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Verfahren zur Auswaschung von Schwefelwasserstoff aus Koksofengas
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auswaschung von Schwefelwasserstoff
aus Koksofengas unter Verwendung eines ammoniakhaltigen Waschwassere, das nach der
Abtreibung des aufgenommenen Schwefelwasserstoffes (Entsäurung) jeweils wieder in
den Schwefelwasserstoffwascher zurückgeführt wird.
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L'ine solche Arbeitsweise ist an sich bekannt. dabei wird das im Koksofengas
stets mitenthaltene Ammoniak in einem dem Schwefelwasserstoffwascher nachgeschalteten
Wascher mit Hilfe von Waschwasser aus dem Gas ausgewaschen. Das angereicherte Ammoniakwasser
wird sodann in einem Abtreiber vom Ammoniak und ('dem gleichzeitig noch mitausgewaschenen
Schwefelwasserstoff und C°2 befreit. Das vom Ammoniak befreite Waschwasser enthält
nur noch so wenig Ammoniak, daß es zum Vorfluter gegeben werden kann. Jie Brüden
vom Entsäurer (Schwefelwasserstoffabtreiber) und vom Ammohiakabtreiber werden in
einen Sättiger gegeben, in dem mit Hilfe von Schwefelsäure das Ammoniak zu Ammonsulfat
umgesetzt wird. Die aus dem zättiger austretenden Gase, die sehr viel Schwefelwasserstoff
enthalten, können vorteilhaft zu Schwefelsäure aufgearbeitet werden.
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Ein Nachteil der vorstehend geschilderten Arbeitsweise besteht darin,
daß der Ammoniakgehalt des rohen Koksofengases mit etwa.
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5-7 g/Nm3 recht niedrig ist. Deshalb kann auch der Schwefelwasserstoffwascher-Entsäurer-Kreislauf
nur mit einer relativ niedrigen Ammoniakkonzentration gefahren werden. Es ist aber
erwünscht, die Konzentration des Ammoniaks in diesem Kreislauf möglichst hoch zu
halten, da dadurch eine größere.Aufnahmefähigkeit des Kreislaufwassers für Schwefelwasserstoff
erreicht werden kann.
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Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, durch Zusatz von weiterem
Ammoniak die Konzentration des Ammoniaks im Schwefelwasserstoff-Entsäurer-Kreislauf
heraufzusetzen. So wurden beispielsweise von der Anmelderin vor einer Reihe von
Jahren Versuche durchgeführt, bei denen synthetisches Ammoniak dem Koksofengas direkt
vor dem Eintritt in den Schwefelwasserstoffwascher zugesetzt wurde. Es zeigte sich,
daß bei einer Erhöhung des Ammoniakgehaltes im Schwefelwasserstoffwaschwasser von
etwa 13 auf etwa 18 - 20 g N113/l die Auswaschung des Schwefelwasserstoffes bei
der gleichen Waschwasserumlaufmenge von etwa 70 ;t auf etwa 85 - 90 ; des insgesamt
vorhandenen Schwefelwasserstoffes anstieg. Diese Arbeitsweise hat Jedoch den Nachteil,
daß bei ihr synthetisches Ammoniak, d.h. also ein recht reines Produkt, als Zusatzammoniak
verwendet wird. Dieses Produkt ist relativ teuer, und man ist daher schon frXler
auf die Idee gekommen, als Zusatzammoniak ein Ammoniakkondensat zu verwenden, das
aus den aus
dem Ammoniakabtreiber aufeteigenden Brüden, d.h. also
während des Reinigungsvorganges selbst, gewonnen wird. So wird in der deutschen
Patentschrift 351 633 ein Verfahren zur Reinigung von Kohlengasen beschrieben, bei
dem die beiden Schwefeiwasserstoffwascher mit dem aus der Ammoniakabtreibenlage
gewonnenen Kondensat berieselt werden. Man verwendet hierzu zwei tondenoatfraktionen
unterschiedlicher Stärke, von denen die stärkere ( 20 - 25 % NH3) auf den ersten
Wascher und die schwächere ( 10 s NH3) auf den zweiten Wascher aufgegeben wird.
Die aus den Schwefelwasserstoff- und Ammoniakwäschern ablaufenden Waschwasser werden
dabei gemeinsam abgezogen und zunächst einem Entsäurer und daran anschließend dem
Ammoniakabtreiber zwecks Gewinnung der ammoniakhaltigen Kondensate zugeleitet.
