DE1495749A1

DE1495749A1 - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher bzw. in Wasser quellbarer oberflaechenaktiver Umsetzungsprodukte aus Polyaethylenglykolaethern und Isocyanaten

Info

Publication number: DE1495749A1
Application number: DE19631495749
Authority: DE
Inventors: Windemuth Dr Erwin; Berlenbach Dr Wilhelm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-10-12
Filing date: 1963-10-12
Publication date: 1969-06-04
Also published as: BE654252A; DE1795662B2; NL149198B; DE1495749C3; DE1795662C3; CH461813A; SE308609B; GB1069735A; NL6411798A; DE1495749B2; DE1795662A1; CH580647A5

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

H95749

LE VE RKU S E N - Bayerwerk Patent-Abteilung

11. Oktober 1963

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher bzw. in Wasser quellbarer oberflächenaktiver Um Setzungsprodukte aus Polyäthylenglykoläthern und Isocyanaten

In der Deutschen Auslegeschrift 1 081 225 werden hochmolekulare wasserlösliche Polyätherurethane durch Umsetzung von Anlagerungsprodukten mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 000 alis einem Alkylenoxyd und aus demgegenüber nur ein reaktionsfähiges Was s er stoff atom aufweisenden Verbindungen mit mindestens acht Kohlenstoffatomen mit Polyisocyanaten erhalten. Danach werden also Polyalkylenglykoläther mit einem Molekülargewicht von mindestens 1 000, welche durch die allgemeine Formel

R -2 - A - OH

gekennzeichnet sind, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens acht Kohlenstoffatomen, Z die Atome oder Atomgruppierungen -O-, -S-, ^N- oder -GO. O- und A eine PoIyalkylenglykolätherkette mit dem wiederkehrenden Bauelement

Ψ Ψ

-C- C- O -, Il
R· R·

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R* = Wasserstoff oder ein Alkylrest, bedeuten, mit Polyisocyanaten umgesetzt. Kennzeichnend für dieses Herstellungsverfahren von Emulgatoren, die sich zur Herstellung und Stabilisierung verschiedenartiger disperser wässriger Systeme, wie Emulsionen oder Suspensionen eignen, ist der Einsatz von gegenüber Isocyanaten monofunktionellen Polyalkylenglykoläthern, bei denen der hydrophobe Rest R durch das Bindeglied Z, welches kein reaktives Wasserstoffatom enthält, mit der hydrophilen PoIyalkylenglykolkette A verbunden ist.

Es wurde nun gefunden, daß man verbesserte wasserlösliche bzw. in Wasser quellbare oberflächenaktive Umsetzungsprodukte aus Polyäthylenglykoläthern und Isocyanaten erhält, wenn man mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Polyäthylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 000 mit a) monofunktionellen Isocyanaten mit einem mehr als acht Kohlenstoff atome enthaltenden Kohlenwasser stoff rest oder mit b) Polyisocyanaten und moriofunktionellen Isocyanaten, Alkoholen, Mercaptanen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem mehr als acht Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff rest in solchen Mengen umsetzt, daß der mehr

als acht Kohlenstoffatom e enthaltende Kohlenwasser stoff rest nicht mehr als 6 Gewichtsprozent des Umsetzungsproduktes beträgt.

Die nach a) erhaltenen Verfahrensprodukte lassen sich z.B. durch die allgemeine Formel

009823/108 9.

R-Y-A-Y-R

darstellen, in welcher R einen Kohlenwasser stoff rest mit mindestens acht Kohlenstoffatomen, Y die Gruppierung -NHCO. O- und A eine Polyäthylenglykolätherkette mit dem wiederkehrenden Bauelement

-CH_.CH_.O- bedeuten. Die nach b) zugänglichen Produkte lassen 2 2

sich z.B. durch die allgemeine Formel

R-X -(A-T)_n - A - X - R

darstellen/ in welcher R einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens acht Kohlenstoffatomen, X die Gruppierungen -NHCO. O-, -O. CO. NH-, -S. CO. NH-, -NH. CO. NH-, ^N-GO. NH-, -CO. NH-, A eine Polyäthylenglykolätherkette mit dem wiederkehrenden Bauelement -CH₀. CH_n. O- und einem Molekulargewicht von mindestens 1 000,

Cl Cl -

die über eine Urethangruppe mit dem Rest T eines Diisocyanate verknüpft ist, und η eine ganze Zahl nicht größer als 10 bedeuten. Wird das T entsprechende Diisocyanat zum Teil oder ganz durch eine äquivalente Menge eines Polyisocyanate mit mehr als zwei NCO-Gruppen ersetzt, so werden, abhängig von der Menge und der Funktionalität des Polyisocyanate, in Wasser sich mit höherer Viskosität lösende Produkte oder auch solche erhalten, die vernetzt und damit in Wasser nur noch quellbar sind. Analoge Eigenschaftsänderungen der Verfahrensprodukte lassen sich auch erzielen durch die Kombination von Polyäthylenglykoläthern mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und Di- und/oder Polyisocyanaten. Im Gegensatz

