DE1495363C - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen copolymerisaten - Google Patents

Description

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15°/o Oxyäthyleneinheiten aufweisen, durch Poly- zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise bei einer Temmerisieren von Formaldehyd mit einem Vorpolymerisat peratur von 25 bis 70° C liegen,
in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Zur Herstellung des Vorpolymerisats aus Formkationisch wirksamen Katalysators, das dadurch ge- aldehyd nach einem Chargenverfahren in einem kennzeichnet ist, daß man ein Vorpolymerisat ver- 5 einzelnen Reaktionsgefäß wird dieses zunächst mit wendet, das in der Molekülkette neben einer bis acht dem inerten Lösungsmittel und dem kationischen Oxymethylengruppen zwei Oxyäthylengruppen auf- Katalysator gefüllt. Ein Gemisch aus Formaldehyd weist und durch gleichzeitige Einführung von Form- und Äthylenoxyd im gewünschten Mengenverhältnis aldehyd und Äthylenoxyd in eine den kationisch wirk- wird dann in das Reaktionsgefäß gegeben, wo es sich samen Katalysator enthaltende inerte, die Monomeren io mit dem inerten Lösungsmittel und dem Katalysator lösende Flüssigkeit hergestellt worden ist. mischt.

Das Vorpolymerisat kann aus Formaldehyd und Nach erfolgter Bildung des Vorpolymerisats mit Äthylenoxyd hergestellt werden. Zu diesem Zweck einem gewünschten Gehalt an Comonomerem wird müssen jedoch die Monomeren zusammen in die inerte die Zufuhr des Comonomeren abgebrochen, während organische Flüssigkeit eingeführt werden, die ein 15 jedoch die Zufuhr des Formaldehyds für die erLösungsmittel für den Formaldehyd und Äthylenoxyd findungsgemäße Polymerisationsreaktion fortgesetzt sein muß und den kationischen Katalysator enthält. wird.

Bei Einführung des Formaldehyds in das Lösungs- Nachdem die Reaktion bis zu dem gewünschten mittel, das bereits die erforderliche Menge Äthylen- Umfange stattgefunden hat, wird die Zufuhr des oxyd enthält, wird das gewünschte Vorpolymerisat 20 Formaldehyds abgesperrt und die Reaktion abgenicht gebildet, weil das hohe Anfangsverhältnis von brochen, vorzugsweise durch Zusatz eines stöchio-Comonomerem zu Formaldehyd zu einem Produkt metrischen Überschusses einer Alkaliverbindung, z. B. führt, in dem die Verteilung des Comonomeren un- von Tributylamin, wodurch der kationische Katalybefriedigend ist, da dieses im Molekül in Form von sator neutralisiert wird. Das erhaltene Polymere kann großen Kettenabschnittea vorliegt, die nur Comono- 25 dann einer nicht sauren Hydrolyse unterworfen wermereinheiten enthalten. Beim erfindungsgemäßen Ver- den, um endständige Oxymethylengruppen zu entfahren werden Vorpolymerisate verwendet, die eine fernen. Diese Behandlung kann in der für Trioxanleichte Verteilung von Comonomereinheiten längs der copolymeren bekannten Weise, beispielsweise mit Molekülketten des endgültigen Polymeren ermög- einer wäßrigen Ammoniaklösung, die 0,01 bis 1,0 Geliehen, wenn das Vorpolymerisat der Umsetzung mit 30 wichtsprozent Ammoniak enthält, 30 bis 300 Sekunden weiterem Formaldehyd unterworfen wird. bei einer Temperatur zwischen 130 und 180°C durch-

Die gemäß der Erfindung herstellbaren Polymeren geführt werden.

haben eine Struktur aus wiederkehrenden Einheiten Der Rückstand aus der Hydrolyse des Polymeren

der Formel wird im allgemeinen zum Schutz gegen thermischen

_v 35 Abbau in bekannter Weise mit chemischen Stabilisa-

, ¹ \ toren gemischt. Die eingemischte Stabilisatormenge

I j hängt von den jeweils verwendeten Stabilisatoren ab.

