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Verfahren zur Rerstelluxig von Kunststoffen auf der Basis von Polyvinylchlorid
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fester thermoplastischer
Kunststofferzeugnise sus Polyvinylhslogeaiden, insbesondere Polyvinylchlorid und
Mischpolymerisaten, welche laindestens 80 Gewichts-% Vinylhalogeaid und bis in 20
Gewichts-% einer anderen Monovinylidenverbindung, wie Vinylacetat, Methylmethacrylat,
Styrol oder dergleichen, enthalten.
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Die Vinylhalogenidpolymerisate und -mischpolymerisate werden
erfindungsgemäss
mit etwa 5 - 40 % eines Mischpolymerisats auf Basis Acrylsäure gemischt, welches
hergestellt ist durch Auspolymerisieren von 60 - 25 Gewichtstellen eines niederen
Alkylmethacrylats oder Gemischen aus mindestens 4 Teilen eines solchen und bis zu
7 Teil eines nur über eine einzige Vinylidengruppe zur Mischpolymerisation befähigten
anderen Monomeren in Gegenwart von 40 - 50 Gewichtsteilen eines Polymeren eines
Alkylacryiats mit 1 - 8 Kohlens toffatomen in der Alkylgrupps oder eines Mischpolymerisats
aus mindesteno 4 Gewichteteilen einea solchen Alkylacrylats init bis zu 1 Gewichtsteil
eiues @@@@ren nur öber eine einzige Vinylidengruppe zur mischpoly@erisation befäh@@ten
anderen Monomeren.
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Daß Vermischen der beiden polymeren @@nn mit öblichen Apparaturen,
wie walz@nm@hlen, Banburry-@@@charn oder Extrudern, vo@gen@mmen werden, Gegebenenfallskonnen
die so erhaltenen @emische granul@ert werde. ehe wan sie weiteren Verformongeoperationen
zuf@@@@@.
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Die nach de@ @indungag@mis@en Verfahren hergestellten Kunststoffgemische
zeichnen sich dadurch aue, dses die aus ihnen geformten Gebilde eine sehr wesentlich
erhöhte Stossfestigkeit besitæen. Diene Stossfestigkeit bleibt den Formgegens tänden
während ihrer genzen Lebensdauer erhalten. Ausserdem zeigen die Frodukte des orfindungsgemäeson
Verfanrons @e@r erheblich vcrbesnerte Fliessoigenschaften, auf Grund deren die Produkte
vorzöglich zrr Verformung unter Druck bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise
im Spritzguss, geeignet sind.
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Die genanntan vorzuglichen Eigenschaften der Produkte des Verfahrene
sind nur in den Kunststoffgemischen der oben angegebenen
Mengenverhältnisse
ihrer einselnen Bostandteile verwirklicht. Es war iUr den Fachmann nicht vorauszusehen,
dass in einem bestimmten Bereich von in bestimmten Mengenverhältnissen hergestellten
Mischpolymerisaten auf Basis Acrylsäure ein Optimum an für <Iie Verarbeitung
und den Verwendungszweck besonders wertvollen physikalischen Eigenschaften erreichbar
ist, und ebensowenig war vorherzusehen, welcher Bereich der Mengenverhältnisse dieses
Optimum der Eigenschaften gewährleistet.
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Bisher wurde zur Verbesserung der Stossfestigkeit von Polyvinylchloridmassen
auf Gummi oder gumuiähnliohe Nassen, wie beispielsweise Polymerisate und Mischpolymerisate
des Butadiens, zurückgegriffen. Diese Zusätze neigen Jedoch als weitgehend ungesättigte
Verbindungen zum oxydativen Abbau und zur Verfärbung unter Lichteinwirkung. Die
erfindungsgemäss angewendeten Mischkomponenten besitzen praktisch keine Konzentrationen
von nicht-gesättigten Punkten und sind daher gegen Oxydation und Bestrahlung bestndiger.
Zur Verbesserung der Fliesseigenschaften thermoplastischer Massen, welche häufig
die Spritzgussformen nicht vollständig aussufüllen vermögen, hat man den Spritzgussdruck
und/oder die 3pritzgusstemperatur erhöht, wobei sich aber versohiedene Schwierigkeiten
ergaben. Einesteils setzen die benutzten Maschinender Druckerhühung stets gewisse
Grenzen und andern teils treten bei zu hohen Temperaturen Zersetzung oder andere
stönonde Effel@te boi dem Kunststoff auf.