- 3 -8Ö9823/108I

zu der Verfahrensweise der Auslegeschrift 1 081 225 werden also poly funktion eile Polyäthylenglykoläther mit Isocyanaten umgesetzt, und der hydrophobe Rest R ist durch das Bindeglied Y oder X, welches in jedem Falle ein reaktives, zu weiteren Umsetzungen befähigtes Wasserstoffatom enthält, mit der hydrophilen Polyäthylenglykolätherkette A verbunden.

Aus der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung F 6215/39c ist bekannt, aus polyfunktionellen Polyalkylenglykoläthern und Monoisocyanaten, wie z. B. Stearylisocyanat, als Emulgatoren verwendbare oberflächenaktive Additionsprodukte herzustellen. Wie aber bereits in der Auslegeschrift 1 081 225 dargelegt wird, sind auf diesem Wege hergestellte Emulgatoren (vgl. Beispiel 4 der Patentanmeldung F 6215/39c) gänzlich ungeeignet für die Herstellung von Benzin-inWasser-Emulsionen (O/W-Emulsionen), wie sie als wesentlicher Bestandteil z.B. in Pigmentdruckpasten benutzt werden. Erfindungsgemäß ist nämlich ohne Beachtung der angegebenen sehr wesentlichen Begrenzung des hydrophoben Gesamtanteils R auf höchstens 6 Gewichtsprozent des Verfahrensproduktes die Herstellung von für· die Praxis verwendbaren wasserlöslichen Emulgatoren, insbesondere solchen, die zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen geeignet sind, nicht möglich. Daß es sich bei dieser Begrenzung um eine entscheidende Maßnahme handelt, zeigt sich, wenn 1 Mol eines linearen Polyäthylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht von 7 000 mit 2 Mol Stearylisocyanat umgesetzt wird. Dieses Produkt enthält einen hydrophoben Gesamtanteil R von 6, 66 Gewichtsprozent. Mit diesem Produkt läßt

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sich, eine 5 %ige wässrige Lösung nicht herstellen, auch nicht durch Anwärmen der Lösung, es findet immer wieder eine Ausfällung desselben statt. Das Produkt ist aus diesem Grunde für den gedachten Verwendungszweck nicht geeignet. Wird hingegen 1 Mol eines linearen Polyäthylenglykoläthers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 8060, erhalten durch Mischung von 80 TIn eines Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 7 mit 20 TIn eines solchen vom Molekulargewicht 20 360, mit 2 Mol Stearylisocyanat umgesetzt, so enthält das Additionsprodukt einen hydrophoben Gesamtanteil R von S, 86 Gewichtsprozent. Dieses Produkt läßt sich mit 5 Gewichtsprozent in Wasser in Lösung bringen, es ist zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen geeignet.

Polyäthylenglykoläther sind Additionsprodukte von Äthylenoxyd an Verbindungen mit mindestens zwei dem Äthylenoxyd gegenüber ' reaktionsfähigen Wasser stoff atomen und sind für das beanspruchte Verfahren für sich allein oder in Mischungen geeignet, sofern sie ein Molekulargewicht von mindestens 1 000 aufweisen. Andere Alkylenoxyde, wie 1, 2-Propylenoxyd, 1,2- und 2, 3-Butylenoxyd, können bei der Herstellung der Polyäthylenglykoläther in untergeordneten Anteilen mitverwendet werden, bei ihrem.vermehrten Eineatz ist die Wasserlöslichkeit der Verfahrensprodukte nicht mehr

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gegeben. Als Startverbindungen für solche Additionsprodukte sind Polyole; die linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt und die auch Heteroatome wie Schwefel oder Stickstoff sowie aromatische oder hydro aromatische Ringsysteme enthalten können, geeignet. Al· Beispiele für Startverbindungen seien Glykole der allgemeinen Formel

HO-(CHJ-OH

zn .

genannt, wobei η eine ganze Zahl von 1-12 ist, 1,2-Propylenr glyköl, 2, 2-Dimethyl-propandiol-l, 3, Octadecandiol-1,12, Glycerin, Trimethylolpropan, Ricinusöl, Pentaerythrit, Sorbit, Buten-2-diol-l,4, Octadecen-9,10-diol-l, 12, 2, 2*-Dihydroxy-diäthylsulfid, N-Alkyl.-diäthanolamine, Di-(2-hydroxy äthyl)-oleyl-amin, Triäthanolamin, Cyclohexandiol-1, 4, Terephthalsäure-di-(2-hydroxyäthylester), Hydrochinon-di(-ß-hydroxyäthyl)-äther. Des weiteren können polyfunktionelle Phenole, Oxy carbonsäur en, Polycarbonsäuren, Amino r alkohole mit primär oder sekundär gebundener Aminogruppe, primäre Mono- und Polyamine, Diamine mit primären, primären und sekundären oder mit sekundären Aminogruppen und andere als Startkomponenten eingesetzt werden.