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Ziel des beanspruchten Verfahrens war es nun, diese bekannte Arbeitsweise
noch weiter zu verbeesern und sie insbesondere noch wirtschaftlicher zu gestalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzammoniak
CO2- und H2S-haltige Ammoniakbrüden verwendet werden. Insbesondere kann dabei ein
aus nichtentsäuertem Korerei-Ammoniakwaschwasser gewonnener Ammoniakbrüden verwendet
werden. Es ist aber auch möglich, fUr diesen Zweck einen C02 und H2S-haltigen Ammoniakbrüden
einzusetzen, der aus einer beliebigen anderen Quelle stamat. Beispielsweise kann
ein Ammoniakbrüden verwendet werden, der durch Abtrieb aus dem CO2- und H2S-haltigen
Rückführungswasser einer nach dem Verfahren der DAS 1 205 956 arbeitenden Reinammoniakanlage
gewonnen
wird. Die Ammoniakbrüden werden dabei auf eine Temperatur von 50 - 700C, vorzugsweise
auf eine Temperatur von 55-600C, gekühlt.
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Die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sind dabei folgende:
Da CO2- und H2S-haltige Ammoniakbrüden verwendet werden, ist es nicht erforderlich,
das Ammoniakwasser vor der Einleitung in den Ammoniakabtreiber in einem Entsäurer
vorzubehandeln.
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Damit entfallen die entsprechenden Investitions- und Betriebakosten
für die Entsäurung.
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Das Ammoniak wird als Brüden eingesetzt und nicht wie bisher üblich
als Kondensat (Starkwasser). Damit entfallen nicht nur die Investitions- und Betriebakosten,
die erforderlich sind, um die aus dem Ammoniakabtreiber entweichenden Brüden auf
gewöhnliche Temperatur herunterzukühlen. Bei der Kondensation der Brüden wird außerdem
im anfallenden Kondensat C02 gelöst.
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Dieses gelöste C02 bewirkt aber eine Erhöhung des H2S-Partialdruckes
über der Lösung, was eine Verminderung der H2S-Auswaschung zur Folge hat. Erfolgt
dagegen erfindungsgemäß der Zusatz des Ammoniaks in Form von Brüden, so liegt auch
das CO2 gasförmig vor, und die geschilderte negative Wirkung tritt nicht ein. Der
erfindungsgemäße Zusatz des Ammoniakbrüdens hat vielmehr lediglich eine Erhöhung
des CO2-Gehaltes im Koksofengas zur Folge.
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Setzt man beispielsweise dem Gas 10 g NH3/Nm3 in Form von nichtentsäuertem
Ammoniakabtreiberbrüden zu, so erhöht sich der Ammoniakgehalt des Gases von etwa
5 g NH3/Nm3 auf etwa 15 g NH3/Nm3, also auf das Dreifache. Die C02-Menge, die dem
Gas zugeführt wird, entspricht in diesem Falle - Gewinnung des Brüdens aus nichtentsäuertem
Ammoniakwaschwasser - etwa der Ammoniakmenge. Bei einem C02-Gehalt des Koksofengases
von 30 - 60 g/Nm3 bedeutet diee lediglich eine Erhöhung des CO2-Gehaltes um 16 -
33 %.Dabei ist nicht zu befürchten, daß in diesem Falle im Schwefelwasserstoffwascher
in unerwünschter Weise mehr C02 auagewaschen wird als ohne Ammoniakrückführung.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise soll durch das nachfolgende Beispiel,
bei dem als Zusatzammoniak ein aus nichtentsäuertem Kokerei-Ammoniakwaschwasser
gewonnener Brüden verwendet wird, noch weiter verdeutlicht werden. Das in Figur
1 dargestellte Fließschema dient dabei der weiteren Erläuterung des Verfahrens.
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Das rohe Koksofengas tritt dabei durch die Leitung 1 in einer Menge
von 100 000 Nm3/h von unten in den Schwefelwasserstoffwascher 2 ein. Das Rohgas
enthält: 5,5 g NH3/Nm3; 8,5 g H23/Nm3; 34,0 g CO2/Nm3.
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Das iin Wascher 2 vom H2S weitgehend befreite Gas tritt durch die
Leitung 3 in den Ammoniakwascher 4 ein. Vom NH3 befreit, wird es als Reingas durch
die Leitung 5 am Kopf des Waschers 4 abgezogen. Das Reingas enthält dabei: 0,1 g
NH3/Nm3; 0,4 g g H2S/Nm3; 22,9 g C02/Nm3.
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Als H2S-Waschwasser wird das aus dem Entsäurer 7 abfließende Ammoniakwasser
durch die Leitung 6 von oben in den Wascher 2 eingeleitet. Die zugeführte Menge
beträgt dabei 150 m3/h. Im gleichen Umfange wird durch die Leitung 8 das mit H2S
beladene Waschwasser unten aus dem Wascher 2 abgezogen und in den Entsäurer 7 überführt.