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Von Haus aus haben Polyvinylchloridmassen zwei Schwächen0 Einerseite
zeigen sie bei Temperaturen, unter welchen Kunststoffmassen auf Basis von Polystyrol,
Polymethylmethacrylat, Polyäthylen usw. durchaus befriedigend fliessen, eine verhältnismässig
mangelhafte Fliessbarkeit und andorerseits sind sie bei den
hohen
Temperaturen, welche ihnen eine gute Fliessbarkeit verleihen könnten, thermisch
unstabil. Infolgedessen konnte man bisher die mangelnde Fliessbarkeit von Polyvinylchloridmassen
nur modifizieren, indem man bei immer höheren Drucken arbeitete. Dazu bedurfte es
der Konstruktion von verhältnismässig ungefügen Maschinen, um Drucke zu entwickeln,
welche dazu ausreiohen, der Kunststoffmasse eine gewünschte Verformung zu geben.
Steigerungen der TEmperatur verboten sich nicht nur wegen des höheren Bedarfs an
Energie und diese aufnehmenden Apparatur, sondern vor alles deswegen, weil bei hoher
Temperatur hergestellte formstücke stets eine ziemlich unbefriedigende Oberflächngestaltung
aufweisen und darüber hinaus die Oberfläche durch hohe Wärmegrade allzu leicht vermengt
oder verbrannt wird.
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Die Verfahrensprodukte der Erfindung eignen sich dagegen viel besser
als bisher bekannte Polyvinylchloridmassen sum Spritzguse auch in sehr sohwierigen
Formen und benötigen weder übermässige Druoke nooh allzu hohe Temperaturen. Mit
ihnen lassen sich Gebilde in Formen herstellen, welche bisher der Spritzgusstechnik
unzugänglich waren0 Die thermoplastischen Produkte der Erfindung besitzen in Jeder
Hin-@icht hervorragende physikalisohe Eigenschaften.
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Die beigefügten Zeichnungen veranschaulichen die gesteigerten Verformungsmöglichkeiten
der Kunststoffmassen der Erfindung.
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Figur 1 zeigt die Vorderansicht einer Skala 2fr ein trag-Bares Rundfunkgerät.
Die Buohstaben A und B stellen den gesamten äusseren Umfang Eines im Gansen hergestellten
Pormlings aus einer Kunststoff@@@@@ der Erfindung dar während die Zeichen C und
D Segmente der G@@@mtform darstellen,
welche mit bisher bekannten
thermoplastischen Nassen maximal heratellbar waren.
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Figur 2 stellt ein Aufsichtsbild einer Form für den archimodischen
Spiraltest dar, mit dem die Fliesseigenschaften thermoplastischer Massen geprüft
werden. Geseigt ist die vergleichsweise Fliessreichweite von zwei Pormlingen aus
thermoplastischen Massen des Standes der Technik und swei Formlingen aus Massen
der vorliegenden Erfindung.
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Figur 3 zeigt ein Diagramm, aus dem der Effekt der Temperatur-Steigerung
bei der Verformung im Spiraltest gemäss Figur 2 ersichtlich ist.
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Figur 4 zeigt in einem Diaexamm den Effekt von Temperatursteigeringen
bei der Herstellung der Rundfunkgerätskala von Figur In den Zeichnungen verweisen
die Besugsseichen A, 3, C und D auf bestimmte Kunststoffmassen: A und 3 = Kunststoffmassen
der vorliegenden Erfindung C = Kunststoffmasse gemäss US-Patentschrift 2 943 074,
D = Dunststoffmasse gemäss US-Patentschrift 2 808 387, Bischer wurden Kunatstoffmassen
des Typß C und D in der Fachwelt allgemein als mit die besten Vinylhalogenidkunststoffe
zur Verformung auf Formlinge relativ hoher Stossfestigkeiten bewertet.
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Die Rundfunkgerätskala von Figur 1 wurde nach üblichen Spritze gussmethoden
in einer Lester-Maschine. Modell L-2-4B, unter Anwendung eines Druckes von ungefähr
1400 kg/cm2 und einer
Zylindertemperatur von 182°C hergestellt.
Dies ist also die Temperatur des Raumes, in welcher der Kunststoff geschmolsen wurde.
Der Einspritzpunkt lag genau in der Mitte zwischen dem linken und dem reohten Ende
und der Grundlinie und dem Boden des mittleren Bogene der Form. Die Form selbst
hatte ungefähr eine Dicke von 80 - 90 Tausendstel Zoll und war in ihren maximalen
Ausdehnungen 315 mm breit und 120 mm hoch. Die Zeichnung seigt, abgesehen von der
Unterbrechung in der Nitte, die tatsächlichen Dimensionen der Form. Aus ihr erkennt
der Spritzguss-Fachmann ohne weiteres die Schwierigkeit, ein überwiegend aus Polyvinylchlorid
bestehendes Formpulver in einer solchen Form zu verarbeiten.
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Wie die Buchstaben A und B in Figur 1 andeuten, fllllten die mit dieeen
Buchstaben bezeichneten Kunststoffmassen der Erfindung die ganze Form frei fliessend
vollständig aus und ergaben vollkommen einwandfreie Formlinge. Der Buchstabe s deutet
an, dass die eine der Kunststoffmassen den Standen dor Technik die Form nur teilweise
ausfüllte und offensichtlich unbefrledigende Formlinge lieferte, während der Buchstabe
D erknnen lässt, dasß andere Kunststoffmassen des Standes der Technik sogar nooh
schlechter fliessen und Pormlinge mit recht ausgefransten Kanten ergeben.