Für die Additionsreaktion können Polyisocyanate der aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Reihe allein oder in Mischungen verwendet werden, wie z.B. T etram ethylendiisocy anat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4- und 1,3-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4- und

- β -909823/1089

ν . H95749

Toluylen-2, 6-diisocyanat, sowie Gemische beider Isomeren, 4,4*- Diphenylmethandiisocyanat, 4, 4^>-Diphenyl-dimethyl-methandiisocyanat, Naphthylen-1, 5-diisoeyanat, Cyclohexati-l,4-diisocyanat, Toluol-2, 4, 6-triisocyänat, nach der Patentschrift 1 101 394 gewonnene Biuretpolyisocy anate.

Der Kohlenwasserstoffrest R mit mindestens acht Kohlenstoffatomen kann Bestandteil eines alkylierten Phenols, eines primären oder sekundären Alkohols, Mercaptans, Amins, einer Carbonsäure oder eines Isocyanate sein. Im Sinne der Erfindung geeignet sind z.B. primäre Alkohole der allgemeinen Formel C H₀ . ,OH, wobei η eine ganze

' η ώη-^ι ·

Zahl größer als 8 bedeutet, ferner 2, 2-Dimethyl-octanol-l, 2,2-Dimethyl-decanol-1, Octadecen-9-ol-l, ρ-n-Nony!phenol, n-Dodecylmercaptan, primäre Amine der allgemeinen Formel C H₀ JH₁ wobei η eine ganze Zahl größer als 8 bedeutet, Di-(2-äthyl-n-hexyl)-amin, N-Methyl-stearylamin, N-Methyl-oleylamin, Dicyclohexylamin, Dibenzylamin, Dodecylanilin, Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel C H_ _fCOOH, wobei η eine ganze Zahl größer als 8 bedeutet,

Xl fill "f" X

Undecy]p3äur.e, Ölsäure, Leinölfettsäure, Monoisocyanate der allgemeinen Formel C H_ .,NCO, wobei η eine ganze Zahl größer als 8 bedeutet, Oleylisocyanat, ß-Dekalylisocyanat, 4-Dicyclohexylmethanisocyanat, cC-Propyl-oC, -undecyl-methylisocyanat, n-Decyl-ätherpropyl-isocyanat, Diphenylmethan-4-isocyanat, 2-Methyl-4-cyclohexyl phenylisocyanat, Nonylphenylis ocy anat, p-Dodecylphenylisocyanat.

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Durch gleichzeitigen Einsatz verschiedener hydrophober Komponenten sind weitere Variationsmöglichkeiten gegeben. Wird z. B. eine Mischung eines Alkohols und eines primären Amins verwendet, so ist X in der allgemeinen Formel einmal die Gruppierung -O. CO. NH- und ein zweites Mal die Gruppierung -NH. CO. NHr.

Wird der hydrophobe Rest R unter alleiniger Verwendung eines Monoisocyanate nach der Verfahrensweise a) in die Verfahrensprodukte eingeführt, so müssen relativ höhermolekulare lineare oder verzweigte Polyäthylenglykoläther verwendet werden, um der aufgestellten Forderung hinsichtlich des hydrophoben Gesamtanteils R nicht größer als 6 Gewichtsprozent zu entsprechen. Das Molekulargewicht der Polyäthylenglykoläther, welche im Grenzfall R gleich 6 Gewichtsprozent eingesetzt werden können, ist naturgemäß abhängig von dem Molekulargewicht des hydrophoben Monoisocyanate. Werden z.B. 2 Mol Nonylisocyanat und 1 Mol linearer Polyäthylenglykoläther eingesetzt, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1, so muß das Molekular* gewicht des letzteren mindestens 3 895, bei Verwendung von Stearylisocyanat mindestens 7 840 betragen. Wird mit einem Unterschuß an Monoisocyanat gearbeitet, so können auch Polyäthylenglykoläther mit niedrigeren Molekulargewichten eingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch das Arbeiten mit einem NCO/OH-Verhältnis von I^ .

Wird der hydrophobe Rest R über ein Monoisocyanat nach der Arbeitsweise b) in die Verfahrensprodukte eingeführt, so werden die

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Polyäthylenglykoläther mit einem Unterschuß eines Polyisocyanate umgesetzt, das Verhältnis von NCO/OH ist also bei diesem Reaktionsschritt kleiner als 1.