Dabei wird ein Teilstrom abgezweigt und durch die Leitung 9 gekühlt auf einen der
obersten Böden des Entsäurers 7 aufgegeben, während der Rest nach Passieren des
Wärmeaustauschers 10 im oberen Drittel des Entsäurers aufgegeben wird. Während das
entsäuerte Wasser am Sumpf des Entsäurers abgezogen und, wie bereits beschrieben,
zum Wascher 2 zurückgeleitet wird, wobei der Kühler 11 der zusätzlichen Kühlung
dient, werden am Kopf des Entsäurers durch die Leitung 12 die abgetriebenen Brüden
abgezogen. Diese Brüden enthalten: 20 kg NH3/h; 815 kg 112S/h; 525 kg C02/h.
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Sie können in an sich bekannter Weise zur Entfernung von X durch einen
Sättiger geleitet werden oder auch direkt in einer Schwefelsäureanlage zu Schwefelsäure
verarbeitet werden. Der Entsäurer 7 kann dabei am Sumpf mit direktem oder indirektem
Dampf beheizt werden. Insbesondere kann dem Entsäurer in an sich bekannter Weise
durch die Leitung 13 auch Dampf aus dem Ammoniakabtreiber 14 zugeführt werden.
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Auf den Kopf des Ammoniakwaschers 4 wird durch die Leitung 15 ammoniakfreies
Frischwasser, und swar in iGengen von 40 m3/h aufgegeben. Gleichzeitig werden durch
die Leitung 16 40 m3/h
schwach mit Ammoniak angereichertes Gaskondensat
(3,5 g NH3/1) in den Wascher 4 eingeführt. Am Sumpf des Waschers 4 wird durch die
Leitung 17 das angereicherte Ammoniakwaschwasser abgezogen und in den Ammoniakabtreiber
14 gefördert. Oberhalb der Ammoniakwaschwasseraufgabe, die im oberen Drittel des
Abtreibers 14 erfolgt, ist eine Kühlvorrichtung 18 vorgesehen. In dieser tühlvorrichtung,
die durch die Leitungestücke 19 und 20 mit dem Abtreiber 14 in Verbindung steht,
werden die aufsteigenden Ammoniakbrüden soweit gekühlt, daß gerade keine festen
Stoffe aus den Brüden ausfallen. Dies wird bei Kühlung auf eine Temperatur von 50
- 700C, vorzugsweise 55 - 600C, erreicht. Die Brüden werden durch die Leitung 21
am Kopf des Waschers 14 abgezogen. Erfindungegemäß wird eine Teilmenge davon durch
die Leitung 22 vor den Schwefelwasseratoftwascher 2 zurückgeführt und dem durch
die Leitung 1 strömenden Rohgas zugesetzt. Es ist aber auch ohne weiteres möglich,
die zurückgefuhrten Ammoniakbrüden durch die Leitung 23 direkt in den Wascher 2
einzuleiten. Die Reetmenge des Ammoniak brüdens wird durch die Leitung 24 entfernt
und gelangt von da aus zum Sättiger. Im vorliegenden Beispiel ergab sich folgende
Aufteilung des Ammoniakbrüdens: Rückführung und Zusatz zum Rohgas: 950 kg NH3/h;
25 kg 112S/h; 950 kg c02/h Ableitung zum Sättiger: 670 kg NH3/h; 18 kg H2S/h; 670
kg C02/h.
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Der Ammoniakabtreiber 14 kann in üblicher Weise mit Dampf beheizt
werden. Das aus ihm ablaufende ammoniakfreie Waschwasser wird durch die Leitung
25 und den Wärmeaustauscher 26 dem Vorfluter zugeführt. Um schädliche Anreicherungen,
beispielsweise an Rhodanverbindungen, im Schwefelwasserstoff-Waschwasser-Kreislauf
zu vermeiden, kann ein kleiner Teil des entsäuerten Waschwassers durch die Leitung
27 zum Abtreiben abgestoßen werden. In diesem Fall, und wenn der Enfsäurer mit Direktdampf
beheizt wird, ist es erforderlich, etwas Ammoniakwaechwasser durch die Leitung 28
in das angereicherte Schwefelwassersto£fwaschwasser einzuleiten.
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Der wirtschaftliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens äußert
sich darin, daß beim vorliegenden Beispiel der Entsäurer auf 65 % der Wasseraufgabeleistung
und dee Dampfverbrauches verkleinert werden kann, gegenüber Verfahren, die nach
bekannten Verfahren arbeiten.
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Gegenüber Verfahren, bei denen die Zugabe von Zusatzammoniak zum Rohgas
überhaupt nicht vorgeeehen ist, wird die H2S-Anreicherung im H2S-Waschwasserkreielauf
um etwa 30 % erhöht, so daß bei gleicher Waschleistung 30, an Umlaufwasser und damit
30 % an Wärme für den Entsäurer eingespart werden können.