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Figur 2 stellt eine Form mit spiraliger Aushöhlung im Sinne der bekannten
archimedischen Spirale dar, wie sie zur Untersuchung der Fliessbarkeit von thermoplastischen
Kunststoffen während der Spritzgussverformung benutzt wird (vergleiche den Aufsatz
"Spiral-Flow Molding" von L. Griffiths, Modern Plastics, Band 30, Nr. 12, Seite
111). Nach dieser bekannten Methode lassen sich die relativen Fliesseigenschaf ten
verschiedener thermoplastischer Massen messen und vergleichen. Dabei wird der Kunststoff
genau in die Mitte der Spirale eingespritzt
und man lässt ihn durch
den Hohlraum fliesen, dessen Querschnitt in Figur 2A dargestellt ist.
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Wenn der heisse geschmolzene Kunststoff in die kalte Spiralform eingespritzt
wird, beginnt er zu erstarren. Das Ausmaß, in welchem der Kunststoff weiterfliesst,
um die Spiralhöhlung auszufällen, ist ein Maß für die Fliesseigenschaften und Verformbarkeit
des Kunststoffs. Pigur 2A seigt einen Kunststoff-Formling, der einen Teil der Testform
einnimmt und erhalten wurde, indem mittels einer Spritzgussmaschine Lester, Modell
L-2-$B, mit eine Druck von ungefähr 1351 kg/cm2 bei einer Temperatur von 185°C eiggespritzt
wurde. Der Buchstabe 1 in Pigur 2 zeigt den Endpunkt der maximal erreichten Länge
des spiraligen Endproduktes unter Verwendung einer der Kunststoffmassen der Erfindung.
Der Buchstabe B seigt das gleiche für ein anderes Verfahrensprodukt der Erfindung
an, während die Buchstaben a und D die wesentlich kürzeren Längen angeben, die sich
mit den besten Polyvinylchloridiassen des Standes der Technik erreichen liessen.
Die Testform ist durch Linien in Abschnitte von 12,5 mm entlang der Spiralhöhlung
unterteilt und Abstände von 125 mm sind Jeweils mit Zahlen bezeichnet. Unter Benutzung
dieser Graduierung erreichten die Verfahrensprodukte der Erfindung. A und B, Längen
von etwa 312 bzw. 260 mm, während die Produkte C und D des Standes der Technik nur
etwa 175 mm bzw. weniger als 50 mm erreichten.
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In gleicher Weise worden 10 Testspiralformungen bei einer Reihe ton
zunehmenden Temperaturen des Zylinders ausgeführt, in welchem der Kunststoff in
die Schmelze übergeführt wird. Die Anfangstemperatur war 16000, die zweite und dritte
Polge von 10 Ausformungen wurden bei 166 bzw. 171°C ausgeführt. danach wurde jeder
Satz von 10 0 Ausformungen bei Temperatursteigerungen von 5°@ auageführt. Das Ergebnis
ist b Tabelle 1 ausgewiesen.
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Die angegebenen Werte sind Durchschnittswerte aus den letsten 5 jedes
Satzes von 10 Ausformungen.
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Z bedeutet Zersetzung.
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In gleicher Weise werden 7 Testausformungen der Rundfunkskala von
Pigur 1 hergestellt, Die erste Formung erfolgte bei 171°C und jede folgende mit
einer Jeweils um 100P erhöhten TEmperatur. Die Ergebnisse sind in Tabelle II susammengestellt.
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Z bedeutet beginnende Verfärbung.
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Tabelle I Spiral-Fliessausformungen von Polyvinylchlorid in L-2-4B
Lester-Ma@chine Fluss in Zoll TEmperatur. @F A B C D 320 8,9 6,3 1,3 3,0 330 9,8
7,1 2,3 3,3 340 10,8 8,1 3,7 3,5 Z 345 11,3 8,5 4,4 3,2 350 11,6 9,1 5,3 3,0 355
11,8 9,6 5,6 2,6 360 12,2 10,0 6,2 2,5 365 12,5 10,5 6,8 Z 2,3 370 13,1 11,2 7,3
2,1 375 13e6 7 11,9 7,6 1,7
Tabelle II Rundfunkskala-Ausformung
von Polyvinylchlorid in I-2-4B-Lester-Maschine Gewichts-% voll Tempera tur, °F A
B C D 340 88 93 30 32 350 96 100 38 35 360 100 100 48 37 370 100 100 57 38 380 100
100 66 z 40 Z 390 100 Z 100 Z 77 42 400 100 100 90 44 Die Versuche der Tabellen
I und II sind ao ausgeführt, dass der Spritzdruck verhältnismässig konstant bei
annähernd 1340 kg/cm2 bleibt.