Die nach dieser Umsetzung noch verbleibenden freien Hydroxylgruppen werden alsdann mit dem Monoisocyanat abgesättigt, so daß-im Endeffekt die NCO/OH-Bilanz der Gesamtreaktion 1 beträgt. Ein» Trennung dieser Arbeitsweise in zwei Stufen kann .durchgeführt werden^ sie ist experimentell jedoch nicht notwendig, der Poly- . ätfiylenglykoläther kann in einem Arbeitsgang mit einem Gemisch eine» Polyisocyanate und eines hydrophoben Monoisocyanate unter Beachtung der Forderungen hinsichtlich Art und Menge der Komponenten umgesetzt werden.

Die Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnisses von 1 für die Gesamtreaktion ist nicht zwingend notwendig, sowohl bei darunter als auch bei. darüber liegenden Werten werden im Sinne der Erfindung noch durchaus wirksame Produkte erhalten. Bevorzugt ist jedoch in der Gesaartbilanz ein NCO/OH-Verhältnis von 1.

Wird der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest R über einen Alkohol, ein Mercaptan, Amin oder über eine Carbonsäure eingeführt, so werden die Polyäthylenglykolather mit einem Überschuß eines Polyisocyanate umgesetzt, das NCO/OH-Verhältnis ist bei diesem

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Reaktionsschritt also größer als 1. Die nach dieser Umsetzung im Additionsprodukt verbleibenden freien NCO-Gruppen werden dann mit den genannten hydrophoben monofunktionellen Komponenten abgesättigt, so daß in der Gesamtbilanz der Reaktion das Verhältnis von NCO/H beträgt. Auch bei dieser Arbeitsweise ist eine Trennung in zwei Stufen nicht erforderlich, eine Mischung des Polyäthylenglykoläthers mit der hydrophoben monofunktionellen Komponente kann in einem Arbeitsgang, wiederum unter Beachtung der Forderungen hinsichtlich Art und Menge der Komponenten, mit einem Polyisocyanat umgesetzt werden.

Eine Einhaltung des NCO/ H-Verhältnisses von 1 in der Gesamtbilanz wird bevorzugt, bei kleineren oder darüberliegenden Werten werden jedoch ebenfalls im Sinne der Erfindung brauchbare Produkte erhalten.

Sowohl beim Arbeiten mit hydrophoben Monoisocyanaten als auch mit hydrophoben Alkoholen, Mercaptanen, Aminen oder Carbonsäuren können Monoisocyanate bzw. Alkohole, Mercaptane, Amine oder Carbonsäuren mit weniger als 9 C-Atomen mitverwendet werden. Durch eine solche Reduzierung des hydrophoben Anteils werden bisweilen erwünschte

Eigenschaftsänderungen der Endprodukte, wie z.B. eine verbesserte Hydrophilie, erzielt.

Die Polyäthylenglykoläther werden vor der Isocyanatumsetzung sorgfältig entwässert, was z.B. durch eine Vakuumbehandlung bei erhöhten

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Temperaturen von 100 - 120 oder durch Behandlung mit Lösungsmitteln, welche mit Wasser konstant siedende Gemische bilden, erreicht werden kann. Enthalten die Polyäthylenglykoläther von ihrer Herstellung her noch Alkalien bzw. Alkalisalze organischer Säuren, so wird in der Regel auch noch eine Neutralisation mit anorganischen starken Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, notwendig sein, um unerwünschte Nebenreaktionen bei der Isocyanatadditlonsreaktion zu vermeiden. Diese Additionsreaktionen können andererseits durch bekannte Katalysatoren für Isöcyanatreaktionen sehr wirksam in gewünschter Richtung beeinflußt werden. Genannt seien z.B. Eisenacetylacetonat, Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaureat, Magnesiumoxyd und tertiäre Amine.

Lösungsmittel, welche keine mit Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthalten, können mitverwendet werden. Da die Verfahrens produkte wasserlöslich sind, werden mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel wie Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid bevorzugt.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in Rührgefäßen, Knetern oder Autoklaven bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, vorteilhafterweise unter einer Schutzgasatmosphäre von Stickstoff oder Kohlendioxyd bei Atmosphärendruck oder höheren Drucken durchgeführt. Der Reaktionsverlauf läßt sich leicht durch Ermittlung

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des Isocyanatgehaltes verfolgen. Auch Viskositätsmessungen können zur Kontrolle des Reaktionsablaufs herangezogen werden. In diesem Falle wird die Reaktion unterbrochen, wenn wässrige Lösungen des Reaktionsgemisches ein Viskositätsmaximum erreicht haben. Wird die Reaktionsmischung nach Erreichen dieses Viskoeitätemaximume weiter auf höhere Temperaturen erhitzt, so ist als Folge oxydativer Abbaureaktionen bisweilen eine unerwünschte Viskositätsabnahme zu verzeichnen. Durch die Mitverwendung geringer Anteile von Oxydationsschutzmitteln, wie z.B. Ditertiärbutyl-p-kresol, lassen sich diese Begleiterscheinungen wirksam unterbinden.