— O — CH₂ — (C)_n — Für die meisten Stabilisatoren erwies sich ein Anteil

I I von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf

R₂ / 40 das Gewicht des Polymeren) als geeignet. Ein geeignetes Stabilisatorsystem ist beispielsweise eine

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und in 85 bis Kombination eines Antioxydationsmittels, z. B. eines

99,9 °/o der wiederkehrenden Einheiten einen Wert phenolischen Antioxydans, vorzugsweise eines sub-

von 0 hat. R₁ und R₂ sind Wasserstoffatome. stituierten Bisphenols, mit einem die Kettenspaltung

Alle kationischen Katalysatoren, die für die Poly- 45 verhindernden Bestandteil, und zwar gewöhnlich

merisation von Trioxan geeignet sind, können für das einer monomeren oder polymeren Verbindung,. die

Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. dreiwertige Stickstoffatome enthält.

Bevorzugt als Katalysatoren werden Bortrifluorid Geeignete substituierte Bisphenole sind die Alkylen-

und seine organischen Komplexe, insbesondere seine bisphenole einschließlich Verbindungen mit 1 bis

Komplexe mit Äthern, wie Borfluoriddiäthylätherat 50 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und mit 0 bis

und Borfluoriddibutylätherat. 2 Alkylsubstituenten an jedem Benzolring, wobei

Der verwerxbte Anteil des Katalysators kam in jeder Alkylsubstituent 1 bis 4 Kohlenstoffatome entAbhängigkeit von der Art des Katalysators, der Reak- hält. Die bevorzugten Alkylbisphenole sind 2,2'-Metionstemperatur und der Menge des inerten Ver- thylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 4,4'-Budünnungsmittels innerhalb weiter Grenzen liegen. Im 55 tyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol). Weitere geallgemeinen sind etwa 0,0025 bis etwa 1,0 Gewichts- eignete phenolische Stabilisatoren außer den Alkylenprozent Katalysator, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gewichts- bisphenolen sind 2,6-ditertiäres Butyl-4-methylphenol, prozent, bezogen auf die insgesamt anwesenden Mono- Octylphenol und p-Phenylphenol.
meren, geeignet. Als Mittel zur Verhinderung der Kettenspaltung

Als inerte Lösungsmittel eignen sich aliphatische, 60 eignen sich Carbonsäurepolyamide, Polyurethane,

cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasser- substituierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Hy-

stoffe, halogeniert^ Kohlenwasserstoffe und andere drazide, Verbindungen mit einer bis sechs Amid-

inerte Flüssigkeiten, die Lösungsmittel für Form- gruppen, Proteine, Verbindungen mit tertiären Amin-

aldehyd und für Äthylenoxyd darstellen. Spezielle und endständigen Amidgruppen, Verbindungen mit

geeignete Lösungsmittel sind n-Heptan, Toluol, Cyclo- 65 Amidingruppen, cycloaliphatische Aminverbindungen

hexan, Methylchlorid und Äthylendichlorid. Bevor- und aliphatische Acylharnstoffe. Die Stabilisatoren

zugt als Lösungsmittel wird Cyclohexan. können während der Hydrolyse anwesend sein oder

Die Reaktionstemperatur kann im allgemeinen dem hydrolysierten Polymeren zugesetzt werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymere^ haben im allgemeinen die Eigenschaften, die die entsprechenden Trioxancopolymeren von Oxymethylenhomopolymeren unterscheiden, d. h. nicht nur höhere thermische Stabilität, sondern auch wesentlich höhere Beständigkeit gegen alkalische Hydrolyse. Die Beständigkeit gegen alkalische Hydrolyse ist ein brauchbarer Anhaltspunkt für den Grad der Verteilung der Comonomereinheiten in der Polymerkette. Es hat sich gezeigt, daß das Polymere gegen alkalische Hydrolyse stabil ist, wenn die Comonomereinheiten über die gesamte Polymerkette verteilt sind, wobei Oxymethyleneinheiten an den Enden der Copolymerkette abgebaut werden, bis eine Comonomereinheit mit benachbarten Kohlenstoffatomen erreicht ist und zur endständigen Einheit der Kette wird. Comonomereinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen sind gegen Abbau unter den Bedingungen der alkalischen Hydrolyse beständig und beenden den Abbauprozeß. Die Verteilung der Comonomereinheiten über die gesamte Polymerkette gewährleistet, daß eine stabile Ccmonomereinheit erreicht wird, bevor praktisch vollständiger Abbau des Polymeren stattfindet.