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Die Figuren 3 und 4 zeigen graphisch die Ergebnisse der Tabellon 1
und II und lassen den technischen Fortschritt der Erfindung deutlich hervortreten.
Figur 3, entsprechend Tabelle T, zeigt einen Vergleich der Fliessergebnisse der
Spiralausformungen, wenn die Temperatur des geschmolzenen Kunststoffs von 154 bis
über 19100 gesteigert wird. Man erkennt, dass die Gemische A und B der vorligenden
Erfindung viel längere Ausformungen liefern als mit den Kunststoffmassen Q und D
des Standes der Technik erreicht werden können. Nit der Steigerung der Temperatur,
wodurch der Kunststoff flüssiger gemacht wird, steigert sich bei dem Kunststoffgemisch
B die Pliesstrecke von 125 auf 300 mm und die des Kunststoffgemischs A von 200 auf
350 nm. Im Gegen-Satz hierzu neigt die Masse C eine Steigerung von 0 auf 175 mm
und die Masse D, welche eine Steigerung von 62,5 auf
75 mm seigt,
lässt danach effektiv eine Abnahme bis unter 50 mm erkennen.
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Figur 4, entsprechend Tabelle II, verarschaulicht die Ergebe nisse,
wenn die Temperatur bei der Herstellung der Rundfunkskala von 171 auf 20400 gesteigert
wird. Hierbei gewährleisten die Gemische A und B der Erfindung 100 fig volle Ausformung
bis zu etwa 182°C. Bei dieser Temperatur liegen die Gemische C und D des Standes
der Technik noch unter 40 çp der vollen Ausformung. Ausserdem können die Gemische
a und D eine volle Ausformung nicht einmal bei einer Steigerung der Temperatur auf
204°C liefern. In diesem Diagramm ist voller Ausfluss oder jeder Anteil, der weniger
als vollen Ausfluss bedautet, in Gewichts-% des geformten Endproduktes ausgedrückt.
o kann der aus dem Gemisch C hergestellte Formling. welcher bei 182°C weniger als
50 Gewichts-% beträgt, kein Endprodukt mit 90 % liefern, wenn die Temperatur auf
fast 204°C gesteigert wird. In gleicher bei se liefert das Gemisch d bei 18200 einen
Formling on etwa 3F Gewichts-% und kann dunch Temporahurstaigerung über nicht viel
mehr als 40 % gebracht werden.
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Die Tabellen 1 und II und die beigefügten Zeichnungen beweisen eindeutig
den technischen Fortschritt der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik. Der Erfolg
der Erfindung ist offensichtlich auf die Art des MiS@hpolymeron aus Acrylat und
Methacrylat und die angegebenen kritischen @renzen seiner Zusammensetzung, sowie
auf die Art und die angegebenen kritischen Grenzen der Mischungen dieser Mischpolymeren
mit Polyvinylhalogenid surückzuführen.
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Zusätzliche Reihenvorsuche von Spiralausformungen und von Ausformungen
der Rundfunkokala sind in den Tabellen III und IV ausgewiesen.
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Tabelle III Aussehen der Spiralausformungen Mischung ; Muster Temp.
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1 204°C oberflächl. oberflächl. Zerse tzung Zerse tzung Zerse tzung
Zerse tzung (15250 psi) (15000 psi) (19000 psi) (19000 psi) 2 199°C keine oberflächl.
ZErsetzung Zersetzung Fehler Zersetzung (16000 p.i) (15600 psI) (19000 psi)(19000
psi) 3 19300 keine keine Fehler Fehler Oberfläche (16400 pet) (16400 psi) (19000
psi)(1900 p.i) 4 18800 keine kein. keine oberflächl.
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Fehler Fehler Fehler (16800 psi) (17400 pi) (19000 psi)(19000 psi)
5 180°C keine keine keine oberflächl.
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Fehler Fehler Fedhler Fängel (18000 psi) (19000psi) (19000 psi)(19000
psi) 6 177°C keine keine keine oberflächl.
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Fehler fehele fehle mängel (19300 psi) (19000 psi) (19000 psi)(19000
psi) 7 171°C keine keine kein. oberflächl.
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Fehler Fehler $Fehler $Mängel (19300 psi) (19000 psi) (19000 psi)(19000
psi) Nach dieser Taballe sind Spirslausformungen bei Temperaturen von 204 - 171°C
ausgeführt worden. Bei 17100 ist der Fressdruck'armähernd 19000 psi und wird mit
steigender Temperatur bis auf etwa 1500 psi gesenkt. Die Ausformungen aus den Massen
i und 3 der Erfindung zeigen praktisch keine Mängel, selbst wenn die Temperatur
bis auf 199°C gesteigert ist. wobei au@serdem der Spritsdruct um etwe 3000 psi ermäs@igt
werden karm. Im Gegensat@ hier@u seigen die Formlinge aus
den Massen
C und D oberflächliche mängel und Zersetzungen bei Temperaturen von 188 bzw. 193°C.