Die wässrigen, mehr oder weniger stark rheopexen Lösungen der Verfahrensprodukte zeigen bei starker Grenzflächenaktivität geringe Neigung zum Schäumen und sind daher zur Herstellung schaumfreier Benzin-in-Wasser-Emulsionen (O/W-Emulsionen) oder als Dispergiermittel vorzüglich geeignet; ihre Viskosität ist durch Art und Menge der Reaktionspartner in weiten Grenzen variierbar und kann z. B. für 2 %ige wässrige Lösungen zwischen 10 - 10 000 cP/25° eingestellt werden. Gegenüber bisher bekannten Emulgiermitteln - auch gegenüber den in der Auslegeschrift 1 081 225 beschriebenen - ermöglichen die neuen Verbindungen die Herstellung von Emulsionen, deren innere Phase bei vergleichbarer Viskosität und gleichen Mengen an eingesetztem Emulgiermittel um 20 - 30 % geringere Mengen an Schwerbenzin enthält. Derartige Emulsionen sind nicht nur für die Praxis

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wirtschaftlicher, sie geben vor allem im Pigmentdruck bei Verwendung dispergierter Bindemittel wie synthetischen Latices infolge der höheren Wasserreserve drucktechnische Vorteile. Weiterhin können die neuen Substanzen vorteilhaft zur Dispergierung anorganischer und organischer Pigmente in Wasser und zur Herstellung nicht absetzender Pigmentfarbstoffteige regulierbarer Viskosität eingesetzt werden. Sie sind ferner geeignet für Bohröl- und Pflanzenschutzmittelenralsionen, Schlichtemittel, wässrige Appretur-und Beschichtungsmassen für Textilien oder Papier sowie als Dispergiermittel und Schutzkolloide bei der Zubereitung wässriger Anstrichfarben. Sie können des weiteren eingesetzt werden bei der Herstellung von Beton und Estrich, wo sich ihr Emulgier- und Viskositätsverhalten plastifizierend auswirkt. Die in Wasser nicht mehr löslichen, sondern nur noch quellbaren Verfahrensprodukte sind in besonderem Maße wegen ihres vorzüglichen Wasserhaltevermögens als Bodenverbesserungsmittel geeignet. Da das rheopexe Viskositätsverhalten dieser Stoffe einen- intensiven Schmiereffekt zur Folge hat, können sie vorteilhaft zusammen mit anderen waschaktiven Substanzen und Füllstoffen als Gesichts- und Handwaschseifen Verwendung finden.

Beispeil 1:

5 680 TIe linearer Polyäthylenglykoläther (Molekulargewicht 6 000) werden in einer Rührapparatur mit 1 250 ml Benzol und mit 23 ml normaler Schwefelsäure versetzt und drei Stunden auf 105 erhitzt.

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' f W

Während dieser Zeit, in der das Benzol im Kreislauf geführt wird, werden 45 ml Wasser abgeschieden. Dann wird das Benzol, zuletzt im Vakuum von 14 mm Hg, in einer Stunde und 45 Minuten abdestilliert. Bei 75° werden dem Polyäthylenglykoläther 0, 336 TIe Eisenacetyl acetönat hinzugefügt und während einer Stunde bei gleicher Temperatur gelöst. Dem so vorbehandelten Polyäthylenglykoläther werden bei 75 98 TIe Toluylen-2, 4- und Toluylen-2,6-diisocyanat (Mischungsverhältnis 65 : 35) sowie 235 Tie Stearylisocyanat hinzugefügt. Nach Einmischen der Isocyanate wird eine geringfügige exotherme Reaktion beobachtet. Weiteres einstündiges Rühren bei 100° unter Stickstoff als Schutzgas führt zum Reaktionsende. Das Reaktionsprodukt ist nach dem Abkühlen ein festes, leicht zerbrechbares Wachs. Eine zweiprozentige wässrige Lösung desselben ist völlig klar und hat eine im Höppler-Viskosimeter gemessene Viskosität von 360 cP/25 .

In eine Lösung von 8 TIn des Verfahrensproduktes in 442 TIn Wasser werden unter einem hochtourigen Schnellrührer (3 000 Umdr. /Min.) 550 TIe Benzin (Siedebereich 100 - 250°) einemulgiert. Es ist dabei belanglos, ob dieses Benzin keine oder, wie es bei handelsüblichen Sorten - Testbenzinen - der Fall ist, mehr oder weniger große Mengen an Aromaten enthält. Es entsteht eine Paste, .deren Viskosität nach dreiminütigem Rühren nicht weiter ansteigt und bei Zimmertemperatur eine Viskosität von etwa 6 000 cP hat. Die Konzentration des Emulgier mittels, in der Emulsion beträgt 0,8 %.

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A5

In eine Lösung von 5 TIn des Emulgators in 295 TIn Wasser werden 700 TIe. Benzin einemulgiert. Die Viskosität dieser beständigen Emulsion beträgt - bei Zimmertemperatur und mit kleiner Schubspannung gemessen - etwa 5 000 cP.

Beispiel 2;

Je 290 TIe Polyäthylenglykoläther (Molekulargewicht & 000) werden mit den in der Tabelle aufgeführten Anteilen Alkohol vermischt und mit Toluylen-2, 4- und Toluylen-2, 6-diisocyanat (Mengenverhältnis 65 : 35) zur Umsetzung gebracht. Vor der Isocyanatzugabe erfolgt eine in Beispiel 1 beschriebene Vorbehandlung des Polyäthylenglykol-Alkohol-Gemisches unter Einsatz von jeweils I₁18 ml normaler Schwefelsäure, 75 ml Benzol und 10 mg Eisenacetylacetonat. Nach einer Reaktionszeit von etwa 30 Minuten bei 100 ist die Isocyanatadditionsreaktion beendet. Entstanden sind bei Raumtemperatur zerbrechbare, in Wasser iMi etwas milchig trüb lösliche Wachse mit den in der Tabelle angeführten Viskositäten.

Nr.	Gew. TIe	Alkohol	I β ocy anatm enge in Gew. TIn	Viskosität der Wasserlösung	2 in	%igen cP/25°
A	11, 35	Stearyl-	12,08	ca. 5 700
B	11,70	Cetyl-	12/60	336
C	11, 70	Myristyl-	13,14	230
D	11,50	Lauryl-	13, 90	28,	5
E	11,75	Decyl-	14,87	8,	6

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In eine Mischung aus 20 TIn des Verfahrensproduktes C, 800 TIn Wasser sowie 150 TIn eines 40 %igen synthetischen Latex eines Acrylsäurebutylester-Acrylnitril-Miechpolymerisates werden 50 TIe. einer 30 %igen wässrigen Dispersion von Ruß eingerührt. Es entsteht eine Paste mäßiger Viskosität, welche nach den üblichen Methoden auf Beton, Putz, Holz oder Papier aufgetragen wird und nach der Durchtrocknung einen wasserbeständigen Anstrich liefert.

In ein etwa 80° heißes Gemisch aus 100 TIn des Verfahrensproduktes A, 100 TIn eines handelsüblichen, bei Zimmertemperatur salbenförmigen Alkylarylsulfonates und 400 TIn Wasser werden 300 TIe feinkörniger Quarzsand sowie 100 TIe Talkum oder Bentonit eingerührt. Nach dem Erkalten erhält man eine feste Masse, die ale ausgiebige, "rillensauber"-waschende Handwaschseife zu verwenden ist."

20 TIe des Verfahrensproduktes A werde« in 580 TIn Wasser gelöst. Nach der Einemulgierung von 400 TIn Schwerbenzin entsteht eine hochviskose Emulsion mit einer bei Raumtemperatur gemessenen Viskosität von etwa 7 000 cP, die nach der Kombination mit Bindemitteln und dispergierten Pigmentfarbstoffen als Pigment-Filmdruckpaste dient.

Zur Herstellung einer Mineralöl-in-Wasser-Emulsion werden in eine Lösung von 10 TIn des Verfahrensproduktes C in 100 TIn Waaaer

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-ff

100 Tie Mineralöl von Hand kräftig eingerührt. Diese Emulsion kann bis zur zehnfachen Menge mit Wasser verdünnt werden, ohne daß bei Temperaturen bis zu 70 ein Aufrahmen des Mineralöls beobachtet wird. - ·

Beispiel 3:

300 TIe eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 7 000 werden nach Zugabe von 0,6 ml 1 norm. Schwefelsäure azeotrop mit Benzol als Schleppmittel entwässert, mit 0,017 TIn Eisenacetylacetonat und mit den in der Tabelle aufgeführten Isocyanat-Gemischen bei 100 versetzt. Nach einstündiger Reaktionszeit werden bei Raumtemperatur wachs artige, in Wasser lösliche Reaktionsprodukte erhalten, die sich vorzüglich als Emulgatoren und zugleich Verdickungsmittel eignen. 2 %ige wässrige Lösungen haben die in der Aufstellung angegebenen Viskositätswerte in cP/25 . ^l

Diisocyanat in g Stearyliso- Viskosität

Hezamethylendiisocyanat 3,86

Diphenylmethan-4,4* -diisocyanat 5, 75 Cyclohexan-1,4 -diisocyanat 3,82

Beiapiel 4t

300 TIe eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 7 000 werden nach Zugabe von 0,6 ml 1 norm. Schwefelsäure azeotrop· nit Benzol ale Schleppmittel entwässert, mit 0,017 TIn Eisenacetyl-

J-Ö8 0.

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acetonat und mit einem Gemisch aus 3, 3 TIn Toluylen-2,4- und Toluylen-2, 6-diisocyanate Isomerenverhältnis 65 : 35, sowie : ' 12,5 TIn Myristylisocyanat bei 100 versetzt. Nach einstündiger Reaktions zeit bei gleicher Temperatur ist die Polyaddition beendet. Das bei Raumtemperatur wachsartige Produkt ist in Wasser klar löslich, eine 5 %ige Lösung hat eine Viskosität von 640 cP/25°. Es eignet sich zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen.

Wird bei gleicher Verfahrensweise wie oben beschrieben ein Gemisch aus 4 TIn Toluylendiisocyanat und 12, 33 TIn p-Dodecylphenylisocyanat eingesetzt, so wird ein gleichfalls in Wasser klar lösliches Produkt erhalten mit einer Viskosität der 5 %igen Lösung von 950 cP/25 . Auch dieses Produkt ist hervorragend zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen geeignet.

Beispiel 5;

Je 300 TIe eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 7 000 sowie die in der Tabelle jeweils angegebenen Teile Oleylalkohol werden nach Zugabe von 0,6 ml 1 norm. Schwefelsäure in gleicher Weise wie in. Beispiel 1 beschrieben mit 75 ml Benzol als Schleppmittel einer azeotropen Entwässerung unterworfen, mit 0,017 TIn Eisenacetylacetonat versetzt und bei 100° mit den jeweils angegebenen Teilen Toluylendiisocyanat, Mischung der Isomeren Toluylen-2,4- und Toluylen-2, 6-diieocyanat im Verhältnis 65 : 35,

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vermischt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei gleicher Temperatur ist die Umsetzung beendet. 2 %ige wässrige Lösungen der

Produkte haben die in der Tabelle angegebenen Viskositäten in cP/25 .

	T oluylendiis ο cy anat	Oleylalkohol	Viskosität
a	12, 65	16,06	705
b	11,48	12,36	1450
C	10,58	9, 46	1750
d	9, 56	6,43	2200
e	8,95	4,60	380
f	9, 56	1, 775-n-Butyl- alkohol	3

Die Produkte, insbesondere diejenigen mit hohen Viskositätswerten, eignen sich vorzüglich als Verdickungsmittel Wässriger Zubereitungen. Sie können auch als Emulgatoren für Öl-in-Wasser-Emulsionen eingesetzt werden.

Wird die im Versuch d angegebene Menge Oleylalkohol durch einen äquivalenten Anteil n-Butylalkohol ersetzt, wie dies im Versuch f geschehen ist, so ist das Reaktionsprodukt weder als Verdickungsmittel noch als Emulgator verwendbar.

Beispiel 6:

287 TIe eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 4150 werden nach Zugabe von 1,4 ml 1 norm. Schwefelsäure azeotrop

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mit Benzol als Schleppmittel entwässert. Nach dem Abdeetillieren des Benzols, zuletzt im Vakuum von 12 mm Hg, werden dem PoIyäther bei 100° O₁ 014 TIe Eisenacetylacetonat und 8, 74 TIe Toluylendiisocyanate Isomerenverhältnis von Toluylen-2,4- und Toluylen-2, 6-diisocyanat 65 : 35, sowie 6,8 TIe Stearylisocyanat hinzugefügt. Nach einstündiger Reaktionszeit bei 110 - 120° sind die Additionsreaktionen beendet. Entstanden ist ein bei Raumtemperatur festes, in Wasser lösliches Wachs mit einer Viskosität der 2 %igen wässrigen Lösung von 179 cP/25°. Das Reaktionsprodukt ist zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen sehr gut geeignet.

Beispiel 7;

600 TIe eines linearen Polyäthylenglykoläthers. vom Molekulargewicht 7 000 werden nach Zugabe von 1,2 ml 1 norm. Schwefelsäure azeotrop mit Benzol als Schleppmittel entwässert, mit 0,034 TIn Eisenacetylacetonat, 24,12 TIn ölsäure und 22,34 TIn Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat, Isomerenverhältnis 65 : 35, bei 100 versetzt. Nach dem Homogenisieren der Komponenten wird die Reaktionsmischung in^einen vorgeheizten Kneter gefüllt und dort bei 130 zwei Stunden weiterbearbeitet. In dieser Zeit wird ein ständiger Viskositätsanstieg beobachtet. Entstanden ist ein bei Raumtemperatur zähes, in Wasser lösliches Produkt mit einer Viskosität von 336 cP/25°. der 5 %igen Lösung. Das Reaktioneprodukt ist ein guter Emulgator und geeignet zur Herstellung von

Öl-in-Wasser-Emulsionen.