Die Stabilität gegen alkalische Hydrolyse wird bestimmt, indem der Gewichtsverlust des Polymeren bestimmt wird, wenn dieses 1 Stunde bei einer Temperatur von 160°C in einer 10³/₀igen Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel gehalten wird, das gleiche Gewichtsanteile Dimethylformamid und Benzylalkohol sowie 1 Teil Tributylamin pro 100 Teile Polymerisat enthält.

Die Copolymeren haben im allgemeinen nach der •Hydrolyse und nach der Zugabe von Stabilisatoren K.D23o-Werte, die nicht höher liegen als etwa 0,2 Gewichtsprozent/Minute. Der Kn₂3o-Wert ist ein Maß für die Geschwindigkeit des Abbaues des Polymeren, wenn dieses bei einer konstanten Temperatur von 23O⁰C gehalten wird. Die Werte werden durch periodisches Wiegen des Polymeren, während dieses in einem Wärmeschrank mit Zwangsdurchlüftung bei 230° C gehalten wird, und Ermittlung der aufeinanderfolgenden Gewichtsdifferenzen des Polymeren bestimmt. ·

Die Copolymeren haben im allgemeinen gut verteilte Comonomergruppen, nachgewiesen durch Analyse der Produkte der vollständigen Hydrolyse. Die Rückstände der Hydrolyse zeigen, daß wenigstens 30 °/o des Äthylenoxyds in Form von Einzeleinheiten und nicht als Abschnitte von zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Einheiten eingebaut sind.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren des Formaldehyds können nach Stabilisation für alle Zwecke verwendet werden, für die die Copolymeren des Trioxans eingesetzt werden, nämlich zum Pressen, Strangpressen, Spritzgießen und zur Faserherstellung.

Sie weisen gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 271 297 und den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentschrift 624 203 nicht nur den Vorteil auf, daß es sich tatsächlich um echte Copolymerisate und nicht um Pfropfpolymerisate handelt, deren Eigenschaften völlig verschieden sind von denen echter Oxymethylencopolymerisate. Sie haben vielmehr den weiteren großen Vorteil, daß sie als normalerweise feste, thermoplastische Preßmaterialien verwendet werden können, da sie nicht zu viele Einheiten, die aus dem Comonomeren stammen, enthalten, sondern in besserer Verteilung, als dies bei den Copolymerisaten des Trioxans möglich ist, zwischen den aus dem Formaldehyd stammenden Oxymethyleneinhdien Einzelgruppen oder Einheiten von zwei oder drei Gruppen aus dem Äthylenoxyd stammenden Oxyäthyleneinheiten enthalten, worauf die günstigen Eigenschaften dir Copolymerisate maßgebend zurückzuführen sein dürften.

In den folgenden Beispielen wurden der Formaldehyd und das Äthylenoxyd in verschiedenen Mingenverhältnissen während der Bildung des Vorpolymerisats zugeführt.