Hier ist also ganz offensichtlich keine Senkung des Spritzdruckes möglich.
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Tabelle IV Aussehen der Formlinge der Rundfunkskala Mischung A B
C D ]Muster Temp.
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1 171°C 100 % Fluss, 100 % Fluss, 30 - 30 % bis keine Zer- keine
Zer- 90 % 45 % Fluss, setzung setzung Fluss. kdin Glanz.
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Halbglanz 2 179°C hochglän- hochglän- glatt, rauh, oberzend zend aber
mitflächl.
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Strich- Risse marken 3 182°C sehr glatt sehr glatt Zersetzung 4 18800
5 193°C Zersetzung 6 199°C oberflächl. oberflächl.
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Zersetzung Zersetzung 7 204°C Spritzdruck in allen Fällen 19300 psi.
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Auch in diesem Fall zeigen die Gemische A und 3 der Erfindung vorzügliche
Ergebnisse, selbst bei erhöhten Temperaturen mit voller Ausformung, wä@rend die
Nassen 0 und » des Standes der Technik weit unter der erforderlichen Flie@abarkeit
liegen, eehr mangelhafte Produkte liefern und in der Nähe von 193°C Zersetzuag zeigen.
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Die Mischpolymerisate, welche nach der Erfindung mit den Polyvinylhalogeniden
und dergleichen gemischt werden, um
diese mechanisch hervorragenden
und hochstossfesten Formlinge zu erhalten, lassen sich mit beliebigen Polymerisationsmethoden,
also beispielsweise in Emulsion, Suspension oder in der Masse herstellen. Diese
Herstellungsverfabren sind nicht Gegenstand der Erfindung. Mit den nachstehenden
Herstellungs-Beispielen wird nur der weite Bereich der Nischpolymerisate auf Basis
von Acrylsäure belegt, welche nach der vorliegenden Erfindung sur Herstellung von
hochwertigon Polyvinylchloridmessen anwendbar sind.
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Beispiel A Man erhitzt unter Rühren unter Stickstoff 1 Teil Natriumlaurylsulfat
und 400 Teile Wasser auf 80°C, setzt 0,25 Teile Kaliumpersulfat und dann innerhalb
30 Minuten allmhhlich 100 Teile 2-Äthylhexylacrylat zu, während die Lösung auf 80-90°C
gehalten wird. Das Monomere ist praktisch wenige Hinuton naoh den Zusatz völlig
auspolymerisiert. 30 Minuten später setzt man innerhalb von 30 Minuten unter Aufrechterhalten
einer Temperatur von 85 - 90°C 100 Teile Methylmethacrylat zu und khhlt die Emulsion
dann ab. Die Ausbeute an Endprodukt ist grösser als 96 %. Man erhält ein Mischpolymerisat,
in dem Ketten von Polymethylmethacrylat an ein Gerüst von Poly-2-Äthylhexylacrylat
gebunden sind. Die physikaliachen Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten
Mischpolymerisats unterscheiden sich merklich von denen eines blossen Gemisches
von Homopolymeren der gleichen Monomeren im gleichen Verhältnis 1:1 oder von einem
unregelmässigen Miechpolymerieat, da. durch Emulsionspolymerisation der im gleichen
Verhältnis gemiechten Monomeren erhalten wurde. Einige dieser Unterschiede sind
aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.
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Tabelle V Zugfestig- Dehnung Zung- Torsionsmodul keit % modul kg/cm2
muster (24°C) (24°C) (24°C) 0°C 20°C 40°C 60°C Pfropfmischpolymeres 500 psi 2,1
37200 3000 2500 2200 2100 psi unregelmässiges 1300 pei 240 9800 4000 600 20 7 Mischpolymeres
Gemischte 40 psi 780 1000 500 200 60 40 Homopolymere Beispiel B Man mischt unter
Stickstoff unter Rühren 1 Teil @@triumlaurylsulfat und 400 Teile Wasser, orhitzt
auf 60°C, setzt 0,25 Teile Xaliumpersulfat zu, dann in einer Portion 100 Teile 2-Äthylhexylacrylat
und stellt die Temperatur der entstehenden Emulsion auf 60°C ein. Die exotherme
Polymerisation, die nach ein paar Minuten einsetzt, lä@@t die Temperatur auf etwa
76°C ansteigen. Man ateigert durch Beheizung von aussen die Temperatur der Emulsion
auf 850C und setzt allmählich innerhalb 30 Minuten 100 Teile Methylmethacrylat zu,
Während die Temperatur der Emulsion auf 85 - 90°C gehalten wird.
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Dann wird die Emulsion abgekühlt. Die Umsetzung zum gewünschten Produkt
beträgt mehr als 96 %.