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Wird anstelle der Ölsäure die gleiche Menge Stearinsäure eingesetzt, so wird ein gleichfalls sehr zähes Endprodukt erhalten, welches sieh in warmem Wasser milchig trübelöst. Eine 5 %ige Lösung hat unmittelbar nach der Herstellung eine Viskosität von etwa 9 000 cP/25 , beim Stehen findet jedoch eine Viskositätszunahme bis zum nahezu gallertartigen Zustande statt. Das Produkt ist zur Herstellung nicht

sedimentierender Pigmentdispersionen als Verdickungs- und Emulgiermittel geeignet,
Beispiel 8;

Durch Mischung eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 7 000 (Polyäther A) mit einem solchen vom Molekulargewicht 20 360 (Polyäther B) in den in der Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen werden lineare Polyäther mit . den angegebenen Durchschnittsmolekulargewichten (DM) hergestellt. Jeweils 300 TIe dieser Polyäther werden nach Zugabe von 0, 6 ml 1 norm. Schwefelsäure, Azeotropentwässerung mit Benzol, Zugabe von 0,017 TIn Eisenacetylacetonat mit den genannten Teilen Stearylisocyanat eine Stunde bei 100 umgesetzt. Die Viskositäten der 5 %igen wässrigen Lösungen in cP/25 zeigen abnehmende Werte entsprechend der jeweils geringeren· Menge des eingesetzten Stearylisocyanats. Die Produkte eignen sich sehr "gut zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen.

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K95749

	Poly A	äther B	DM	Stearyl- isocyanat	Viskosität
a	180	120	9 500	18,6	10 300
b	120	180	11 500	15,4	7 970
C	90	210	13 000	13,6	4 900
d	60	240	14 740	12,0	3 380
e	30	270	17 100	10,35	2 560
r	-	300	20 300	8,7	2 700

Beispiel 9:

Je 300 Tie eines linearen Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 7 000 werden nach Zugabe von 0, 6 ml 1 norm. Schwefelsäure azeotrop mit Benzol entwässert, mit 0,017 TIn Eisenacetylacetonat sowie einem Gemisch aus 11,8 TIn Stearylisocyanat und den in der Tabelle angegebenen Teilen eines nach der Patentanmeldung F 39 482 IVb/12o hergestellten Biuretpolyisocyanats auf Basis von Toluylen-2, 4-diisocyanat bei 100 versetzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei 110 werden bei Raumtemperatur wachsartige, in Wasser lösliche Produkte erhalten mit den in der Aufstellung angegebenen Viskositätswerten (cP/25 als 2 %ige wässrige Lösung). Sämtliche Produkte eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen.

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	Biuretpolyisocyanat % NCO Tie	5,26	Viskosität
a	36,7	5/80	765
b	33, 3	6,50	720
C	29, 8	8,26	630
d	23,5	1 080

Beispiel 10;

600 Tie eines linearen Polyäthylenglykolpolyäthers vom Molekulargewicht 7 000 werden nach Zugabe von 1,2 ml 1 norm. Schwefelsäure azeotrop mit Benzol als Schleppmittel entwässert, mit 0,030 TIn Eisenacetylacetonat und einem Gemisch aus 20, 3 TIn eines nach der Patentschrift 1 101 394 aus Hexamethylendiisocyanat gewonnenen Biuretpolyisocyanats mit 19,0 % NCO und 23,6 Tin Stearylisocyanat bei 100 vermischt. Nach der Homogenisierung der Reaktionskomponenten wird die Mischung in einen vorgeheizten Kneter umgefüllt und in diesem die Umsetzung während 30 Minuten bei 130 zu Ende geführt. Entstanden ist ein bei Raumtemperatur festes Wachs, welches sich zu einem feinen Pulver zerkleinern läßt. Dieses ist in kaltem Wasser nicht mehr vollständig löslich, es findet lediglich Quellung zu einer gallertartigen Masse statt. Das Umsetzungsprodukt zeichnet sich durch ein hervorragendes Wasserhaltevermögen aus, es ist als Bodenverbesserungsmittel geeignet.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher bzw. in Wasser quellbarer oberflächenaktiver Umsetzungsprodukte au· Polyäthylenglykoläthern und Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dafl man mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Polyathylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 000 mit a) monofunktionellen Isocyanaten mit einem mehr als acht Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder mit b) Polyisocyanaten und monofunktionellen Isocyanaten, Alkoholen, Mercaptane^ Aminen öder Carbonsäuren mit einem mehr als acht Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff rest in solchen Mengen umsetzt, daß der mehr als acht Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwaaserstoffrest nicht mehr als 6 Gewichtsprozent des Umsetzungsproduktes beträgt.

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BAD ORIGINAL

90 9 823/1089