Bei j idem Bnspiel wurde zur Herstellung des Vorpolymerisats ein Gasgemisch aus Äthyleaoxyi und Formaldehyd mi; einen festgelegten Verhältnis V)n Äthylenoxyd zu Formaldehyd in den Reaktor einge-

führt, bis die gewünschte Gesamtmenge an Äthylenoxyd im endgiltigen Copolymeren zugegeben war (2,2 bis 6,8 Minuten). Die Zufuhr des Äthylenoxyds wurde dann abgebrochen und das gebildete Vorpolymerisat mit Formaldehyd kontinuierlich weitere 2 Stunden umgesetzt. In jedem Fall wurden die Gase in ein Polymerisationsgifäß eingiführt, das 200 cm³ Cyclohexan und 0,05 g Bortrifluoriddi'outylätherat enthielt und bei 60°C gehalten wurde. Dir Formaldehyd wurde während des Versuchs gebildet, indem «-Polyoxymethylene auf 170 bis 175° C erhitzt und das austretende Gas durch zwei Fallen geleitet wurde, die bei —15°C gehalten wurden. Das Äthylenoxyd war ein technisches Produkt und wurde aus einem Vorratsbehälter durch eine Sicherheitsfalle und einen Mengenmesser als Gasstrom während des ersten Teils jedes Versuchs für die in der nachstehenden Tabalb genannte Zeit zugeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Katalysator durch Zugabe von 0,04 g Tributylamin neutralisiert. Das Polymere wurde filtriert, dreimal in Aceton gewaschen und in einem Vakuumwärmeschrank bei 50° C getrocknet. Eine Probe des Copolymeren wurde zur Bestimmung des Hydrolysenverlustes als 10%ige Lösung in einem Gemisch aus gleichen Teilen Dimethylformamid und Benzylalkohol, das 1 °/o Tributylamin enthielt, 1 Stunde auf 160°C erhitzt. Das hydrolysiert^ Polymere wurde mit 0,5 °/₀ 2,2'-Methylei-bis-(4-mit'iyl-5-tert.-butyl)-phenol und 0,1% Cyanguanidin stabilisiert. Dann wurde die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues bei 230° C bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Bei- Bei- Beispiel 1 spiel 2 spiel 3

Formaldehyd, g 61 61 54

Äthylenoxyd, g 1,65 1,65 1,65

Molverhältnis Formaldehyd

zu Äthylenoxyd 1:1 2:1 3:1

Dauer der Äthylenoxydzufuhr, Minuten 2,2 4,1 6,8

Verlust an Produkt durch

Hydrolyse, °/₀ 48 30 39

Kd₂₃₀ des Produkts 0,060 0,047 0,160

Äthylenoxyd im Produkt,

Gewichtsprozent 0,6 1,1 1,1

Ein Vergleich der Beispiele zeigt, daß das optimale Verhältnis von Formaldehyd zu Äthylenoxyd während der Bildung des Vorpolymerisats etwa 2 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Äthylenoxyd beträgt. Daß die Oxyäthyleneinheiten des als Produkt erhaltenen Copolv-

meren gut verteilt waren, ergibt sich aus der hohen thermischen Stabilität. Ferner zeigte die Analyse der Polymeren, daß die Oxyäthylengruppen im wesentlichen sämtlich als Einzelgruppen oder als Einheiten von zwei oder drei Gruppen im Polymeren vorhanden sind. Die Analyse des hydrolysierten Teils des Polymeren gemäß Beispiel 2 durch Gaschromatographie zeigte, daß er monomere, dimere und trimere Äthylenoxydeinheiten im Verhältnis von 55:20:25 enthielt.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird deutlich aus einem Vergleich der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Ergebnisse mit den in einem Vergleichsversuch erhaltenen Ergebnissen,

wobei Formaldehyd (33 g) und Äthylenoxyd (1,94 g) kontinuierlich innerhalb einer Zeit von 1 Stunde in ein Polymerisationsgefäß eingeführt wurden, das 1 Liter Cyclohexan und 300 ppm (bezogen auf das Gesamtgewicht des Formaldehyds) Bortrifluoriddibutylätherat enthielt. Das auf diese Weise erhaltene Polymere zeigte bei der Prüfung durch alkalische Hydrolyse unter den in den Beispielen angewendeten Bedingungen einen Verlust von 85% des ursprünglichen Polymeren. Ein Verlust in dieser Größenordnung ist typisch für ein Oxymethylenhomopolymeres, aber nicht für ein Copolymeres, das gut verteilte Gruppen enthält und gegen Hydrolyse stabil ist.