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Beispiel a Man polymerisiert 100 Teile 2-Äthylhexylacrylat in Emulsion
gemäss dem ersten Teil von Beispiel A, Kühlt 30 Minuten nach beendetem Zusatz die
Emulsion auf 600C ab und setzt in einer
Portion 100 Teilo Methylmethacrylat
zn, wobei die Temperatur auf 60°C oingestellt wird. Die Polymerisationswärme steigert
die Temperatur auf 7600. 30 minuten später kUhlt man die Emulsion ab. Die Umsetzung
zu dem gewünschten Produkt beträgt mehr als 96 %.
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Beispiel D Man arbeitet wie in Beispiel A, ersetzt aber das 2-Äthylhexylacrylat
durch 100 Teile n-Octylacrylat. Die Analyse des Polmerisate durch Scheidewand flüssig
gegen flüssig) lässt darauf schliessen, dass Methylmethacrylat auf die Polymerisatkette
von n-Octylaorylat gepropft ist.
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Beispiel E Plan arbeitet gemäss Beispiel A, ersetzt aber das 2-Äthylhexylacrylat
durch die gleiche Menge Methylacrylat. Während des allmählichen Zusatzes des Methylacrylats
und weiterhin während des Zusatzes dee Methylmethacrylats hält man die Temperatur
auf 75 - 80°C. Man erhält ein Pfropfpolymeres von Nethylmethacrylat auf Methylacrylat
mit einer Umsetzung von mehr als 96 %.
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Beispiel P Man arbeitet gemäas Beispiel As ersetzt aber das 2-Äthylhexylacrylat
durch Äthylacrylat. Man erhält mit einer Umsetsung von mehr als 96 % ein Pfropfmischpolymeres
von Methylmethacrylat auf Äthylacrylat.
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Auch hier sind die physikalischen Eigenschaften des Produkts deutlich
von denen eines blossen physikalischen Gemisches von Homopolymeren und gleiohen
Monomeron im gleichen Verhältnis 1:1
oder eines unregelmässigen
Mischpolymersn, Hergestsllt im Emulsionsverfabren aus einem Gemisch der gleichen
Monomoren im gleichen Verhältnis, verschieden.
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Beispiel G Man erhitzt unter Stickstoff unter Rühren ein Gemisch von
1 Teil Natriumlaurylsulfat und 400 Teilen Wasser auf 50°C, setzt auf einmal 100
Teile 2-Äthylhexylacrylat zu, stellt die Temperatur auf 5000 ein, setzt dann 1 Teil
30 %iges Wasserstoffsuperoxyd und 0, 4 Teile Natriumsulfoxylat-Formaldehyd zu. Die
Wärmetönung der Polymerisation steigert die Temperatur auf 70°C. 30 Minuten später
@ählt man die Emulsion auf 5000 ab und setzt auS einmal 120 Teile Methylmethacrylat
zu. Jetzt lässt die Wärmetönung die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 580C ansteigen.
Sobald diese Temperaturspitze erreicht ist, setzt man 1 Teil 30 Tiges Wasserstoffsuperoxyd
und 0,4 Teile Natriumsulfoxylat-Formaldehyd zu, Kühlt 30 Minuten später die Emulsion
ab und erhält mit einer Umsetzung von mehr als 96 % ein Polymerisat aus Methylmethacrylat
und. 2-Äthylhexylacrylat.
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BEispiel H Man arbeitet nsch Beispiel A, ersetzt aber das 2-Äthylhexylacrylat
durch ein Gemisch aus 10 Teilen Methylmethacrylat und 100 Teilen Äthylacrylat und
verwendet als zweite Komponente nur 90 Teile Methylmethacrylat. Man erhäl t ein
Polymerisat von Methylmethacrylat und ein Mischpolymeres aus Äthylacrylat und Methylme
thacrylat.
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Beispiel I Man arbeitet nach Beispiel A, ersetzt aber das Methylmethacrylat
durch
die gleiche Menge Äthylmethacrylat. man erhält ein Polymerisat aus Äthylmethacrylat
und 2-Äthylhexylacrylat.
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Beispiel K Man arbeitet nach Beispiel A, ersetzt aber die 100 Teile
Methylmethacrylat durch ein Gemisch aus 10 Teilen Äthylacrylat und 90 Teilen Methylmethacrylat.
Man erhält ein Polymerisat aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.
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Beispiel L Man arbeitet nach Beispiel A, ersetzt aber das Methylmethacrylat
durch Butylmethacrylat. Man erhält ein Produkt aus Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.
