 von 1100% und eine Kerbfestigkeit von 10,5 kg/cm² Atmosphärendruck Cyclopropan durch diese Essig- besaß.

säureanhydridlösung geleitet. Das Essigsäureanhydrid Beisoiel3

wurde von der Lösung abgepumpt, wobei ein kri-

stallines Material anfiel, welches mehrere Male mit 1 Teil eines Methylvinylpolysiloxans mit einer Vis-

Benzol gewaschen wurde. Die Kristalle wurden sodann 40 kosität von etwa 200 Centipoise bei 25⁰C, welches im Vakuumexsikkator getrocknet, der Schwefelsäure etwa 1,0 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten, und Kaliumhydroxidplätzchen enthielt. Der trockene 1,0 Molprozent Dimethylvinylsiloxaneinheiten und kristalline Rückstand war ein hellgelbbraunes Mate- 98 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten enthielt, rial, welches aus dem Platin-Cyclopropan-Komplex wurde mit soviel 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan versetzt, gemäß der Formel (2) bestand. Die Identität dieses 45 daß 1,6 siliciumgebundene Wasserstoffe auf eine Materials wurde durch Elementaranalyse bestätigt, siliciumgebundene Vinylgruppe kamen und soviel welche einen Gehalt von 20,3% Chlor auswies; der Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel (2) zugegetheoretische Wert beträgt 20,4% Chlor. ben, daß auf ein Platinatom je 2700 siliciumgebundene

Vinylgruppen kamen. Der Katalysator wurde als Lö-

Beispiell so sung hinzugefügt, die ihrerseits durch Auflösen von

16,1 Teilen Katalysator in 10000 Teilen Benzol her-

Herstellung von Amyltrichlorsilan aus äquimolaren gestellt worden war. Das Gemisch wurde 10 Minuten Mengen von Trichlorsilan mit Penten-1 in Anwesen- auf 120⁰C erhitzt, während welcher Zeit es in ein heit von Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel (2), festes durchsichtiges Gel überging,
wobei 1 · 10~^s Mol Platin pro Mol Penten-1 ange- 55 .

wendet wurden. Der Komplex wurde in Lösung ein- Beispiel

gesetzt, welche ihrerseits durch die Zugabe von Zu einem Anteil eines Dimethylpolysiloxans mit

0,0308 Gramm Komplex zu 10 Milliliter Benzol her- endständigen Dimethylhydrogensilylgruppen, welches gestellt wurde. 2 Molprozent Dimethyl-Wasserstoff-Siloxaneinheiten

Die Benzollösung des Platin-Cyclopropan-Kom- 60 und 98 Molprozent Dimethyl-Siloxan-Einheiten beplexes wurde in Trichlorsilan aufgelöst und das sitzt, wurde soviel an 1,1,3,3 -Tetramethyl-ljS-divinyl-Penten-1 tropfenweise hinzugefügt, und zwar mit einer disiloxan hinzugegeben, daß 0,1 Mol siliciumgebunsolchen Geschwindigkeit, die ausreichte, um die dene Wasserstoffatome auf 1 Mol siliciumgebundene exotherme Reaktion auf eine Temperatur von etwa Vinylreste kamen. Das resultierende Gemisch wurde 70⁰C zu bringen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die 65 durch Zugabe einer genügenden Menge einer Lösung Reaktionsmischung auf etwa 170⁰C erhitzt und von 16,1 Teilen Platin-Cyclopropan-Komplex der For-6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. So- mel (2) in 10000 Teilen Benzol katalysiert, wobei dann wurde das Reaktionsgemisch fraktioniert de- 1,9 Platinatome auf 100000 siliciumgebundene Vinyl-

gruppen kamen. Das Gemisch wurde sodann 25 Minuten lang auf 110 bis 12O⁰C erhitzt, wobei ein festes, klares, gehärtetes Gel entstand.

Beispiel 5

5 Teile Diphenyldivinylsilan wurden mit 5 Teilen p-bis-(dimethylsilyl)-benzol vermischt und soviel des erfindungsgemäß zu verwendenden Platin-Cyclopropan-Komplex zugegeben, daß 1 Atom Platin auf 100000 siliciumgebundene Vinylgruppen kam. Der Katalysator wurde in dem Diphenyldivinylsilan aufgelöst und der Si — H-Reaktionsteilnehmer zu der sich ergebenden Lösung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden auf etwa 140° C aufgeheizt, während welcher Zeit die ursprünglich flüssige Reaktionsmischung in ein hartes, klares und durchsichtiges Harz übergeführt wurde.

Das Verfahren vorliegender Erfindung schafft eine Methode zur Herstellung wertvoller Materialien, welche sowohl für sich als auch in einigen Fällen als Zwischenstoffe für die Herstellung komplizierterer Produkte brauchbar sind. Beispielsweise ist das Amyltrichlorsilan, welches gemäß Beispiel 1 hergestellt wird, bei der Gewinnung von harzartigen Organopolysiloxanen brauchbar, welche dazu geeignet sind, Mauerwertoberflächen wasserabstoßend zu machen.

Die Verwendung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung schafft eine Methode, der Überführung von

ίο Organopolysiloxanflüssigkeiten mit niederem Molekulargewicht in feste, gehärtete Materialien. So können Materialien mit niederem Molekulargewicht, wie beispielsweise die in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Mischungen, auf elektrische Bauteile aufgegossen werden, wobei beim anschließenden Erhitzen das übergossene Material eingekapselt wird. Das Verfahren, welches in Beispiel 2 erläutert ist, schafft eine brauchbare Methode zur Härtung verf ormter Organopolysiloxankautschukartikel.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur katalytischen Addition einer Silicium-Verbindung, die ein oder mehrere Wasserstoffatome aufweist, die an Silicium gebunden sind, an eine organische Verbindung mit olefinischer oder acetylenischer Mehrfachbindung in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel

   (PtCl₂

   verwendet.