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Claims (1)

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siert werden, jedoch erwies es sich als schwierig,

Patentanspruch: Copolymere zu erhalten, in denen Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen längs der Molekül-Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen- ketten der Oxymethylengruppen verteilt sind. Beicopolymerisaten, die in der Molekülkette neben 5 spielsweise wird durch Copolymerisation in einem Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 15°/o Oxyäthylen- flüssigen Medium unter Verwendung eines hohen An-. einheiten aufweisen, durch Polymerisieren von teils des Comonomeren mit dem Formaldehyd ein Formaldehyd mit einem Vorpolymerisat in einem Produkt erhalten, das zu viele Einheiten enthält, die inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines katio- aus dem Comonomeren stammen, um als normalernisch wirksamen Katalysators, dadurch ge- ίο weise festes, thermoplastisches Preßmaterial brauchbar kennzeichnet, daß man ein Vorpolymerisat zu sein. Wird dagegen nur ein geringer Anteil des Coverwendet, das in der Molekülkette neben einer monomeren bei einer solchen Polymerisation verbis acht Oxymethylengruppen zwei Oxyäthylen- wendet, bleibt das Comonomere entweder in der monogruppen aufweist und durch gleichzeitige Ein- meren Form, oder es polymerisiert für sich, wobei ein führung von Formaldehyd und Äthylenoxyd in 15 Gemisch von zwei Homopolymeren, nämlich des eine den kationisch wirksamen Katalysator ent- Formaldehyds, und des Comonomeren, erhalten wird, haltende inerte, die Monomeren lösende Flüssig- Weiterhin ist bekannt, Trioxan mit Vorpolymeri-

keit hergestellt worden ist. säten, wie Polymethylmethacrylat oder Polyestern,

umzusetzen. Die Umsetzung mit Polymethylmethacryao lat entspricht einer Aufpfropfung von Oxymethylen-

gruppen auf die Kohlenstoff kette des Vorpolymerisats.

Es werden daher auch nur dann schmelzbare Polymerisate erhalten, wenn wenig Trioxan auf das Vor-

Es ist bereits bekannt, Oxymethylencopolymerisate polymerisat aufgepfropft wird. Mit einem Pjlyoxyherzustellen, indem man Trioxan mit cyclischen 25 methylen hat ein solches Pfropf polymer! JLt jedoch Äthern, die benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, nichts gemeinsam. Bei der Umsetzung von Trioxan ζ. B. Äthylenoxyd oder Dioxolan, polymerisiert. Auch mit Polyestervorpolymerisaten werden lineare Pelzandere oxaeyclische Verbindungen, die benachbarte merisate erhalten, bei denen sich die Polyasteivor-Kohlenstoffatome enthalten, können als Comono- polymerisate mit Polytrioxansegmenten abwechseln, meren verwendet werden, nämlich cyclische Acetale 30 Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Herstellung von und Lactone, ζ. B. cyclisches Äthylen.glykolformal, Copolymerisaten von Trioxan bekannt, bei dem Vor-/?-PröpioIacton, y-Butyrolacton, Äthylenglykolcarbo- polymerisate mit benachbarten Kohlenstoffatom;n in nat und Adipinsäureanhydrid. Geeignet sind auch der Kette, die die Struktur eines Polyäthers, Pclysi(erVerbindungen mit äthylenischen Doppelbindungen, acetals oder eines Polyacetals haben, mit Trioxan zu z. B. Isobutylen, Styrol, Vinyläther, Vinylacetat, 35 einem Polytrioxan mit hohem Molekulargewicht ι m-Vinylmethylketon, Acrolein, äthylenisch ungesättigte gesetzt werden. Es war nun aber nicht vorauszus;hen, Verbindungen, z. B. Butadien, Vinylstickstoffverbin- daß sich Formaldehyd gegenüber diesen Vo polydungen, wie N-Vinylamine und N-Vinylamide, z. B. merisaten ähnlich wie Trioxan verhält; denn g miß N-Vinyl-a-pyrrolidon, N-Vinyl-p-tolyl-N-vinylcarba- den Aussagen im Stande der Tecl nik laß; sich Tri xan zol, N-Vinylalkylformamide, N-Vinyl-N-cyclohexyl- 40 mit vielen Verbindungen copolymer.sieren, die si;n acetamid, N-Vinylsuccinamid, N-Vinylphthalamid, mit Formaldehyd nicht copolymerisieren lassei?.. Dem N-Vinylpiperidin und N-VinyI-/?-propionlactam. Fachmann ist bekannt, daß sich Formaldehyd mit