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Bispiel M Man erhitzt unter Rohren unter Stickstoff ein Gemisch aus
1 oil Natriumlaurysulfat und 400 Teile Wassor auf 80°C, setzt 0,25 Teile Kaliumpersulfat
zu, Fügt dann innerhalb 30 Minuten, wäbrend dio Lösung auf 80 - 90°C gehalten wird,
allmählich 80 Teile n-Butylacrylat zu. Eiun paar Minuten nach dem Zusatz ist die
Polymerisation des Monomeren praktisch beendet. 30 Minuten später setzt man innerhalb
eines Zeitraums von 30 Minuten 120 Teile Metbylmethacrylat zu, während man die Temperatur
der Emulsion auf 85 - 90°C hält. 30 Minuten nach beendetem Zusatz kUhlt man die
Emulsion ab. Das Endprodukt fällt in einer Ausbeute von mehr als 96 % an.
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Auch hier unterschieden sich die physikalischen Eigenschaften des
Produkts merklich von physidalischen Gemischen aus Homopolymeren oder gleichen Monomeren
im gleichen Verhältnis oder von im Emulsionsverfahren hergestellten unregelmässigen
Nischpolymerisaten.
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Beispiel N Man erhitzt unter Stickstoff nter Rühren oin Gemisch aus
1 Teil Natriumlaurylsulfat und 234 Teilen Waosor auf 85°C, löst darin 0,25 Teile
Kaliumpersulfat, setzt allmählich innerhalb 30 Ninuten zu der auf 85 - 90°C gehaltenen
Lösung 100 Teile Äthylacrylat zu, Kühlt 30 Minuten später die Emulsion auf 3OoC
ab und kann eine Umsetzung von 97 % feststellen. Man setzt der erhaltenen Emulsion
in einer Flasche unter Stickstoff 33,5 Teile Methylmethacrylat, 33,5 Teile Wasser
lnid 0,09 Teile Kaliumpersulfat zu, verschliesst die Flasche, schüttelt 65 Stunden
lang im Wasserbad bei 30°C und erhältin mohr als @6 % Umsetzung einen stabilen Latex.
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Beispiel 0 man erhitzt unter Rühren unter Stickstoff ein Gemisch von
1 Teil Natriumlaurylsulfat und 400 Teilen Wasser auf 85°C, setzt 0,25 Teile Kaliumperaulfat
zu und fügt denn allmählich innerhalb 30 Minuten bei 85 - 91°C 80 Teile 2-Äthylhexylacrylat
zu.
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20 Minuten später setzt man innerhalb eines Zeltranms von 30 Minuten
bei einer Emulsionstempersatur von 85 - 9000 120 Teile Methylmethacrylat zu und
kühlt 30 Minuten sinter die Emmlsion ab. Die Umsetzung beträgt Uber 96 .
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Bei allen Beispielen A bis 0 werden die Polymeren aus den Emnlsionen
durch Ausfrieren koaguliert, worauf man das getaute Polymere abfliessen lässt und
bei 30 - 7000 trocknet. Die so isolierten Polymerisate werden in den nachstehend
beschriebenen Mischungen angewendet. Aus den Emulsionen der Beispiele A bis G werden
die Polymerisate mit Chlorcalciumlösung gefällt, ausgewaschen und getrocknet. Diese
Polymerisate besitzen im wosenthohen die gleichen physikalischen Eigenschaften wie
diejenigen, die durch Ausfrieren ausgefällt worden Bind. Die Polymerisate
der
Beispiele A bis G lassen sich auch durch Sprühtrocknen aus den Emulsionen isolieren.
Auch in diesem Fall haben sie praktisch die gleichen physiloalisohen Eiogenschaften
wie die aus gefrorenen Polymerisate.
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Die nachstehenden Beispiele veransohauliohen die Herstellung von Kunststoffgemischen
im Sinne der Erfindung. In Jedem dieser Beispiele ist das angewendete Vinylchloridharz
ein verhältnismässig hochmolekulares Polymerisat, nämlich ein handelsübliches Homopolymeres
mit einer spezifischen Viskosität von etwa 0,53, gemessen bei 30°C in einer 0,4
%&gen Lösung von Nitrobensol, und einer Bigenviskosität (n) dl/g von 1,11, gemessen
bei 30°C in Cyclohexanon. Dieses Vinylchloridharz wurde gewählt, weil es die Wirksamkeit
von ihm beigemischten Modifikatoren besonders deutlich zeigt.
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Alle Polymerisatgemische der nachstehenden Tabellen sind nach einer
Standardmethode hergestellt, indem 100 Teile des Gemisches aus Polyvinylchlorid
und dem Mischpolymerisat auf Basis Acrylsäure mit 2,0 Teilen eines Zinnmerkaptids
als Stabilisator vermischt werden. Die Polymerisatgemische werden genau 7 Minuten
bei 17700 gemahlen, soweit nichte anderes angegeben ist, und werden dann 5 Minuten
lang bei der gleichen Temperatur und einem Druck von 130 tg/cm2 verformt.
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Die Tests in Jeder Tabelle beziehen sich auf die bekannte Izodmethode
(ASTM D-256-47T) zum Messen der Stossfestigkeit von Stoffen. Danach wird das. ru
prUfende Material zu einer standardisierten Form verformt, mit einer Einkerbung
im Probestück. Der Formling wird in den Izod-Prüfapparat eingesetzt, wobei die Kerbe
in einebestimmte Stellung gebracht wird.
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Dann laSst man einen frei schwingenden Arm von einer festgelegten
Ausgangsstellung herabfallen. Das Ende des Ardo übt
einen plötzlichen
Stops auf die obere Hälfte des Formlings aus und lässt ihn im Radius der Kerbung
brechen oder sich verformen. Das andere Ende des Am steht vor einer Skala, welche
den vom Arm zurückgelegten Weg anzeigt und in einer Zahl die Energie anzeigt, welche
von dem Probestück bei diesem Vorgang absorbiert wird. Der Izodwert fQr das unveränderte
Polyvinylchlorid ist annähernd 0,5. Um das Polyvinylchlorid merklich zu verbessern,
uss man mindestens einen Wert von 1,0, d.h. das Doppelte des Wertes des normalen
Polyvinylchlorids, erreichen. Aus den nachstehenden Tabellen ist ersichtlich, dass
der erfindungsgemässe Zusatz des Polymerisats auf Basis Acrylsäure dem Polyvinylchlorid
eine verbesserte Stossfestigkeit verleiht. Je nach dem angewendeten Zusatz ist eine
kleinere oder grössere Menge erforderlich, um eine Verbesserung herbeizuführen.
Zu beachten ist auch, dass bei gewissen übermässigen Dosierungen die Stossfestigkeit
wieder abnimmt. Die Ursache liegt darin, das in diesen Bällen die Menge des Zusatzes
einen kritischen Punkt überschritten bat und infolgedessen in das Polymerisatgemisch
mit dem Polyvinylchlorid zu viel der eigenen niedrigen Stossfestigkeit einführt.
Daher geht der synergistische Effekt verloren, der davon abhähgt, dass sowohl das
Aorylpolymerisat wie das Polyvinylchlorid in ihren kritischen Mengen anwesend sind.
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Tabelle VI Zusammensetzung des Izod-Wert Polymerisats Gemisch Stossfestigkeit
1. 2. Acryl- PVC Posten Polsten Polymer Harz ÄA MMA 75 25b 10 90 1,0 75 25b 15 85
25,8 75 25b 20 80 50 50a 10a ! 90 50 50a 15a 85 50 50a 20a 80 50 50a 25a 75 50 50a
30 70 1,0 aPolymer nach Beispiel F bpolymer nach Beispiel N Tabelle VII Polymer
gemäss Zusmnensetzung Izod-Werg Verformungs-Beispiel M des Gemisches Stossfe- temperatur
1. 2. Acryl- PVC Posten Polstenpolymer Harz n-BA MMA 40 60 10 90 2,5 72,0 40 60
15 85 24,0 69,4 40 60 20 80 22,0 71,7 40 60 25 75 12,0 71,5 40 60 30 70 1,0 70,
5
Tabelle VIII Polymer gemäss Zusammensetzung Izod-Wert Beispiel
D des Gemisches Stossfestigkeit 1. 2. Acryl- PVC Posten Posten polymer Harz n-Octyl-
MMA acrylat 5-0 50 715 92,5 2,0 50 50 10 90 21,0 50 50 15 85 23,8 50 50 20 80 20,0
50 50 25 75 1,0 50 50 30 70 1,0 Tabelle LX Polymer gemäs@ Zusammensetzung Izod-Wert
Beispiel U des Gemisches Stossfestigkeit 1. 2. Acryl PVC Posten Posten polymer Har
50:5 45 10 90 1,0 50:5 45 15 85 20,4 50:5 45 20 80 210 50:5 45 25 75 1,0 50:5 45
90 70 1,0
Tabelle X Polymer gemäss Zusammensetzung Izod-Wert Beispiel
I des Gemisches Stossfestigkeit 1. 2. Acryl- PVC-Posten Posten polymer Harz 2-ÄHA2
ÄMA 50 50 10 90 1,0 50 50 15 85 15,0 50 50 20 80 24,2 50 50 25 75 20,4 50 50 30
70 15,9 Tabelle XI Polymer gemäss Zusammensetzung Izod-Wert-Beispiel K des Gemisches
Stossfestigkeit 1. 2. Acryl- PVC Posten Posten polymer Harz 50 45:5 10 90 1,0 50
45:5 15 85 4,0 50 45:5 20 80 23,0 50 45:5 25 75 4,6 5Q ; @45:5 30 70 1,0 Zur Herstellung
der Polymerisate auf Acrylbasis der Erfindung, welche mit den Polyvinylchlchloridharzen
irnd dergleichen vermischt werden, empfehlen sich in erster Linie die beschriebenen
Emnlsionspolymerisationsmethoden. Grundsätzlich sind jedoch auch solche Farze auf
Acrylbasis im Sinne der Erfindung verwenbbar, welche in suspension oder im Block
polymerisiert werden.