Die Copolymerisation von Trioxan mit anderen einem Teil der bekannten Comonomeren und Vor-Monomeren verläuft einwandfrei in Gegenwart der polymerisaten zwar auch umsetzen läßt, doch werden verschiedensten kanonischen Katalysatoren einschließ- 45 dabei, da zwischen Formaldehyd und Trioxan in der lieh der Halogenide einer Reihe von Elementen, z. B. Reaktionsfähigkeit zur Umsetzung mit anderen Monovon Bor, Eisen, Aluminium, Zinn, Antimon, Titan, meren und Polymerisaten wesentliche Unterschiede Quecksilber und Zink. Geeignete Chloride sind Thi- bestehen, Copolymerisate erhalten, deren Eigenonylchlorid, Phosphortrichlorid, Zinn(III)-chlorid, schäften nicht zufriedenstellend sind. So erwies es sich Titanchlorid und Zirkonchlorid. Sehr wirksam sind 50 beispielsweise als schwierig, Copolymerisate zu erhäufig /Fluorverbindungen, ζ. B. Antimontrifluorid halten, in denen Gruppen mit benachbarten Kohlen- und Fluorborat, Wismuttrifluorid und -oxyfluorid, Stoffatomen längs der Molekülketten der Oxymethy-Nickelfluorid, Aluminiumtrifluorid, Titantetrafluorid, lengruppen verteilt sind. Beispielsweise wird durch Manganfluoride, Quecksilber(II)-fluorid, Silberfluorid, Copolymerisation in einem flüssigen Medium unter Zinkfluorid, Ammoniumfluorid, Phosphorpentafluo- 55 Verwendung eines hohen Anteils des Comonomeren rid, Fluorwasserstoff und Fluorsulfonsäure. Alkan- mit dem Formaldehyd ein Produkt erhalten, das zu sulfonsäuren, insbesondere solche mit nicht mehr als viele Einheiten, die aus dem Comonomeren stammen, 5 Kohlenstoffatomen, ζ. B. die Äthan, Propan- und enthält, um als normalerweise festes, thermoplastisches Butansulfonsäuren, können ebenfalls verwendet wer- Preßmaterial brauchbar zu sein. Wird dagegen nur ein den. Besonders vorteilhaft sind Borfluorid und seine 60 geringer Anteil des Comonomeren bei einer solchen Koordinationskomplexe, insbesondere mit Äthern. Polymerisation verwendet, so bleibt das Comonomere

Polymeren, die den gewünschten Anteil an Gruppen entweder in der Monomerenform oder es polymerimit benachbarten Kohlenstoffatomen längs der Mole- siert für sich allein, wobei ein Gemisch von zwei külketten verteilt enthalten, lassen sich bei der Poly- Homopolymerisaten, nämlich des Formaldehyds und merisation von Trioxan leicht erhalten, indem man 65 Comonomeren, erhalten wird.

einfach die entsprechende Mengj des Comonomeren Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur

dem Polyrr.erisationsgem;s;h zugibt. Zwar kann Form- Herstellung von Oxymethylencopolymerisaten, die in aldehyd mit den gleichen Comonomeren copolymeri- der Molekülkette neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis